KR100549041B1

KR100549041B1 - 각형비가 우수한 연자성 Ｆｅ계 나노합금분말 및 그제조방법

Info

Publication number: KR100549041B1
Application number: KR1020030097755A
Authority: KR
Inventors: 김규진; 박종덕
Original assignee: 김규진
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2006-02-16
Also published as: KR20050066465A

Abstract

본 발명은 각형비가 우수한 연자성 Fe계 나노합금분말 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (a)Fe계 비정질 합금분말을 밀링처리하여 상기 분말의 두께:직경의 비를 2∼20으로 형상제어하는 단계와, (b)상기 형상제어된 Fe계 비정질 합금분말을 열처리하여 평균 결정입경이 5∼50㎚인 나노결정 합금분말을 제조하는 단계와, (c)상기 나노결정 합금분말을 약산 용액에 침적시켜 에칭처리한 후, 분쇄하여 평균 분말입경이 50㎚이하인 나노합금분말을 제조하는 단계, 및 (d)상기 제조된 나노합금분말을 후처리하여 내부응력 제거 및 자기특성을 개선하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 보자력이 낮으며 각형비 및 포화자속밀도가 크게 개선된 나노합금분말을 제조할 수 있는 효과가 있으며, 이를 통해 종래 도난방지용 Tag 등에 적용되고 있는 고가의 Co계 비정질 합금리본을 대체함으로써 저렴한 가격으로 원재료를 공급하는 것이 가능하며 또한 종래의 합금분말에 비해 연자기 특성이 크게 향상되어 다양한 분야에 적용할 수 있는 효과가 있다.

비정질 합금분말, 나노합금분말, 형상제어, 열처리, 에칭, 각형비, 보자력.

Description

각형비가 우수한 연자성 Ｆｅ계 나노합금분말 및 그 제조방법{The Soft Magnetic Fe-based Nano-alloy Powder Having Superior to Br/Bs and The Method There of}

본 발명은 각형비가 우수한 연자성 Fe계 나노합금분말 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연자기 특성이 우수한 Fe계 비정질 합금분말을 형상제어, 나노결정화, 열처리, 에칭처리, 밀링처리, 및 후처리하여 합금분말의 자기특성인 보자력을 낮추고 각형비를 크게 개선시킴으로써 저렴한 가격으로 도난방지용 Tag 등에 원재료로서 적용할 수 있는 각형비가 우수한 연자성 Fe계 나노합금분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래의 도난방지용 Tag 등의 재료로 적용되고 있는 소재는 주로 급속응고방법으로 제조되는 Co계 비정질합금리본인데, 상기 Co계 비정질 합금리본은 원재료의 가격이 높고 또한 리본임에 따라 Tag를 제조할 때 리본의 Cutting 및 접착제의 사용 등 많은 작업공정이 요구되는 문제점이 있었다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 리본을 제조하는 대신 합금분말을 적용하는 방식이 도입되었으나 수 ㎛이상의 합금분말을 Tag재로 적용할 때 상기 합금분 말의 자기특성인 보자력이 매우 높고 각형비가 5％이하로서 매우 낮음에 따라 감지센서의 대용량화 및 감지기능의 저하 등이 유발되어 이 역시 Tag재로 적용하는데는 한계가 있는 문제점이 여전히 존재하며, 또한 일반적인 합금분말의 분쇄법을 적용함으로써 합금분말의 제조시에 매우 장시간이 소요되고 이에 따라 상기 제조되는 합금분말에 상당히 많은 양의 불순물이 함유되어 연자기 특성이 크게 저하되는 문제점이 존재하였다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 연자기 특성이 우수한 연자성 소재인 Fe계 비정질 합금분말을 형상제어, 열처리, 나노결정화, 에칭처리, 밀링처리, 후처리하여 합금분말의 자기특성인 보자력을 낮추고 각형비를 크게 개선시킴으로써 도난방지용 Tag 등에 적용되고 있는 고가의 Co계 비정질 합금리본을 저렴한 비용으로 대체할 수 있으며, 또한 종래의 합금분말에 비해 연자기 특성이 크게 향상되어 적용범위가 매우 광범위한 연자성 Fe계 나노합금분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 보자력이 작고 각형비 및 포화자속밀도가 크게 개선된 연자성 Fe계 나노합금분말을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 각형비가 우수한 연자성 Fe계 나노합금분말의 제조방법은 (a)Fe계 비정질 합금분말을 밀링처리하여 상기 분말의 두께:직경의 비를 2∼20으로 형상제어하는 단계와, (b)상기 형상제어된 Fe계 비정질 합금분말을 열처리하여 평균 결정입경이 5∼50㎚인 나노결정 합금분말을 제조하는 단계 와, (c)상기 나노결정 합금분말을 약산 용액에 침적시켜 에칭처리한 후, 분쇄하여 평균 분말입경이 50㎚이하인 나노합금분말을 제조하는 단계, 및 (d)상기 제조된 나노합금분말을 후처리하여 내부응력 제거 및 자기특성을 개선하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명에 따른 상기 Fe계 비정질 합금분말의 평균 결정입경은 20㎛이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 상기 (b)단계의 열처리는 무자장 또는 1,000∼10,000Gauss의 자장 중에서 상기 Fe계 비정질 합금분말의 결정화 개시온도보다 5∼150℃ 높은 온도에서 행하여지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 상기 약산 용액은 0,5∼10중량％의 염산용액, 황산용액, 질산용액 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 상기 (d)단계의 후처리는 환원성가스하에서 300∼600℃로 행하여지는 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명에 따른 각형비가 우수한 연자성 Fe계 나노합금분말은 Fe계 비정질 합금분말을 형상제어 처리한 후 열처리하여 나노결정 합금분말을 제조하고, 상기 제조된 나노결정 합금분말을 에칭처리후 분쇄 및 후처리하여 제조되며, 보자력이 20 Oe이하이고 각형비가 10％이상이며 질량포화자화가 100emu/g이상인 것을 특징으로 한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 각형비가 우수한 연자성 Fe계 나노합금분말 및 그 제조방법에 있어서, 원료분말로 사용되는 Fe계 비정질 합금분말은 기계적 합금화법, 급냉 응고법, 고압 수분사법 등에 의해 제조될 수 있으나, 본 발명에 있어서는 고압 수분사법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

상기 고압 수분사법은 본 출원인이 발명하여 기 출원한(대한민국 특허출원번호 제2000-0022312호) 비정질 합금분말의 제조방법으로서 낙하하는 용탕을 30㎫ 이상의 고압 수분사에 의해 분쇄한 후 급냉시켜 비정질 합금분말을 제조하여 종래의 수분사법에 비해 제조공정의 단순화 및 제조시간의 단축을 이루면서도 분사조건의 변화를 통해 다양한 크기의 분말입경을 지닌 양질의 비정질 합금분말을 제조할 수 있는 특징이 있다.

한편, 상기 고압 수분사법에 의해 제조되는 Fe계 비정질 합금분말은 입도분포가 0.5∼100㎛이며, 평균 분말입경은 20㎛이하로서 가능하면 평균 분말입경이 작은 것이 바람직하다.

상기 평균 분말입경이 20㎛이하인 Fe계 비정질 합금분말은 볼밀링(Ball Milling)공정을 통해 형상제어된다. 상기 형상제어는 크롬 코팅볼이나 철볼을 사용하여 상기 합금분말의 형상을 제어하는 것으로서, 볼의 강도 및 무게를 정하여 공정을 행하는데 공정시 분말이 뭉쳐지는 것을 최대한 피해야 하며 분말의 파단(Fracture)도 피할 수 있도록 적정시간 동안 공정을 행하여 분말의 형상을 제어해야 한다.

상기 형상제어를 통해 상기 합금분말의 두께:직경의 비인 Aspect ratio가 2∼20의 범위에 들도록 함이 바람직한데, Aspect ratio가 2이하인 경우에는 이방성처리가 어렵게 되며 또한 20이상인 경우에는 형상제어에 소요되는 시간이 장시간이 되는 문제점 이 발생하게 된다.

상기 형상제어된 Fe계 비정질 합금분말은 분말의 결정화 개시온도보다 높은 온도 및 자장 또는 무자장 하에서 0.5 내지 3시간 가량 열처리가 되어 평균 결정입경이 5 내지 50㎚인 나노결정 합금분말이 된다.

상기 열처리의 온도가 너무 높으면 결정입경이 조대해지고 또한 금속간 화합물이 생성될 수 있으며, 반대로 너무 낮으면 충분한 나노결정립이 생성되지 않으므로, 상기 열처리는 상기 분말의 결정화 개시온도보다 5 내지 150℃ 높은 온도에서 행하여짐이 바람직하다. 또한, 자장하에서 하는 열처리는 자기이방성을 부여하여 각형비를 개선하기 위한 것으로서 자장세기가 셀수록 상기 각형비의 개선효과는 크지만, 장비비 등 비용이 증가할 수 있으므로 상기 자장의 세기는 1,000 내지 10,000Gauss로 함이 바람직하다.

상기 열처리를 통해 제조된 나노결정 합금분말은 0.5 내지 10중량％의 염산, 질산, 황산 등 산용액에 0.5 내지 5시간동안 침적시켜 에칭처리를 한 후 건조시킨다. 상기 에칭처리는 금속 표면을 부식시켜 소거하는 방법으로서, 부식은 형태에 따라 전면이 균일하게 침식되는 형태인 전면부식, 틈에서 발생하는 부식의 형태인 틈새부식, 입계에 특정원소가 석출되거나 또는 입계를 따라 특정 합금원소가 결핍되어, 입내에 비하여 상대적으로 큰 국부부식이 입계를 따라 진행되는 형태인 입계부식 등으로 분류될 수 있는데, 본 발명에서는 상기 나노결정 합금분말의 입계를 따라 큰 국부부식이 진행되는 입계 에칭처리를 함이 바람직하다.

상기 에칭처리후에는 볼 밀링장치를 이용, 상기 나노결정 합금분말을 분쇄하여 평균 분말입경이 50㎚이하인 나노합금분말을 제조한다. 상기 입계 에칭처리를 한 합금분말은 에칭전의 분말에 비해 밀링처리시 보다 용이하게 분쇄된다. 그리고 상기 밀링처리를 통한 분쇄시간은 볼 밀링장치 및 분쇄조건에 따라 변화될 수 있는 것으로, 유성볼 밀링장치를 사용하여 1 내지 10시간동안 밀링처리를 행함이 바람직하다.

상기와 같은 공정을 통해 제조된 나노합금분말은 내부응력을 제거하고 자기특성을 개선시키기 위해 환원성 가스를 이용하며 300 내지 600℃의 온도에서 후 열처리를 하게 된다.

이하, 본 발명에 따른 각형비가 우수한 연자성 Fe계 나노합금분말의 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.

실시예 1

고압의 수분사법에 의해 제조된 Fe_83.5Si_13.5B₉Nb₃Cu₁조성의 비정질 합금분말(평균입경 5㎛, 입도분포: 0.5～100㎛) 1kg을 유성볼밀(Ball/분말비=6/1)을 이용하여 5hr동안 Milling처리를 행하여 Aspect Ratio를 5/1로 형상제어 처리한 후, 결정화 개시온도보다 10℃ 높은 550℃의 Ar gas분위기 하에서 30분 동안 5,000Gauss의 자장하에 열처리를 행하여 나노결정립의 평균크기가 약 15nm가 되도록 한 다음, 5% 염산용액중에 1hr동안 에칭처리를 행하고, 건조한 다음 유성볼밀(Ball/분말비=6/1)을 이용하여 5hr 동안 Milling처리를 행하여 평균분말입경이 20nm가 되도록 제조하였다. 제조된 나노분말에 대해 H2 Gas의 환원성분위기하의 500℃에서 30분간 응력제거 열처리를 행하였고 이에 대한 질량포화자화, 보자력, 각형비(Br/Bs) 등을 표 1에 나타내었다.

여기서, 비정질 분말의 결정화 개시온도는 DTA(Differential Temperature Analysis)를 이용하여 2℃/min의 가열속도로 가열하면서 측정한 값이며, 결정립 및 분말의 평균크기는 XRD(X-ray Diffraction) 및 입도분석기에 의해 분석한 평균입경의 값을 나타낸 것이며, 질량포화자화(Ms), 보자력, 각형비(Br/Bs)는 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)을 이용하여 5,000 Gauss의 외부 자장하에서 측정된 값이다.

실시예 2

수분사법으로 제조된 Fe₈₀Al₄B₁₀Zr₅Cu₁비정질 합금분말(평균입경: 3㎛, 입도분포: 0.5～60㎛)을 사용하는 것과 결정화 개시온도보다 5℃높은 470℃에서 열처리하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

수분사법으로 제조된 Fe₇₉Al₃B₁₂Nb₅Cu₁비정질 합금분말(평균입경: 3㎛, 입도분포: 0.5～60㎛)을 사용하는 것과 결정화 개시온도보다 15℃높은 450℃에서 열처리하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

수분사법으로 제조된 Fe₈₃Nb₇B₉Cu₁비정질 합금분말(평균입경: 10㎛, 입도분포: 0.5～100㎛)을 사용하는 것과 결정화개시온도보다 50℃높은 550℃에서 열처리하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 5

1% 염산용액을 사용하여 에칭시간을 5hr으로 하는 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

실시예 6

5% 질산용액을 사용하는 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

실시예 7

5% 황산용액을 사용하는 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

실시예 8

형상제어한 분말을 무자장 하에 열처리를 행하는 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

형상제어처리공정을 취하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2

에칭처리를 생략하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

조건번호

원료분말의 특성

제조조건

제품특성

사용합금계 (at%)

평균입경

결정화개시온도

Aspect Ratio (폭/높이)

결정화열처리온도

평균나노결정입경

Etching용액

분쇄시간

분말의 평균입경

질량포화자화 (Ms, emu/g)

보자력 (Hc, Oe)

각형비 (Br/Bs, %)

실시예 1

Fe_83.5Si_13.5B₉Nb₃Cu₁

5㎛

540℃

5/1

550℃

15nm

5%염산용액

5hr

20nm

130

5

25

실시예 2

Fe₈₀Al₄B₁₀Zr₅Cu₁

2㎛

465℃

4/1

470℃

10nm

"

15nm

150

8

20

실시예 3

Fe₇₉Al₃B₁₂Nb₅Cu₁

3㎛

435℃

8/1

450℃

10nm

"

15nm

145

10

23

실시예 4

Fe₈₃Nb₇B₉Cu₁

10㎛

500℃

12/1

550℃

10nm

"

15nm

162

12

25

실시예 5

Fe_83.5Si_13.5B₉Nb₃Cu₁

5㎛

540℃

5/1

550℃

15nm

1%염산용액

"

20nm

130

5

20

실시예 6

"

5%질산용액

"

20nm

130

5

23

실시예 7

"

5%황산용액

"

20nm

"

5

22

실시예 8

"

5%염산용액

10hr

20nm

"

5

11

비교예 1

"

1/1

"

5hr

30nm

"

10

1

비교예 2

"

-

5hr

250nm

"

30

5

표1을 참조하면, 모든 실시예의 경우에 있어서 나노결정이 가능한 Fe계 비정질 합금분말은 본 발명의 제조공정에 의해 평균 분말입경이 수십nm이하로 제조가 가능하며 이에 따라 보자력이 모두 20 Oe이하로서 크게 낮아짐과 아울러 평균자속밀도가 100emu/g이상으로 개선되고, 또한 형상제어공정에 의해 Aspect Ratio를 조정함에 따라 각형비가 수십%로 급격히 증가함을 보여주고 있다기 실시예에 기재된 내용으로 한 정되는 것은 아니며 또한, 본 발명의 동일 목적을 수행하기 위하여 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 수정 또는 변경된 등가의 구성은 특허청구범위에서 기술된 본 발명의 기술적 사상의 범위를 벗어나지 않는 것임에 유의해야 한다.

따라서, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의한 수정 또는 변경된 등가의 구성은 특허청구범위에서 기술한 본 발명의 기술적 범위에 구속되는 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 각형비가 우수한 연자성 Fe계 나노합금분말 및 그 제조방법은 연자기 특성이 우수한 연자성 소재인 Fe계 비정질 합금분말을 형상제어, 열처리, 나노결정화, 에칭처리, 밀링처리, 후처리하여 합금분말의 자기특성인 보자력이 낮으며 각형비 및 포화자속밀도가 크게 개선된 나노합금분말을 제조할 수 있는 효과가 있으며, 이를 통해 종래 도난방지용 Tag 등에 적용되고 있는 고가의 Co계 비정질 합금리본을 대체함으로써 저렴한 가격으로 원재료를 공급하는 것이 가능하며 또한 종래의 합금분말에 비해 연자기 특성이 크게 향상되어 다양한 분야에 적용할 수 있는 효과가 있다.

Claims

(a) Fe계 비정질 합금분말을 밀링처리하여 상기 분말의 두께:직경의 비를 2∼20으로 형상제어하는 단계;

(b) 상기 형상제어된 Fe계 비정질 합금분말을 열처리하여 평균 결정입경이 5∼50㎚인 나노결정합금분말을 제조하는 단계;

(c) 상기 나노결정합금분말을 약산 용액에 침적시켜 에칭처리한 후, 분쇄하여 평균 분말입경이 50㎚이하인 나노합금분말을 제조하는 단계; 및

(d) 상기 제조된 나노합금분말을 후처리하여 내부응력 제거 및 자기특성을 개선하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 각형비가 우수한 연자성 Fe계 나노합금분말의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 Fe계 비정질 합금분말의 평균 분말입경은 20㎛이하인 것을 특징으로 하는 각형비가 우수한 연자성 Fe계 나노합금분말의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (b)단계의 열처리는 무자장 또는 1,000∼10,000Gauss의 자장에서 상기 Fe계 비정질 합금분말의 결정화 개시온도보다 5∼150℃ 높은 온도에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 각형비가 우수한 연자성 Fe계 나노합금분말의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 약산 용액은 0,5∼10중량％의 염산용액, 황산용액, 질산용액 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 각형비가 우수한 연자성 Fe계 나노합금분말의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (d)단계의 후처리는 환원성가스하에서 300∼600℃로 행하여지는 것을 특징으로 하는 각형비가 우수한 연자성 Fe계 나노합금분말의 제조방법.
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