CN110358986B - 一种控制Co基非晶纤维形成芯-壳结构的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种控制Co基非晶纤维形成芯‑壳结构的方法及应用，属于功能材料的技术领域。为了获得具有纳米晶芯部‑非晶态壳层的多相复合结构的Co基非晶纤维，使其具有更好的力学及巨磁阻抗性能，本发明提供了一种控制Co基非晶纤维形成芯‑壳结构的方法，按照Co基非晶纤维中各组分的元素含量配制原料，使用熔体抽拉法制备出Co基非晶纤维，对Co基非晶纤维进行步进式直流电流退火获得芯‑壳结构的复合结构非晶纤维。本发明制备的具有芯壳结构的Co基非晶纤维可用于制备磁敏传感器。

Description

一种控制Co基非晶纤维形成芯-壳结构的方法及应用
技术领域
本发明属于功能材料的技术领域，具体涉及一种控制Co基非晶纤维形成芯-壳结构的方法及应用。
背景技术
非晶纤维的微观结构呈长程无序和短程有序态，且其具有良好的几何对称性、较小磁滞损耗和矫顽力、负或近零磁致伸缩系数、高磁导率、特殊磁畴结构和趋肤效应(SkinEffect)等特点，尤其是较高频率下的显著巨磁阻抗效应(giant magneto-impedance,GMI)明显优于非晶薄带、磁性薄膜和电沉积复合纤维等其它类型材料，故非晶纤维更适合作为GMI磁敏传感器用新型敏感材料(参见V.Zhukova,M.Ipatov,A.Zhukov.Thin MagneticallySoft Wires for Magnetic Microsensors.Sensors.2009,9:9216-9240.)。多相复合结构纤维是指在非晶纤维中，通过在制备过程中进行掺杂或后期调控处理，如退火等手段实现纳米晶的可控形核与长大，形成非晶-纳米晶的多相复合结构。早期的研究主要集中在Fe基非晶纤维当中，然可调控其单相的纳米晶粒尺寸，但GMI性能等相关性能参数较低，机械性能较差。近年来，Co基非晶纤维是多相复合结构纤维的研究热点之一，是较为理想的多相复合材料，但在后期调制退火处理后易形成较大尺寸纳米晶进而影响非晶纤维的GMI性能与机械性能，所以获得小尺寸均匀分布的纳米晶是制备调控Co基多相复合结构纤维的难点所在。哈尔滨工业大学刘景顺与陈东明等人(参见Liu J S,Cao F Y,Xing D W,etal.Enhancing GMI properties of melt-extracted Co-based amorphous wires bytwin-zone Joule annealing[J].)进行了初步的探索，经复合电流调制处理后产生了有序结构。
发明内容
为了提高非晶纤维的GMI性能以及机械性能，本发明提供了一种控制Co基非晶纤维形成芯-壳结构的方法，其特征在于，按照Co基非晶纤维中各组分的元素含量配制原料，使用熔体抽拉法制备出Co基非晶纤维，对Co基非晶纤维进行步进式直流电流退火获得芯-壳结构的复合结构非晶纤维。
进一步地限定，所述Co基非晶纤维成分为Co68.15Fe4.35Si12.25B15.25-xZrx，其中x＝1、2或3。
进一步地限定，所述Co基非晶纤维芯部为纳米晶结构，壳部为非晶结构，所述壳部包覆芯部；所述Co基非晶纤维的直径为35-55μm，芯部直径25-45μm，壳层厚度2-10μm。
进一步地限定，所述熔体抽拉法制备Co基非晶纤维在高真空精密熔体抽拉设备中进行，所采用的真空度为10-5Pa，电源加热功率18-20kW，Cu质辊轮线速度为20-25m/s、母合金进给速度30μm/s，辊轮夹角为60°。
进一步地限定，所述步进式直流电流退火，具体方法为：将熔体抽拉法制备出的Co基非晶纤维两端接入直流电源所连接的电路板中，并侵入到导热介质中，以1.5×107A/m2-3.0×107A/m2起始电流密度进行通电，按照每0.5-10min，电流密度提高0.5×107A/m2-1.5×107A/m2为梯度分次提高电流密度，每次提升后将Co基纤维温度冷却至室温，再以上一次电流密度为起始电流密度，进行下一次通电，直至电流密度提升至5×107A/m2-1.35×108A/m2终止，完成退火，使Co基非晶纤维形成芯壳结构。
进一步地限定，所述起始电流密度为3×107A/m2，终止电流密度为1.35×108A/m2。
进一步地限定，所述导热介质为航空润滑油或导热硅脂。
本发明还提供了一种利用权利要求1所述的方法制备获得的具有芯-壳结构的Co基非晶纤维在制备传感器中的应用。
进一步地限定，所述应用是指将所述的Co基非晶纤维作为传感器的磁敏材料，所述传感器的工作频率为0.1-110MHz。
优选地，所述传感器的工作频率为11MHz。
有益效果
该发明与多相复合结构纤维掺杂、热退火方法形成的结构对比如下：多相复合结构纤维掺杂方式熔体抽拉法产生的纳米晶而言主要集中在接近于表层附近；热退火纳米晶将均匀弥散的分布于丝材非晶基底上；本发明使用的电流退火由于存在温度梯度纳米晶会从芯部富集逐渐分布于表层，即芯部基主要为纳米晶结构，表层为非晶结构。
本发明利用熔体抽拉法制备Co基非晶纤维，采用步进式直流电流退火处理，通过调控电流幅值使样品退火温度在低于Tg(玻璃转变温度)，Tg(玻璃转变温度)与Tx(晶化温度)之间及Tx(玻璃转变温度)点以上等几个温度区间对样品进行组织结构调控，有效消除内部残余应力，并改变其微结构，促使非晶壳层环向磁畴结构的改善及多相结构所致趋肤效应增强现象，使其具有稳定独特的环向磁场热处理效果，进而获得高性能的多相复合结构巨磁阻抗效应纤维；利用该控制方法制备的Co基非晶纤维阻抗比值在11MHz时ΔZ/Z0从69.09％大幅提高至582.59％；纳米晶周围的淬态核会使其内部产生刃型位错及晶格缺陷，从而提高纤维的拉伸断裂强度，另一方面拉伸断裂过程中纳米晶的萌生会严重阻碍主裂纹的产生，100mA阶段拉伸断裂强度可达～4103MPa，140mA阶段拉伸断裂强度约为3917MPa。
综上，该发明与现有的非晶纤维相比，具有优异的软磁与巨磁阻抗性能，同时还兼有良好的机械性能，在实际应用中可以满足传感器的更高精度的要求，以及可满足更加苛刻的传感器工作环境和连接问题，可应用于传感器、磁存储、医疗与机械加工等各个方面，尤其适用于灵敏度要求极高的传感器如生物医疗弱磁检测领域。
附图说明
图1Co基非晶纤维步进式电流调控装置示意图，其中1为导热介质，2为纤维样品；
图2为电流退火多相复合结构纤维结合结构模型；
图3对运用步进式电流直流退火的Co68.15Fe4.35Si12.25B14.25Zr1(直径约为36.2um)制备态以及退火态的纤维芯部高分辨透射显微分析图；a)与d)分别为制备态与步进式直流电流退火至80mA的Co68.15Fe4.35Si12.25B14.25Zr1熔体抽拉纤维高分辨透射显微图，其中区域1，2，3，4，代表有序化的纳米晶态微观组织结构区域，及其相关快速反傅里叶变换区域图样，b)与e)分别为其对应的选区电子衍射光环；
图4a)所示为运用热分析仪(Differential Thermal Analysis，DTA)对未掺杂及掺杂量为2的纤维样品进行热物性参数测量，其中Tg为玻璃转变温度、Tx为晶化温度；图b)所示为依据掺杂纤维热物性参数，所选择的步进式电流调控处理不同进程幅值电流瞬态升温曲线横坐标为退火时间(s)，纵坐标为退火温度(℃)；c)所示为步进式电流调控处理累进至140mA，温度稳定1s时，运用Ansys模拟的纤维的温度梯度分布示意图；
图5为步进式电流调制处理不同阶段Co68.15Fe4.35Si12.25B13.25Zr2纤维的高分辨透射显微图及选区衍射电子图：a)，b)，c)，d)分别为制备态，步进至100mA，140mA，160mA时HRTEM图(制备态可看做0mA)；罗马数字I-IV分别为对应选区电子衍射图；插图1-10分别为对应区域的环形滤波与孪生滤波反傅里叶变换图；e)为自相关函数变换统计及纳米晶粒尺寸统计图；
图6为步进式电流调控处理获取梯度纳米芯壳多相复合结构纤维示意图，其中a)为制备态非晶纤维示意图b)为调控处理后芯壳结构非晶纤维示意图；c)为非晶纤维横截面从制备态到调控处理后芯壳结构示意图；
图7为纤维步进式电流调控处理不同阶段拉伸断口SEM图像：a)-c)为制备态，d)-f)为步进至100mA阶段，g)-i)140mA阶段，j)-l)160mA阶段；
图8为纤维步进式电流调控处理不同阶段拉伸断裂曲线，横坐标为拉伸应变(％)，纵坐标为拉伸断裂强度(MPa)；
图9步进式电流调控处理不同阶段GMI性能三维图a)以零外场为标准计算所得阻抗比值ΔZ/Z0；b)以最大外场为标准计算所得阻抗比值ΔZ/Zmax；c)零外场标准计算磁场灵敏度ξ0；d)最大外场标准计算磁场灵敏度ξmax；e)以零外场为标准计算所得电阻比值ΔR/R0；f)以零外场为标准计算所得感抗比值ΔL/L0；
图10为步进式电流调控处理不同阶段GMI比值与外场及频率关系三维图：a)，c)为制备态；b)，d)为步进至100mA；e)，g)为步进至140mA，f)，h)为步进至160mA；
图11为弱场GMI比值放大图及取得最大比值所对应外场及频率值：a)，b)为零外场为标准计算所得阻抗比值及对应外场及频率值；横坐标为施加外场强度(Oe)，c)，d)为最大外场为标准计算所得阻抗比值及对应外场及频率值；
图12为步进式电流调控处理140mA阶段及制备态阻抗变化：a)140mA调控处理阶段与制备态0外场及等效各项异性场时阻抗变化，横坐标激励电流频率(MHz)b)最大阻抗比值时频率及等效各项异性场对应关系；c)最大外场及等效各项异性场时阻抗变化；d)阻抗值在8MHz时随外场变化；
图13为阻抗随外场及频率变化三维图像：a)制备态，b)步进至140mA阶段；阻抗在不同调控阶段各向异性场值与计算标准差值：c)零外场，d)最大外场；
图14为步进式电流调控不同阶段趋肤深度随外加磁场变化规律，其中a)为不同退火状态纤维趋肤深度随外加磁场(横坐标单位Oe)变化b)为固定外场情况下趋肤深度随退火状态(横坐标单位mA)的变化。
具体实施方式
本发明实施例是针对熔体抽拉Co68.15Fe4.35Si12.25B15.25-xZrx,其中x＝1、2或3，复合结构非晶纤维的特殊“芯-壳”结构进行结构表征，制备方法为熔体抽拉法，非晶纤维直径为35-55um，在高真空精密熔体抽拉设备中进行，真空度为10-5Pa，电源加热功率18-20kW，Cu质辊轮线速度为20-25m/s、母合金进给速度30μm/s，辊轮夹角约为60°。制备为纤维后进行步进式直流电流退火。现将结合本发明附图对实施例具体描述于后。所述熔体抽拉法制备非晶纤维的具体步骤如下：
熔体抽拉用母合金熔配及其吸铸在真空磁控钨极电弧炉上进行，主要过程是：原材料清洗处理后按照名义成分用精度为万分之一的电子天平配料，轻质、易挥发组元或低熔点原料置于大块的高熔点组元下，以减少挥发。熔炼前先将电弧炉抽真空至10-3Pa，然后充入氩气(Ar，99.97％)作为保护气氛。在钛熔炼坩埚内熔炼钛2分钟左右以清除熔炼室内残存氧，随后进行合金的熔炼。为保证合金成分均匀，熔炼过程中利用电磁搅拌以保证组元之间充分混合。母合金熔化后吸铸成直径10mm长度10～15cm的母合金棒。实验过程中主要进行了Co68.15Fe4.35Si12.25B15.25-XNX，其中N为锆Zr、铪Hf、坦Ta、钨W或钇Y元素；X为1-5等多种成分金属母合金的制备。
将熔炼好的母合金棒料置于BN坩埚内，调整好坩埚与辊轮之间的距离及摆放位置。设备预抽真空后充入保护性气体同时启动设置好预定转速的金属抽拉辊轮，作为工艺参数的摸索与优化，辊轮转动区间在500rad/min至4000之间。转动辊轮达到预定转速运行平稳后启动感应熔炼电源，待母合金完全熔化形成馒头状表面，调整感应加热功率测量熔体实际温度和过热度，同时启动母合金进给，利用快速转动的铜辊轮的尖端边缘制备Co基非晶纤维。
介质中步进式电流调控处理方法描述如下：
将上述制备的Co基非晶纤维两端接入直流电源所连接的电路板中，并侵入到导热介质中，如图1所示，以1.5×107A/m2-3.0×107A/m2起始电流密度进行通电，按照每0.5-10min，电流密度提高0.5×107A/m2-1.5×107A/m2为梯度分次提高电流密度，每次提升后将Co基纤维温度冷却至室温，再以上一次电流密度为起始电流密度，进行下一次通电，直至电流密度提升至5×107A/m2-1.35×108A/m2终止，完成退火，使Co基非晶纤维形成芯壳结构。
实验时对所制备非晶纤维首先进行热分析曲线测试，确定不同纤维样品的玻璃转变温度(Tg)、晶化温度(Tx)，同时对不同直流电流幅值通过纤维产生的焦耳热进行模拟，进而在航空润滑油或导热硅脂等导热介质对非晶纤维进行步进式电流调控处理。方法为：在1.5×107A/m2-3.0×107A/m2范围内选取适当退火电流密度使纤维内部焦耳热处于低温结构弛豫温度区间(Tg-200℃﹤T﹤Tg-100℃)，此温度为起始调控处理温区；在9×107A/m2-1.1×108A/m2范围内：选取适当退火电流密度使纤维内部焦耳热处于高温结构弛豫温度区间(Tg-100℃﹤T﹤Tg)；选取适当退火电流密度使纤维内部焦耳热接近玻璃转化点Tg；选取适当退火电流密度使纤维内部焦耳热处于高于第二晶化峰温度Tx2；选取适当退火电流密度使纤维内部焦耳热处于高于第三晶化峰温度Tx3；表层温度由于高导热介质的存在，使之在小于居里温度的同时远低于晶化温度，进而保留表层的非晶态组织结构，形成非晶壳层；进而通过介质中步进式电流调控处理形成纳米晶芯部-非晶壳层的复合结构纤维。
对比例1.Co基非晶纤维的制备。
利用熔体抽拉法制备Co68.15Fe4.35Si12.25B14.25Zr1非晶纤维，得到直径为45μm、圆整度较高、表面平滑的纤维。对纤维样品芯部进行高分辨透射显微分析。
对比例2.Co基非晶纤维的制备。
利用熔体抽拉法制备Co68.15Fe4.35Si12.25B13.25Zr3非晶纤维，得到直径为45μm、圆整度较高、表面平滑的纤维。对纤维样品芯部进行高分辨透射显微分析、拉伸与巨磁阻抗效应测试。
实施例1.Co基非晶纤维芯-壳结构的形成。
利用熔体抽拉法制备Co68.15Fe4.35Si12.25B13.25Zr1非晶纤维，得到直径为45μm、圆整度较高、表面平滑的纤维。随后进行步进式直流电流退火，直流电流起始幅值为40mA(电流密度为3.0×107A/m2)，步幅设置为20mA(电流密度为1.5×107A/m2)，每步退火时间为0.5min，终止于140mA(电流密度为1.05×108A/m2)，完成退火，对纤维样品芯部进行高分辨透射显微分析。本实施例获得的带有芯-壳结构的Co基非晶纤维的直径为45μm，芯部直径39μm，壳层厚度6μm。
实施例2-实施例6分别描述Co68.15Fe4.35Si12.25B13.25Zr2非晶纤维在相同的直流电流起始幅值，不同终止电流条件下退火，Co基非晶纤维芯-壳结构的以及性能的变化情况。
实施例2.Co基非晶纤维芯-壳结构的形成。
利用熔体抽拉法制备Co68.15Fe4.35Si12.25B13.25Zr2非晶纤维，得到直径为45μm、圆整度较高、表面平滑的纤维。随后进行步进式直流电流退火，直流电流起始幅值为40mA(电流密度为3.0×107A/m2)，步幅设置为20mA(电流密度为1.5×107A/m2)，每步退火时间为0.5min，终止于80mA(电流密度为5×107A/m2)，完成退火，对纤维样品芯部进行高分辨透射显微分析。本实施例获得的带有芯-壳结构的Co基非晶纤维的直径为45μm，芯部直径35μm，壳层厚度10μm。
实施例3.Co基非晶纤维芯-壳结构的形成。
利用熔体抽拉法制备Co68.15Fe4.35Si12.25B13.25Zr2非晶纤维，得到直径为45μm、圆整度较高、表面平滑的纤维。随后进行步进式直流电流退火，直流电流起始幅值为40mA(电流密度为3.0×107A/m2)，步幅设置为20mA(电流密度为1.5×107A/m2)，每步退火时间为0.5min，终止于100mA(电流密度为7.5×107A/m2)，完成退火，对纤维样品芯部进行高分辨透射显微分析。本实施例获得的带有芯-壳结构的Co基非晶纤维的直径为45μm，芯部直径38μm，壳层厚度7μm。
实施例4.Co基非晶纤维芯-壳结构的形成。
利用熔体抽拉法制备Co68.15Fe4.35Si12.25B13.25Zr2非晶纤维，得到直径为45μm、圆整度较高、表面平滑的纤维。随后进行步进式直流电流退火，直流电流起始幅值为40mA(电流密度为3.0×107A/m2)，步幅设置为20mA(电流密度为1.5×107A/m2)，每步退火时间为0.5min，终止于120mA(电流密度为9.0×107A/m2)，完成退火，对纤维样品芯部进行高分辨透射显微分析、SEM、拉伸与巨磁阻抗效应测试。本实施例获得的带有芯-壳结构的Co基非晶纤维的直径为45μm，芯部直径39μm，壳层厚度6μm。
实施例5.Co基非晶纤维芯-壳结构的形成。
利用熔体抽拉法制备Co68.15Fe4.35Si12.25B13.25Zr2非晶纤维，得到直径为45μm、圆整度较高、表面平滑的纤维。随后进行步进式直流电流退火，直流电流起始幅值为40mA(电流密度为3.0×107A/m2)，步幅设置为20mA(电流密度为1.5×107A/m2)，每步退火时间为0.5min，终止于140mA(电流密度为1.05×108A/m2)，完成退火，对纤维样品芯部进行高分辨透射显微分析、SEM、拉伸与巨磁阻抗效应测试。本实施例获得的带有芯-壳结构的Co基非晶纤维的直径为45μm，芯部直径40μm，壳层厚度5μm。
实施例6.Co基非晶纤维芯-壳结构的形成。利用熔体抽拉法制备Co68.15Fe4.35Si12.25B13.25Zr2非晶纤维，得到直径为45μm、圆整度较高、表面平滑的纤维。随后进行步进式直流电流退火，直流电流起始幅值为40mA(电流密度为3.0×107A/m2)，步幅设置为20mA(电流密度为1.5×107A/m2)，每步退火时间为0.5min，终止于160mA(电流密度为1.2×108A/m2)，完成退火，对纤维样品芯部进行高分辨透射显微分析、SEM、拉伸与巨磁阻抗效应测试。本实施例获得的带有芯-壳结构的Co基非晶纤维的直径为45μm，芯部直径43μm，壳层厚度2μm。
实施例7.Co基非晶纤维芯-壳结构的形成。
重复实施例1，与实施例1的不同在于，利用熔体抽拉法制备的Co68.15Fe4.35Si12.25B14.25Zr1非晶纤维直径为35μm，直流电流起始幅值为20mA(电流密度为1.5×107A/m2)，步幅设置为10mA(电流密度为0.5×107A/m2)，每步退火时间为2min，终止于100mA(电流密度为7.5×107A/m2)，完成退火。本实施例获得的带有芯-壳结构的Co基非晶纤维的直径为35μm，芯部直径31μm，壳层厚度4μm。
实施例8.Co基非晶纤维芯-壳结构的形成。
重复实施例1，与实施例1的不同在于，利用熔体抽拉法制备的Co68.15Fe4.35Si12.25B14.25Zr1非晶纤维直径为45μm，直流电流起始幅值为30mA(电流密度为2×107A/m2)，步幅设置为10mA(电流密度为0.5×107A/m2)，每步退火时间为5min,终止于120mA(电流密度为9×107A/m2)，完成退火。本实施例获得的带有芯-壳结构的Co基非晶纤维的直径为45μm，芯部直径38μm，壳层厚度7μm。
实施例9.Co基非晶纤维芯-壳结构的形成。
重复实施例2，与实施例2的不同在于，利用熔体抽拉法制备的Co68.15Fe4.35Si12.25B14.25Zr2非晶纤维直径为55μm，直流电流起始幅值为40mA(电流密度为3×107A/m2)，步幅设置为20mA(电流密度为1.5×107A/m2)，每步退火时间为5min，终止于140mA(电流密度为1.05×108A/m2)，完成退火。本实施例获得的带有芯-壳结构的Co基非晶纤维的直径为55μm，芯部直径46μm，壳层厚度9μm。
实施例10.Co基非晶纤维芯-壳结构的形成。
重复实施例3，与实施例3的不同在于，利用熔体抽拉法制备的Co68.15Fe4.35Si12.25B14.25Zr2非晶纤维直径为55μm，直流电流起始幅值为40mA(电流密度为3.0×107A/m2)，步幅设置为20mA(电流密度为1.5×107A/m2)，每步退火时间为5min，终止于160mA(电流密度为1.2×108A/m2)，完成退火。本实施例获得的带有芯-壳结构的Co基非晶纤维的直径为55μm，芯部直径48μm，壳层厚度7μm。
实施例11.Co基非晶纤维芯-壳结构的形成。
重复实施例1，与实施例1的不同在于，利用熔体抽拉法制备的Co68.15Fe4.35Si12.25B14.25Zr3非晶纤维直径为40μm，直流电流起始幅值为30mA(电流密度为2×107A/m2),步幅设置为20mA(电流密度为1.5×107A/m2)，每步退火时间为5min，终止于150mA(电流密度为1.125×108A/m2)，完成退火。本实施例获得的带有芯-壳结构的Co基非晶纤维的直径为40μm，芯部直径35μm，壳层厚度5μm。
分析上述对比例1与实施例1，以表征复合结构非晶纤维的“芯-壳”结构。该特殊结构的几何模型如图2，对对比例1与实施例1中的纤维高分辨透射显微分析图如图3。
对制备态纤维与运用步进式电流直流退火的Co68.15Fe4.35Si12.25B14.25Zr1的纤维芯部进行高分辨透射显微分析。从图3中a)中可以看出纤维内部大部分的区域基本呈现为无特征区，原子排布混乱，为长程无序的非晶结构；但在无序的非晶基底中弥散的分布着少量有序微区，如图中蓝框标注区域1和2，拥有明显的条纹状结构，其为纳米晶态的组织结构。此实验结构表明制备态的Co68.15Fe4.35Si12.25B14.25Zr1纤维内部并非为彻底完全的非晶态无序组织结构，在非晶基底上仍有少量小尺寸纳米晶态的组织结构。此结果也可从图3中b)选区电子衍射(SAED)中获得证实，有明显的衍射光环。为便于更明显的观测纳米晶区域，将图3中a)中区域1和区域2进行快速傅立叶变换(FFT)和反快速傅立叶变换(IFFT)，所得结果如图3中b)中下部两分图所示。分图中原子基本明显呈现相对较为规则的平行条状排列，为典型纳米晶态的体相特征。使用步进式直流电流退火后，此成分纤维组织结构变化较大，从图3中d)可看出在非晶基底上的有序区域明显增多，如图中蓝框标注区域3和4所示，经统计其纳米晶态组织尺寸在3-4nm之间，且基本呈现弥散分布。此时，选区电子衍射光环变化也较为明显，在制备态两个光环中增加许多光斑图样，其从侧面证实了纳米晶态组织结构的增多。从图3中e)中下部两分图可见，平行条纹状结构与制备态纳米晶态组织相比更加规律。同时，从图6b)中的左侧示意图及右侧扫描电子图片中可看到介质中步进式电流调控处理产生的明显的纳米晶芯部-非晶壳层的复合结构。
综上，介质中步进式直流电流退火使芯部纳米晶结构增加，并保留纤维非晶态的壳层组织结构，形成“芯-壳”结构纤维。
一、纤维样品芯部进行高分辨透射显微分析：
通过分析对比例1以及实施例1-6，得出“芯-壳”结构的控制方法：
图4中a)所示为运用热分析仪(Differential Thermal Analysis，DTA)对未掺杂及掺杂量为2的纤维样品进行热物性参数测量，并将测试结果曲线转换为差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)曲线图，确定不同纤维样品的玻璃转变温度(Tg)、晶化温度(Tx)。可以看出其拥有明显的晶化放热峰，即存在纳米晶相的晶化析出，在掺杂后Tg、Tx均有所升高，Tg从537.8℃升高至582.6℃，初始晶化峰Tx1从561.6℃升高至617.8℃，第二晶化峰Tx2从604.2℃升高至658.7℃，并且在元素掺杂后在738.9℃附近有第三晶化峰出现，证明在此温区有新的晶相析出，Tx、ΔT(Tx-Tg)的增加表明纤维的热稳定性增加，图4中b)所示为依据掺杂纤维热物性参数，所选择的步进式电流调控处理不同进程幅值电流瞬态升温曲线。选取低温结构弛豫温度区间(Tg-200℃﹤T﹤Tg-100℃)为起始调控处理温区，对应步进式电流退火幅值为80mA其电流密度约为5×107A/m2，其0.5s后稳态温度为444.87℃；选取100mA温度为514.91℃对应于高温结构弛豫温度区间(Tg-100℃﹤T﹤Tg)；选取120mA温度为595.91℃接近玻璃转化点Tg；140mA温度为690.72℃高于第二晶化峰温度Tx2；160mA温度为790.93℃远高于第三晶化峰温度Tx3。基于纤维热物性参数并结合步进式直流电流瞬态升温曲线数值模拟，可在特定温区对纤维进行微观组织结构调控，进而改变其性能。图4中c)所示为步进式电流调控处理累进至140mA，温度稳定1s时，运用Ansys模拟的纤维的温度梯度分布示意图。可见，此时纤维内部至表层温度场呈衰减趋势，芯部及表层温度差值较大，从690.72℃降低至367.63℃，仍在居里点之下，结合纤维DSC曲线确定的热物性参数，其温度分布范围较为广泛，故其对纤维内部组织产生不均匀的影响。
对制备态即运用步进式电流直流退火(分别步进至100、140、160mA)的Co68.15Fe4.35Si12.25B13.25Zr2的纤维芯部进行高分辨透射显微分析。图5所示为步进式电流调控处理同根纤维不同阶段芯部高分辨透射显微及选区电子衍射图。由a)及SAED图I可以看出，纤维内部基本为非晶态组织结构，但在其非晶基底上弥散分布着少量有序组织结构。为进一步分析其微观组织结构特征，对选定特征区域1，2(黄色矩形边框)进行环形及孪生滤波快速反傅里叶变换，结果如右侧图1，2及下方图片所示，从红色圆形特征区域可见，其内部既有短程有序的亚临界尺寸淬态核存在，还存在平均直径约2nm的纳米晶组织，同时在其周围存在中程有序的淬态核组织结构。ACF统计显示纤维局部组织有序度约12.5％，如图5中f)所示。随着步进电流调制处理至40及100mA阶段，从HRTEM图5中b)及SAED图II可以看出，其有序组织显著增多，衍射环强度增加。通过特征区域3可知，中程有序淬态核增多，已存在纳米晶平均直径逐渐增大至约3nm，局部组织有序度增至约20.3％(见图5中f))。
在100mA阶段，内部大部分区域仍然呈现整体无序的非晶状态，但纤维内部已存在的亚临界尺寸及为发育完全的淬态核会逐渐成长为正常尺寸淬态核，而已存在正常尺寸淬态核会逐渐成长为纳米晶或大尺寸有序原子团簇。
随着电流步进至140mA阶段，从HRTEM图5中c)及SAED图III可以看出纳米晶态组织增加明显，通过特征区域7位置的孪生滤波IFFT图可看出其平均直径增至约5.5nm，其局部组织有序度增至37.5％。通过对8，9等特征区域的孪生滤波IFFT计算其晶格间距并与XRD的PDF卡片进行对照可确定，其纳米晶相以CoFe(110，
Figure BDA0002156015020000101
)为主并伴随少量的CoSi(210，
Figure BDA0002156015020000102
)与Co2B(211，
Figure BDA0002156015020000103
)，如选区电子衍射图III所示，CoFe衍射环亮度明显增加并有衍射亮斑存在，而CoSi与Co2B衍射光环较暗。
步进至160mA时，从HRTEM图5中e)及分离图g)可看出，纳米晶迅速长大并发生粘连，在其内部未见晶格缺陷边缘亦无位错发生。从SAED图IV中可发现有新的衍射光环如图中红点所示，有新的晶相产生。在160mA阶段晶粒平均直径增至约9nm，组织有序度提高至超过50％。
综上所述，在100-160mA范围内，步进式电流调控处理可制备出纳米晶尺寸及含量梯度分部的多相复合结构纤维，调控处理的进行其尺寸及含量有内而外逐渐增加，如图6，并可在140mA阶段形成明显的纳米晶芯部-非晶壳层的复合结构，即可实现对“芯-壳”芯部结构的调控。
二、纤维样品芯部SEM、拉伸与巨磁阻抗效应测试分析结果：
由图7和图8，步进至100mA阶段纤维内部有序度增加，纳米晶尺寸有所增加，无明显主裂纹显现，基本为分散裂纹，且断裂瞬间产生的脉络状裂纹中明显存在小尺寸的韧窝结构。此阶段纤维拉伸断裂强度大幅提高至约4103MPa。步进至140mA阶段，断裂方式以正断为主，几乎看不到剪切带存在，纳米晶较多在拉伸断裂过程中会迅速长大，最后大部分断面呈“羽毛状”断口，甚至由于瞬间热量的释放会产生较大的晶体结构进而产生光滑的解理面即典型晶态断口形貌，此光滑区域显著区别于非晶断口的无特征光滑区域，如特征区域5所示。其拉伸断裂强度降低但仍高于制备态约3917MPa。当电流调控步进至160mA，完全为晶态材料的韧性断口特征，此阶段纳米晶直径较大且会相互粘连，故在拉伸断裂过程中其晶态组织结构迅速长大使纤维呈现明显的晶体材料断裂特征，其拉伸断裂强度降至约2692MPa但呈现出明显的韧性曲线特征。
由图9中a)、b)其制备态时ΔZ/Z0仅为50％左右，140mA增加至最大值约570％，提高近11倍，ΔZ/Zmax从制备态～610％，140mA时增至最大值为～790％；由c)、d)，ξ0随着调控处理进行其变化趋势与ΔZ/Z0相似，制备态～225％/Oe，140mA阶段增至最大～750％/Oe。ξmax与ΔZ/Zmax不尽相同，其从制备态～600％/Oe增至80mA的～1200％/Oe，在100mA及120mA增至最大值近2000％/Oe，140mA及160mA降至～1000％/Oe。由图9中e)，f)所示为以最小外场计算所得电阻及感抗比值变化ΔR/R0与ΔL/L0，其变化趋势与阻抗比值变化相似，从制备态至140mA皆提高约11倍。
图10为不同调控阶段ΔZ/Z0随外磁场Hex及频率f的变化趋势三维图。从图10中a)可见，其制备态时输出波形较为平滑，随频率增加下降不显著，即波峰位置不明显；随着调控处理至100mA，其波峰位置变的较为明显；调控至140mA阶段，其波峰最为显著，阻抗比值随频率快速下降，且输出波形稳定；当调控电流升至160mA阶段，随着最大阻抗值的下降，其波峰变化趋势略有下降，且在其最佳输出位置产生波动即在传感器应用时会产生较大的本征噪声，使整体信噪比下降。
图11所示为两种计算方式弱磁场阻抗比值变化及各向异性场Hk及其对应频率随调控处理阶段的变化。图11中a)对应驱动电流频率为11MHz，ΔZ/Z0随着外磁场的变化阻抗比值线性度较好，无明显跳点存在，信号输出较为稳定，随着调控处理进行其等效各项异性场呈现单调递增趋势，对应频率则呈现单调递减趋势，在所获最大比值140mA阶段，其对应Hk及fk分别为1.2Oe及11MHz，如图11中b)所示。图11中c)对应频率为8MHz，ΔZ/Zmax的变化在负外场时线性度较差，输出波形不稳定，等效各项异性场变化基本为递增趋势，140mA时为1.1Oe，所对应频率变化较小，从制备态7MHz增至调控处理8MHz后不变。
由图12和图13所示。可以看出在调控处理后零外场阻抗值大幅下降，从最高80Ω降至20Ω且随频率变化线型亦发生改变，更加详细可见图13中a)，b)零外场时阻抗三维变化；外场为Hk时其最大阻抗值经调控后从110Ω增至130Ω，在线型不变情况下呈现整体增加趋势；而在所施加最大外场即100Oe时，阻抗值在制备态及调控处理后基本无变化，在15-20Ω之间变化，如图12中c)所示。故以最小外场及最大外场计算的阻抗差值ΔZ皆增加，由于零外场阻值随着调控处理减小幅度较大，如图13中c)所示，ΔZ0逐渐增大在140mA阶段达到最大，之后160mA随零外场阻值增大而减小；ΔZmax亦逐渐增加但其幅度较小，增长来源为磁化过程中阻抗值的增加，如图13中d)所示。同时阻抗曲线的变化决定了Hk及对应频率fk的变化，如图12中b)，d)所示。
由图14中a)可见其整体变化趋势为随着外磁场增加其迅速下降，至等效各项异性场时降至最小值，随后小幅度缓慢增加；在制备态时其整体趋肤深度较小，仅为3μm附近，且变化区间较小，随着调控处理的进行，在100mA，140mA在外场小于交叉点时其趋肤深度显著增加，急剧变化，之后经过交叉点后逐渐降低小于制备态深度，甚至低于2μm，更加趋近于表层，在160mA阶段，交叉点之前趋肤深度降低，之后升高。无外加磁场时，增加趋肤深度导致阻抗值大幅降低，如图14中b)所示，而在160mA处理后纤维晶化严重且表面非晶壳层消失，趋肤深度反而降低；在施加外加磁场时，环向磁导率增加，趋肤深度减小，电流更易于趋于表面分布，从而使阻抗值快速增加，在160mA处理后由于表面原子团簇过大，在外加磁场作用时，会影响畴壁位移及磁矩转动，从而使环向磁导率下降。
综上所述，步进式直流电流退火处理可改变非晶纤维微结构，处理后会促使非晶壳层环向磁畴结构的改善及多相结构所致趋肤效应增强现象，使阻抗比值在11MHz时ΔZ/Z0从69.09％大幅提高至582.59％；纳米晶周围的淬态核会使其内部产生刃型位错及晶格缺陷，从而提高纤维的拉伸断裂强度，另一方面拉伸断裂过程中纳米晶的萌生会严重阻碍主裂纹的产生，100mA阶段拉伸断裂强度可达～4103MPa，140mA阶段拉伸断裂强度约为3917MPa。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，上述实施例7-11，列举了本申请所述的控制Co基非晶纤维形成芯-壳结构的其他可行的技术方案，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (2)

1.一种控制Co基非晶纤维形成芯-壳结构的方法，其特征在于，按照Co基非晶纤维中各组分的元素含量配制原料，使用熔体抽拉法制备出Co基非晶纤维，对Co基非晶纤维进行步进式直流电流退火获得芯-壳结构的复合结构非晶纤维；所述Co基非晶纤维成分为Co68.15Fe4.35Si12.25B15.25-xZrx，其中x=1、2或3，所述芯-壳结构的复合结构非晶纤维的芯部为纳米晶结构，壳部为非晶结构，所述壳部包覆芯部；所述芯-壳结构的复合结构非晶纤维的直径为35-55μm，芯部直径25-45μm，壳层厚度2-10μm，所述熔体抽拉法制备Co基非晶纤维在高真空精密熔体抽拉设备中进行，所采用的真空度为10-5 Pa，电源加热功率18-20kW，Cu质辊轮线速度为20-25m/s、母合金进给速度30μm/s，辊轮夹角为60°，所述步进式直流电流退火，具体方法为：将熔体抽拉法制备出的Co基非晶纤维两端接入直流电源所连接的电路板中，并侵入到导热介质中，以3.0×107A/m2起始电流密度进行通电，按照每0.5-10min，电流密度提高1.5×107A/m2为梯度分次提高电流密度，每次提升后将Co基纤维温度冷却至室温，再以上一次电流密度为起始电流密度，进行下一次通电，直至电流密度提升至1.2×108A/m2终止，完成退火，使Co基非晶纤维形成芯壳结构，所述导热介质为航空润滑油或导热硅脂。
2.利用权利要求1所述的方法制备获得的具有芯-壳结构的Co基非晶纤维在制备传感器中的应用，其特征在于，所述传感器的工作频率为11MHz。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116574940A (zh) * 2023-04-11 2023-08-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种Co基磁敏纤维材料及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100549041B1 (ko) * 2003-12-26 2006-02-16 김규진 각형비가 우수한 연자성 Ｆｅ계 나노합금분말 및 그제조방법
CN104561868A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 哈尔滨工业大学 一种非晶微丝具有极高巨磁阻抗效应的方法
CN104772361A (zh) * 2014-01-15 2015-07-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非晶合金纤维的制备方法及实现该制备方法的设备

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5779052A (en) * 1980-10-16 1982-05-18 Takeshi Masumoto Production of amorphous metallic filament
CN101481782B (zh) * 2009-01-07 2010-11-17 浙江师范大学 非晶外表层的纳米晶材料制备方法
CN102534436A (zh) * 2011-12-26 2012-07-04 哈尔滨工业大学 一种钴基非晶纳米晶双相金属纤维及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100549041B1 (ko) * 2003-12-26 2006-02-16 김규진 각형비가 우수한 연자성 Ｆｅ계 나노합금분말 및 그제조방법
CN104772361A (zh) * 2014-01-15 2015-07-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非晶合金纤维的制备方法及实现该制备方法的设备
CN104561868A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 哈尔滨工业大学 一种非晶微丝具有极高巨磁阻抗效应的方法

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