CN110358305A - 一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体及其制备方法，属于导电屏蔽橡胶材料技术领域。其包括以下重量份的组分：甲基乙烯基硅橡胶100份、白炭黑5‑15份、羟基硅油1‑5份、镀镍导电粉体100‑500份、短切镀镍碳纤维50‑300份、耐热剂2‑5份、硅树脂1‑8份、内脱模剂0.1‑3份和交联剂0.5‑5份。该方法解决了现有导电弹性体经过高温、高湿老化后屏蔽效能衰减明显的问题。

Description

一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于导电屏蔽橡胶材料技术领域，具体涉及一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体及其制备方法。

背景技术

随着现代电子工业的迅速发展，各种无线通信系统和高频电子器件数量急剧增加，导致电磁干扰现象的增多和电磁污染问题的日渐突出。屏蔽技术是主要的抗电磁干扰技术，具体通过在电子装置的机壳连接处的接缝部分填充导电材料，使机壳在接缝处连续导电。对于无线通讯设备而言，通讯设备在户外环境进行工作，对于屏蔽材料的耐候性有一定的要求，尤其是材料的屏蔽效能的耐候能力。一旦屏蔽材料受户外环境影响，屏蔽效能明显衰减，会导致无线通讯设备间的电磁干扰加剧，影响通信设备的正常运行。

目前镀镍粉体填充屏蔽材料是应用最广泛的填充型屏蔽材料之一，它与贵金属粉体填充屏蔽材料相比具有屏蔽效能相近、密度低、价格便宜等优点。同时镍具有一定的电磁波吸收能力，兼具电磁波屏蔽和吸收的双重功效。但是镀镍粉体填充导电弹性体与贵金属粉体填充导电弹性体相比，屏蔽效能的耐候较差，受高温、高湿环境影响屏蔽效能下降明显，表面电阻呈量级增长。

为了解决现有技术中存在的问题，现有技术中也公开了一些镀镍粉体填充导电弹性体材料，如公布号为CN 104448837 A的中国发明专利，公开了一种耐高温电磁屏蔽热缩管，其由如下重量份配比的原料组成：硅橡胶100、 热塑性树脂10～50、 补强剂5～30、硫化剂1.5～6、硅油2～20、改性导电粉体175～543，其中导电粉体为银粉、镍粉、镀银铜粉、镀银铝粉、镀银玻璃微珠、镀银镍粉、镀镍石墨的一种或几种以任意配比混合的粉体，其形状包括但不限于片状、球形以及树枝状。该材料虽然能够起到一定的电磁屏蔽作用，但是屏蔽效能较差（80-90dB）,且对于高频波段电磁波的屏蔽未涉及，仅在较低波段的频率范围内起作用（30MHz～1.5GHz）。同时该材料高温老化有较好的防护，但对于高湿老化后无明显防护作用。随着通讯行业的发展，设备的工作的频率逐渐由低频向高频过渡，且设备间的电磁干扰加剧，因此该材料无法满足户外无线通讯设备的使用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体及其制备方法的技术方案。该方法解决了现有导电弹性体经过高温、高湿老化后屏蔽效能衰减明显的问题。

所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于包括以下重量份的组分：甲基乙烯基硅橡胶100份、白炭黑5-15份、羟基硅油1-5份、镀镍导电粉体100-500份、短切镀镍碳纤维50-300份、耐热剂2-5份、硅树脂1-8份、内脱模剂0.1-3份和交联剂0.5-5份，优选为甲基乙烯基硅橡胶100份、白炭黑8-12份、羟基硅油2-4份、镀镍导电粉体200-400份、短切镀镍碳纤维100-200份、耐热剂3-4份、硅树脂2-6份、内脱模剂0.5-2份和交联剂1-4份。

所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述甲基乙烯基硅橡胶中甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔份数为0.05-0.5%，优选的甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔份数为0.25-0.4%，其化学结构式如下：

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所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述白炭黑为气相法白炭黑，炭黑的比表面积为180-250m²/g。

所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述镀镍导电粉体为镀镍石墨粉、镀镍铝粉、镀镍玻璃粉的一种或两种及以上的混合物，其中粉体形状为片状或球状，镍含量30-70wt%，粉体粒径在60-150μm之间。

所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述短切镀镍碳纤维直径10-25μm，短切镀镍碳纤维长径比5-15。

所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述耐热剂为纳米CeO₂、纳米TiO₂的一种或两种的混合物。

所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述硅树脂为乙烯基硅树脂，乙烯基含量0.80-1.90 wt %。

所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述内脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙的一种或两种及以上的混合物。

所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二异丁基、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯的一种或两种及以上的混合物。

所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将配比量的甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑放入捏合机内进行混炼，在20-30℃温度下混炼15-30min,待白炭黑完全被硅胶料吃入，加入配比量的羟基硅油、内脱模剂、耐热剂和硅树脂，在100℃-120℃温度下混炼30min，随后在100℃-120℃温度、真空度≤0.08MPa条件下混炼10min，使白炭黑与助剂充分分散，制得母炼胶1；

2）将母炼胶1放入捏合机内，在20℃-30℃温度下塑炼10min，随后加入配比量的镀镍导电粉体、短切镀镍碳纤维，在50℃-60℃温度下混炼30-50min，待粉体完全被胶料吃入后，再在50℃-60℃温度、真空度0.08MPa条件下混炼10min，使导电粉体完全分散，冷却后制得母炼胶2；

3）将母炼胶2在开炼机上塑炼3-5min后，加入配比量的交联剂混炼5min，随后对胶料进行8-12次薄通分散，最后将胶料在开炼机上压延成一定的厚度，制得终炼胶，待用；

4）将终炼胶在平板硫化机的模具中模压硫化定型为纯导电或复合模压导电弹性体；也可通过精密挤出机的成型口模挤出硫化成型得到纯导电或复合导电弹性体；

5）将步骤4）的导电弹性体放入烘箱中进行二次硫化，烘箱温度180℃-200℃、烘烤时间2-4h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.硅树脂的引入使镀镍导电粉体与基胶的粘接性优良，镀镍粉体不易从弹性体表面脱落；

2.在片状或球状的导电粉体填充的弹性体中引入镀镍碳纤维增加了屏蔽弹性体的导电通路的种类，在外力或者高温、高湿环境将一种导电通路破坏后，还有另一种导电通路进行工作；

3.在屏蔽弹性体中加入耐热剂后，提升屏蔽弹性体的耐热性能，改善屏蔽弹性体的耐高温性能；

4.所得屏蔽弹性体的耐候性能优异，长期处于高温、高湿环境的屏蔽效能的稳定性好。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明。

一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，包括以下重量份的组分：甲基乙烯基硅橡胶100份、白炭黑5-15份、羟基硅油1-5份、镀镍导电粉体100-500份、短切镀镍碳纤维50-300份、耐热剂2-5份、硅树脂1-8份、内脱模剂0.1-3份和交联剂0.5-5份。

其中，甲基乙烯基硅橡胶中甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔份数为0.05-0.5%，优选的甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔份数为0.25-0.4%。

白炭黑为气相法白炭黑，炭黑的比表面积为180-250m²/g。白炭黑对硅橡胶起补强作用，白炭黑用量过高会影响导电粉体的填率，用量过低导致补强不足，弹性体强度差。

镀镍导电粉体作为主要导电填料，镀镍导电粉体为镀镍石墨粉、镀镍铝粉、镀镍玻璃粉的一种或两种及以上的混合物，其中粉体形状为片状或球状，镍含量30-70%，粉体粒径在60-150μm之间。镀镍粉体粒径过小时，相同填充量下材料的屏蔽效能差，且湿热老化后的屏蔽效能衰减明显。镀镍粉体粒径过大时，粉体难以填充，且模压或挤出成型后，弹性体表面粗糙，不光滑。

短切镀镍碳纤维作为辅助导电填料，它结构独特，且导电性优异，短切镀镍碳纤维与镀镍粉体共同组建了导电网络，且两种不同结构赋予了弹性体两种导电通路。短切镀镍碳纤维镍含量30-70wt%，直径10-25μm，短切镀镍碳纤维长径比5-15。长径比是的材料重要性能参数，当长径比太小，镀镍碳纤维与镀镍粉体起不到结构互补的作用，当长径比太大，镀镍碳纤维在工艺操作过程中易发生折断损坏。

耐热剂优选纳米CeO₂、纳米TiO₂的一种或两种。耐热剂能够提升弹性的的耐温性，将弹性体的使用温度提高30-50℃。

硅树脂选取乙烯基硅树脂，乙烯基含量（wt）0.80-1.90%。硅树脂作为镀镍粉体与硅橡胶硅粘接剂，使镀镍导电粉体与基胶的粘接性优良。

内脱模机作为工艺操作助剂，赋予胶料良好的脱模性。内脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙的一种或两种及以上的混合物。

交联剂选取过氧化物硫化剂，它相对于铂金硫化体系具有更加安全的工艺操作周期。交联剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（DBPMH）、过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化二异丁基（DTBP）、过氧化苯甲酰（BP）、2,4-二氯过氧化苯甲酰（DCBP）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）的一种或两种及以上的混合物。

通过材料与硫化成型工艺的相互配合，在模压成型或口模挤出成型的作用下制得兼具水汽密封、电磁波屏蔽的屏蔽密封产品，在30MHZ～12GHZ均具有优异的电磁屏蔽性能。所得屏蔽弹性体的耐温、耐湿性能优异，长期处于高温、高湿环境的屏蔽效能、体积电阻率的稳定性好。

实施例一：

一种镀镍粉体填充弹性体及其制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将100重量份甲基乙烯基硅橡胶（甲基乙烯基硅橡胶中甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔份数为0.3%）、8重量份白炭黑（气相法白炭黑，炭黑的比表面积为200m²/g）放入捏合机或密炼机进行混炼，在25℃温度下混炼30min，待白炭黑完全被硅胶料吃入，加入1重量份羟基硅油、1.5重量份内脱模剂（硬脂酸钙）在110℃温度下混炼30min，随后在110℃温度、真空度≤0.08MPa条件下混炼10min，使白炭黑与助剂充分分散，冷却后制得母炼胶1。

步骤二：将母炼胶1放入捏合机或密炼机内，在30℃温度下塑炼10min，随后加入350重量份片状镀镍铝粉（镍含量为70wt%、粒径D50为85μm），在50℃温度下混炼50min，随后在50℃温度、真空度0.08MPa条件下混炼10min，使镀镍铝粉完全分散，制得母炼胶2。

步骤三：将母炼胶2在开炼机上塑炼5min后，加入3重量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（DBPMH）混炼5min，随后对胶料进行10次薄通分散。最后将胶料在开炼机上压延成3mm厚度，制得终炼胶，待用。

步骤四：将终炼胶在平板硫化机的模具中模压硫化定型为厚度2mm、长度150mm、宽度100mm导电弹性体。

步骤五：将步骤四的导电弹性体放入烘箱中进行二次硫化，烘箱温度200℃、烘烤时间4h。

对比例一：

以与实施例一相同的方式制备导电弹性体，所不同的是在实施例一中加入2重量份的乙烯基硅树脂（乙烯基含量1.5wt%）。

对比例二：

以与对比例一相同的方式制备导电弹性体，所不同的是在对比例一中加入3重量份耐热剂纳米CeO₂。

对比例三：

以与对比例二相同的方式制备导电弹性体，所不同的是在对比例二中使用100重量份的球状的镀镍石墨粉（镍含量为60wt%，粒径D50为80μm）和250重量份片状镀镍铝粉（镍含量为70wt%、粒径D50为85μm），替代350重量份片状镀镍铝粉（镍含量为70wt%、粒径D50为85μm）。

对比例四：

以与对比例二相同的方式制备导电弹性体，所不同的是在对比例二的步骤二中使用100重量份的短切镀镍碳纤维（镍含量为50wt%，直径22μm，短切镀镍碳纤维长径比为11）和250重量份片状镀镍铝粉（镍含量为70wt%、粒径D50为85μm），替代350重量份片状镀镍铝粉（镍含量为70wt%、粒径D50为85μm）。

对比例五：

1）将100重量份甲基乙烯基硅橡胶（甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔份数为0.4%）、15重量份白炭黑（气相法白炭黑，炭黑的比表面积为250m²/g）放入捏合机内进行混炼，在30℃温度下混炼30min,待白炭黑完全被硅胶料吃入，加入5重量份羟基硅油、3重量份内脱模剂（硬脂酸镁）、5重量份耐热剂（纳米TiO₂）和8重量份硅树脂（乙烯基硅树脂，乙烯基含量1.9 wt%），在120℃温度下混炼30min，随后在120℃温度、真空度≤0.08MPa条件下混炼10min，使白炭黑与助剂充分分散，制得母炼胶1；

2）将母炼胶1放入捏合机内，在30℃温度下塑炼10min，随后加入500重量份镀镍导电粉体（片状镀镍石墨粉，镍含量50wt%，粉体粒径在150μm）、50重量份短切镀镍碳纤维（直径25μm，短切镀镍碳纤维长径比15），在60℃温度下混炼30min，待粉体完全被胶料吃入后，再在60℃温度、真空度0.08MPa条件下混炼10min，使导电粉体完全分散，冷却后制得母炼胶2；

3）将母炼胶2在开炼机上塑炼5min后，加入5重量份交联剂（DCBP）混炼5min，随后对胶料进行8-12次薄通分散，最后将胶料在开炼机上压延成一定的厚度，制得终炼胶，待用；

4）将终炼胶在平板硫化机的模具中模压硫化定型为纯导电或复合模压导电弹性体；也可通过精密挤出机的成型口模挤出硫化成型得到纯导电或复合导电弹性体；

5）将步骤4）的导电弹性体放入烘箱中进行二次硫化，烘箱温度200℃、烘烤时间3h。

对比例六：

1）将100重量份甲基乙烯基硅橡胶（甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔份数为0.25%）、5重量份份白炭黑（气相法白炭黑，炭黑的比表面积为180m²/g）放入捏合机内进行混炼，在30℃温度下混炼30min,待白炭黑完全被硅胶料吃入，加入2重量份羟基硅油、0.5重量份内脱模剂（硬脂酸镁）、2重量份耐热剂（纳米TiO₂）和1重量份硅树脂（乙烯基硅树脂，乙烯基含量1.5 wt %），在120℃温度下混炼30min，随后在120℃温度、真空度≤0.08MPa条件下混炼10min，使白炭黑与助剂充分分散，制得母炼胶1；

2）将母炼胶1放入捏合机内，在30℃温度下塑炼10min，随后加入200重量份镀镍导电粉体（片状镀镍玻璃粉，镍含量30wt%，粉体粒径在80μm）、300重量份短切镀镍碳纤维（直径15μm，短切镀镍碳纤维长径比10），在60℃温度下混炼30min，待粉体完全被胶料吃入后，再在60℃温度、真空度0.08MPa条件下混炼10min，使导电粉体完全分散，冷却后制得母炼胶2；

3）将母炼胶2在开炼机上塑炼5min后，加入0.5重量份交联剂（DCP）混炼5min，随后对胶料进行8-12次薄通分散，最后将胶料在开炼机上压延成一定的厚度，制得终炼胶，待用；

4）将终炼胶在平板硫化机的模具中模压硫化定型为纯导电或复合模压导电弹性体；也可通过精密挤出机的成型口模挤出硫化成型得到纯导电或复合导电弹性体；

5）将步骤4）的导电弹性体放入烘箱中进行二次硫化，烘箱温度200℃、烘烤时间3h。

对比例七：

以与对比例四相同的方式制备导电弹性体，所不同的是在对比例四的步骤二中使用镍含量为80wt%、粒径D50为50μm的片状镀镍铝粉取代镍含量为70wt%、粒径D50为85μm的片状镀镍铝粉。

分别对实施例一、对比例一、对比例二、对比例三、对比例四、对比例五、对比例六以及对比例七制备的导电弹性体进行测试，基于MIL-DTL-83528C对体积电阻率进行测试，基于空腔对空腔试验方法对屏蔽效能进行测试。

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Claims (10)

1.一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于包括以下重量份的组分：甲基乙烯基硅橡胶100份、白炭黑5-15份、羟基硅油1-5份、镀镍导电粉体100-500份、短切镀镍碳纤维50-300份、耐热剂2-5份、硅树脂1-8份、内脱模剂0.1-3份和交联剂0.5-5份。

2.如权利要求1所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述甲基乙烯基硅橡胶中甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔份数为0.05-0.5%，优选的甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔份数为0.25-0.4%。

3.如权利要求1所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述白炭黑为气相法白炭黑，炭黑的比表面积为180-250m²/g。

4.如权利要求1所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述镀镍导电粉体为镀镍石墨粉、镀镍铝粉、镀镍玻璃粉的一种或两种及以上的混合物，其中粉体形状为片状或球状，镍含量30-70wt%，粉体粒径在60-150μm之间。

5.如权利要求1所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述短切镀镍碳纤维直径10-25μm，短切镀镍碳纤维长径比5-15。

6.如权利要求1所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述耐热剂为纳米CeO₂、纳米TiO₂的一种或两种的混合物。

7.如权利要求1所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述硅树脂为乙烯基硅树脂，乙烯基含量0.80-1.90 wt %。

8.权利要求1所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述内脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙的一种或两种及以上的混合物。

9.权利要求1所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体，其特征在于所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二异丁基、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯的一种或两种及以上的混合物。

10.如权利要求1-9任一所述的一种耐候性优异的镀镍粉体填充弹性体的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将配比量的甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑放入捏合机内进行混炼，在20-30℃温度下混炼15-30min,待白炭黑完全被硅胶料吃入，加入配比量的羟基硅油、内脱模剂、耐热剂和硅树脂，在100℃-120℃温度下混炼30min，随后在100℃-120℃温度、真空度≤0.08MPa条件下混炼10min，使白炭黑与助剂充分分散，制得母炼胶1；

2）将母炼胶1放入捏合机内，在20℃-30℃温度下塑炼10min，随后加入配比量的镀镍导电粉体、短切镀镍碳纤维，在50℃-60℃温度下混炼30-50min，待粉体完全被胶料吃入后，再在50℃-60℃温度、真空度0.08MPa条件下混炼10min，使导电粉体完全分散，冷却后制得母炼胶2；

3）将母炼胶2在开炼机上塑炼3-5min后，加入配比量的交联剂混炼5min，随后对胶料进行8-12次薄通分散，最后将胶料在开炼机上压延成一定的厚度，制得终炼胶，待用；

4）将终炼胶在平板硫化机的模具中模压硫化定型为纯导电或复合模压导电弹性体；也可通过精密挤出机的成型口模挤出硫化成型得到纯导电或复合导电弹性体；

5）将步骤4）的导电弹性体放入烘箱中进行二次硫化，烘箱温度180℃-200℃、烘烤时间2-4h。