CN110371949B - 一种绿色快速合成碳量子点的方法、碳量子点及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绿色快速合成碳量子点的方法、碳量子点及其应用。与目前碳量子点的制备方法相比，本发明通过聚焦太阳光高温灼烧指甲制备碳量子点，具有节能快速高效的优点；本发明创造性地以回收的指甲为原料，所需的指甲原料来源广泛，利用回收的指甲制成碳量子点，变废为宝；该碳量子点呈蓝光，而且时间稳定性非常好，在4℃环境下储存一个月，荧光强度只降低3％，具有很好的光稳定性；该碳量子点在强酸、强碱及双氧水、次氯酸钠等极端环境中依然具有很好的光稳定性；本发明提供的蓝光的碳量子点具有很高的专一性，选择性对铁离子响应，仅Fe³⁺可以淬灭碳量子点的荧光，本发明提供的碳量子点对的Fe³⁺检测限位达到3.6nM。

Description

一种绿色快速合成碳量子点的方法、碳量子点及其应用

技术领域

本发明涉及离子检测技术领域，特别涉及一种绿色快速合成碳量子点的方法和应用。

背景技术

碳量子点具有优异的稳定性、低毒性及光稳定性等等优点，因此吸引了大量科研工作者的兴趣。目前，碳量子点在生物标记、生物成像、荧光检测、LEDs、传感器、光催化、太阳能电池及电子器件等领域均被广泛应用。与其它无机量子点相比，碳量子点具有低毒性及环境友好，是未来的明星材料。同时，碳量子点的原料来源广泛，从实验室的柠檬酸、乙二胺四乙酸、尿素、乙二胺等到生活中的蔬菜、水果、树叶、果汁等都可以作为碳量子点的原料。但是，目前的碳量子点的制备方法包括水热法、微波法、激光灼烧法等等，这些方法需要消耗大量能量才能合成碳量子点，不符合节能减排的要求。而且通过现有碳量子点的原料及制备方法制得的碳量子点还存在耐强酸强碱以及强氧化性差的缺陷。

指甲属于角蛋白类，是外胚层细胞的结构蛋白，它的物理性质十分稳定，必须经高温、高压、酸、碱或酶处理，变成短肽或游离氨基酸，才能被畜禽利用，因此，目前指甲的回收利用价值还没有被开发，而且也没有将指甲为原料制备碳量子点的相关报道。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种绿色快速合成碳量子点的方法及应用，以解决上述技术问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

第一方面，本发明提供的一种绿色快速合成碳量子点的方法，包括如下步骤：

(1)将指甲置于乙醇的水溶液中，超声处理后烘干得到预处理后的指甲；

(2)将预处理后的指甲放入锡纸漏斗中，利用聚光镜聚焦太阳光使聚焦后的光斑对准预处理后的指甲1～5分钟，得到黑色焦炭状固体；

(3)将灼烧后得到的黑色焦炭状固体溶于去离子水中，经超声处理得到碳量子点原溶液，对所得的碳量子点原溶液进行过滤、离心，得到碳量子点溶液；

(4)将所得的碳量子点溶液用透析袋透析12～36小时后，经冷冻干燥得到碳量子点。

优选的，所述步骤(1)中，所述乙醇的水溶液中乙醇和水的体积比为0.5～2:1。

优选的，所述步骤(1)中，所述超声处理的条件为：超声功率为200～500W，超声处理次数为1～5次，每次超声处理的时间为10～30分钟。

可以理解的是，本发明所述的指甲是指回收自哺乳类动物长于肢体指前端的由皮肤角质层硬化的一层硬物，所述哺乳类动物选自人、猪、羊、牛、狗、猫中的任意一种。

优选的，所述步骤(1)中，所述指甲的质量与所述乙醇的水溶液的体积的比为1:10～30g/ml。

优选的，所述步骤(1)中，所述烘干的条件为：温度为60～80℃，时间为4～12小时。

优选的，所述步骤(1)的指甲的质量与与所述步骤(3)的去离子水的体积的比为1:30～50g/ml。

优选的，所述步骤(3)中，所述超声处理的条件为：超声功率为200～500W，超声处理的时间为10～30分钟。

优选的，所述步骤(3)中“对所得的碳量子点原溶液进行过滤、离心，得到碳量子点溶液”的步骤，具体包括：

用孔径为0.1～0.5μm的滤膜对所得的碳量子点原溶液过滤1～5次，将过滤后的碳量子点原溶液离心分离10～20分钟后，取上清液得到碳量子点溶液。

进一步优选的，所述步骤(3)中，所述离心分离的离心速率为6000～18000r/min。

优选的，所述步骤(4)中，所述透析袋的截留分子量为200～5000Da。

优选的，所述步骤(4)中，所述碳量子点的平均粒径为1～10nm。

进一步优选的，所述步骤(4)中，所述碳量子点的平均粒径为2～5nm。

第二方面，本发明提供的一种碳量子点为采用如第一方面所述的绿色快速合成碳量子点的方法制得。

第三方面，本发明提供的一种如第二方面所述的碳量子点在检测铁离子方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)与目前碳量子点的制备方法相比，本发明通过聚焦太阳光高温灼烧指甲制备碳量子点，具有节能快速高效的优点。

(2)本发明创造性地以回收的指甲为原料，所需的指甲原料来源广泛，利用回收的指甲制成碳量子点，变废为宝、废物二次利用。

(3)本发明所提供的碳量子点呈蓝光，而且时间稳定性非常好，在4℃环境下储存一个月，荧光强度只降低3％，具有很好的光稳定性；

(4)本发明提供的碳量子点在强酸、强碱及双氧水、次氯酸钠等极端环境中依然具有很好的光稳定性；

(5)本发明提供的蓝光的碳量子点具有很高的专一性，选择性对铁离子响应，仅Fe³⁺可以淬灭碳量子点的荧光，本发明提供的碳量子点对的Fe³⁺检测限位达到3.6nM。

附图说明

图1为本发明提供的碳量子点的粒径分布图；

图2为本发明提供的碳量子点的透射电镜图，其中，右上角插图为碳量子点的晶格条纹，晶格间距为0.31nm；

图3为本发明提供的碳量子点的激发和发射光谱图；

图4为本发明提供的碳量子点的荧光发射光谱图；

图5为本发明提供的碳量子点在不同氧化性环境中的荧光发射光谱图；

图6为本发明提供的碳量子点在不同酸碱环境中的荧光发射光谱图；

图7为本发明提供的碳量子点的荧光稳定性测试结果图；

图8为本发明提供的滴加Fe³⁺标准液前后碳量子点测试液的zeta电位对比图；

图9为本发明提供的滴加不同浓度的Fe³⁺标准液后碳量子点测试液的荧光光谱图；

图10为本发明提供的滴加不同浓度的Fe³⁺标准液后碳量子点测试液的荧光的线性拟合曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本发明实施例提供了一种绿色快速合成碳量子点的方法，包括如下步骤：

(1)指甲的预处理

将去离子水和乙醇按照1:1的体积比混合成混合溶液后，将指甲置于该混合溶液中，其中，指甲的质量与混合溶液的体积的比为1:20g/ml，采用超声仪以300W的功率超声处理3次，每次超声时间为20分钟；然后把超声处理后的指甲放在烘箱中，在70℃下烘干6～10小时；

(2)碳量子点的合成

称取0.1g烘干后的指甲，剪取锡箔纸为直径9cm的圆形片，把直径为9cm的圆形锡箔纸折为漏斗状，将指甲置于漏斗状的锡箔纸内，然后利用直径为18cm聚光镜聚焦太阳光，聚焦后的光斑对准指甲灼烧2分钟，经过高温灼烧后反应物变黑呈焦炭状，反应过程中放出少量黄白色烟雾及羽毛烧焦的气味；

(3)碳量子点的提纯

将灼烧后得到的黑色焦炭状固体溶于40ml去离子水中，得到碳量子点原溶液，然后把碳量子点原溶液利用超声仪以300W的功率超声处理20分钟，再将超声处理后的碳量子点原溶液先用孔径为0.22μm滤膜过滤三次去掉不溶大颗粒杂质；过滤后的原溶液经过10000r/min离心速率离心15分钟再次去除不溶小颗粒杂质，取上清液同时把离心后不溶的固体去掉，得到碳量子点溶液；

(4)碳量子点的制备

将得到的碳量子点溶液用截留分子量为1000Da的透析袋透析24小时去除没反应的原料和无机盐等杂质，把透析后的纯净碳量子点溶液冷冻干燥24小时得到碳量子点。

为了进一步说明本发明的有益效果，对按照上述实施例1的方法制得的碳量子点进行性能测试：

一、形貌及粒径测试

对碳量子点进行形貌测试，由图1的粒径分布图及图2的透视电镜图可知，碳量子点分散均匀分布，晶格间距为0.31nm，碳量子点的粒径分布为2～6nm，平均粒径为3.72nm。

二、配制碳量子点测试液：

将按照实施例1的方法制得的碳量子点溶于去离子水中，超声分散处理10分钟，配制成浓度为0.1mg/mL的碳量子点测试液，以供后续测试用。

二、光谱性能测试

(1)发射光谱测试：

用胶头吸管移取2ml上述碳量子点测试液于四通比色皿中，才用荧光光谱仪F-4600测试激发波长为365nm的荧光发射光谱图，最佳发射波长为447nm。再设定激发波长为447nm，测试碳量子点测试液的激发光谱，得到最佳激发波长为373nm。再次利用激发波长为373nm测试碳量子点的发射光谱图，在该激发波长下的发射波长为451nm，检测结果如图3所示；选取波长从350～420nm，间隔为10nm作为激发波长，对碳量子点测试液进行光谱测试，测试不同激发波长下的发射光谱图，结果如图4所示，随着激发波长的增大，发射波长从429nm红移到471nm。

(2)碳量子点在强氧化性的环境中的荧光稳定性测试：

将浓度10^-6mol/L的NaClO溶液及10^-6mol/L的H₂O₂溶液各1mL分别滴加入2个装有2mL碳量子点测试液的比色皿中，搅拌均匀后选取激发波长为373nm测试该波长下的发射光谱图，测试结果如图5所示。

如图5所示的测试结果显示，碳量子点在NaClO溶液及H₂O₂溶液中荧光强度分别降低了8％和14％，这表明该碳量子点在NaClO溶液及H₂O₂溶液的强氧化性的环境中依然保持很好的荧光稳定性。

本发明还将装有2mL碳量子点测试液的比色皿置于4℃环境中并保存1个月，并对碳量子点测试液在保存前后的荧光强度进行测试，测试结果显示，与保存前碳量子点测试液的荧光强度相比，保存1个月后碳量子点测试液的荧光强度仅降低3％。

(3)碳量子点在强酸和强碱性的环境中的荧光稳定性测试：

在实际应用中，本发明还测试了在强酸和强碱性溶液环境下碳量子点的荧光稳定性，如图6所示的测试结果所示，与未调pH值的碳量子点测试液相比，在pH值为0和14环境中碳量子点的荧光强度降低了38％和5％，碳量子点在pH值为0和14的强酸、强碱的溶液环境依然拥有很好的荧光稳定性，所以本发明所得到的碳量子点可以应用于各类酸碱环境中。

(4)碳量子点的时间稳定性测试：

本发明对碳量子点的荧光稳定性进行测试，测试时间为30天，测试间隔为2天，测试结果如图7所示，其中，图7中的F/F₀表示测试期间的碳量子点的荧光强度与测试前碳量子点的荧光强度的比值。结果表明碳量子点具有很好的时间稳定性，经历30天后，碳量子点的荧光强度降低了2％，具有很好的稳定性。

三、元素分析测试：

经过元素分析发现，碳量子点中含有C、N、O、S等元素，碳的元素摩尔比例为57.4％，氮的元素摩尔比例为17.3％，氧的元素摩尔比例为24.2％，硫的元素摩尔比例为1.1％，测试结果表格1所示。

表1元素分析结果

元素	百分比
		C	57.4％
N	17.3％
		O	24.2％
S	1.1％

四、离子选择性检测

(1)配制不同浓度的离子标准溶液：

配制浓度为1.0×10^-1mol/L、1.0×10^-2mol/L、1.0×10^-3mol/L、1.0×10^-4mol/L、1.0×10^-5mol/L、1.0×10^-6mol/L的Fe³⁺标准溶液，配制5.0×10^-3mol/L的K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Fe²⁺、Pb²⁺、Al³⁺等离子标准溶液。

(2)离子选择性检测测试：

将1μL的5.0×10^-3mol/L的K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Fe²⁺、Pb²⁺、Al³⁺10种标准溶液和5μL的1.0×10^-3mol/L的Fe³⁺标准溶液分别滴加于12个盛放有2ml碳量子点测试液的比色皿中，分别混匀后进行荧光测试，测试结果表明碳量子点只对Fe³⁺做出明显荧光响应，而其它离子对碳量子点的荧光所产生的影响可以忽略不计，即只有Fe³⁺可以明显淬灭碳量子点的荧光。

由图8可知，碳量子点测试液的zeta电位在添加浓度为10^-7mol/L的Fe³⁺标准溶液的前后是有比较大变化的，添加前碳量子点测试液的zeta电位为-7.4mV，但滴加Fe³⁺标准溶液后，碳量子点测试液的zeta电位变为2.19mV，证明了属于聚集诱导荧光淬灭的机理。

经荧光寿命测试可知，滴加浓度为10^-7mol/L的Fe³⁺标准溶液前后碳量子点测试液的荧光寿命基本不变；滴加Fe³⁺标准溶液前，碳量子点测试液的荧光寿命为6.67ns；滴加Fe^{3 +}标准溶液后，碳量子点测试液的荧光寿命为6.60ns，属于静态淬灭过程。

(3)Fe³⁺的检测限确定

为了进一步确定碳量子点对Fe³⁺检测的检测限，往8个装有2mL碳量子点测试液的比色皿中分别滴加浓度为5、10、20、40、60、100、200、350nmol/L的Fe³⁺标准溶液的5μL，混匀后进行荧光测试，测试结果如图9所示。结果表明随着Fe³⁺浓度增大，碳量子点的荧光强度逐渐降低，直到滴加350nM的Fe³⁺离子的荧光强度降到滴加前的17％。

本发明对滴加不同浓度的Fe³⁺标准溶液的碳量子点测试液的荧光强度做个线性拟合，结果如图10所示。由此可知，当Fe³⁺标准溶液的浓度为5～100nmol/L时，碳量子点测试液表现出很好的线性关系，相关系数R₂＝0.9742，线性拟合曲线为y＝0.0598+0.0069x，根据检测限的计算公式：3σ/斜率可以计算得到检测限为3.6nM，线性检测范围是1.1～150nM。

经过实验测试及计算证明，本发明所述的碳量子点具有很好的稳定性，对强酸强碱以及强氧化性等环境下具有好的光稳定性；而且选择性检测Fe³⁺离子，在1.1～150nM范围内呈现很好的线性关系，检测限位3.6nM。

实施例2

(1)指甲的预处理

将去离子水和乙醇按照1:1的体积比混合成混合溶液后，将指甲置于该混合溶液中，其中，指甲的质量与混合溶液的体积的比为1:30g/ml，采用超声仪以500W的功率超声处理3次，每次超声时间为10分钟；然后把超声处理后的指甲放在烘箱中，在70℃下烘干10小时；

(2)碳量子点的合成

称取0.1g烘干后的指甲，剪取锡箔纸为直径9cm的圆形片，把直径为9cm的圆形锡箔纸折为漏斗状，将指甲置于漏斗状的锡箔纸内，然后利用直径为18cm聚光镜聚焦太阳光，聚焦后的光斑对准指甲灼烧2分钟，经过高温灼烧后反应物变黑呈焦炭状，反应过程中放出少量黄白色烟雾及羽毛烧焦的气味；

(3)碳量子点的提纯

将灼烧后得到的黑色焦炭状固体溶于50ml去离子水中，得到碳量子点原溶液，然后把碳量子点原溶液利用超声仪以500W的功率超声处理10分钟，再将超声处理后的碳量子点原溶液先用孔径为0.22μm滤膜过滤三次去掉不溶大颗粒杂质；过滤后的原溶液经过18000r/min离心速率离心10分钟再次去除不溶小颗粒杂质，取上清液同时把离心后不溶的固体去掉，得到碳量子点溶液；

(4)碳量子点的制备

将得到的碳量子点溶液用截留分子量为1000Da的透析袋透析24小时去除没反应的原料和无机盐等杂质，把透析后的纯净碳量子点溶液冷冻干燥24小时得到碳量子点。

实施例3

(1)指甲的预处理

将去离子水和乙醇按照1:1的体积比混合成混合溶液后，将指甲置于该混合溶液中，其中，指甲的质量与混合溶液的体积的比为1:10g/ml，采用超声仪以200W的功率超声处理3次，每次超声时间为30分钟；然后把超声处理后的指甲放在烘箱中，在80℃下烘干6小时；

(2)碳量子点的合成

称取0.1g烘干后的指甲，剪取锡箔纸为直径9cm的圆形片，把直径为9cm的圆形锡箔纸折为漏斗状，将指甲置于漏斗状的锡箔纸内，然后利用直径为18cm聚光镜聚焦太阳光，聚焦后的光斑对准指甲灼烧2分钟，经过高温灼烧后反应物变黑呈焦炭状，反应过程中放出少量黄白色烟雾及羽毛烧焦的气味；

(3)碳量子点的提纯

将灼烧后得到的黑色焦炭状固体溶于30ml去离子水中，得到碳量子点原溶液，然后把碳量子点原溶液利用超声仪以200W的功率超声处理30分钟，再将超声处理后的碳量子点原溶液先用孔径为0.22μm滤膜过滤三次去掉不溶大颗粒杂质；过滤后的原溶液经过6000r/min离心速率离心20分钟再次去除不溶小颗粒杂质，取上清液同时把离心后不溶的固体去掉，得到碳量子点溶液；

(4)碳量子点的制备

将得到的碳量子点溶液用截留分子量为1000Da的透析袋透析24小时去除没反应的原料和无机盐等杂质，把透析后的纯净碳量子点溶液冷冻干燥24小时得到碳量子点。

以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种绿色快速合成碳量子点的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将指甲置于乙醇的水溶液中，超声处理后烘干得到预处理后的指甲；所述步骤（1）中，所述超声处理的条件为：超声功率为200~500W，超声处理次数为1~5次，每次超声处理的时间为10~30分钟；

（2）将预处理后的指甲放入锡纸漏斗中，利用聚光镜聚焦太阳光使聚焦后的光斑对准预处理后的指甲1~5分钟，得到黑色焦炭状固体；

（3）将灼烧后得到的黑色焦炭状固体溶于去离子水中，经超声处理得到碳量子点原溶液，用孔径为0.1~0.5μm的滤膜对所得的碳量子点原溶液过滤1~5次，将过滤后的碳量子点原溶液离心分离10~20分钟后，取上清液得到碳量子点溶液；

所述步骤（3）中，所述超声处理的条件为：超声功率为200~500W，超声处理的时间为10~30分钟；

（4）将所得的碳量子点溶液用透析袋透析12~36小时后，经冷冻干燥得到碳量子点；所述碳量子点的平均粒径为1~10nm。

2.根据权利要求1所述的绿色快速合成碳量子点的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述乙醇的水溶液中乙醇和水的体积比为0.5~2:1。

3.根据权利要求1所述的绿色快速合成碳量子点的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述指甲的质量与所述乙醇的水溶液的体积的比为1:10~30g/ml。

4.根据权利要求1所述的绿色快速合成碳量子点的方法，其特征在于，所述步骤（1）的指甲的质量与所述步骤（3）的去离子水的体积的比为1:30~50g/ml。

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