CN104448840A

CN104448840A - 一种填充型电磁屏蔽硅橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN104448840A
Application number: CN201510024379.4A
Authority: CN
Inventors: 崔洪伟; 温诗渺; 庄婷婷; 李冬威; 于力; 聂伟; 白福臣
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2035-01-19
Also published as: CN104448840B

Abstract

本发明提供了一种填充型电磁屏蔽硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：A)将依次经过高浓度盐酸活化和低浓度盐酸酸化的碳纤维置于含镍镀液中进行镀镍，得到镀镍碳纤维；所述高浓度盐酸的摩尔浓度为4.0～6.0mol/L，所述低浓度盐酸的摩尔浓度为0.5～1mol/L；B)将所述镀镍碳纤维、硫化剂、白炭黑和炭黑加入硅橡胶进行炼胶，经硫化制样得到电磁屏蔽硅橡胶。本发明通过分别选用高浓度盐酸与低浓度盐酸对碳纤维进行活化与酸化，避免使用SnCl₂和PdCl₂进行敏化和活化，降低了镀镍成本，减少环境污染。

Description

一种填充型电磁屏蔽硅橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种填充型电磁屏蔽硅橡胶的制备方法。

背景技术

随着电子技术的快速发展，一些高精电子设备对外部环境要求越来越高。外部电磁干扰极易影响设备稳定性，同时，设备自身的电磁辐射可能造成信息泄露，也会威胁操作人员身体健康。因此电磁屏蔽技术在电子技术领域意义重大。

电磁屏蔽实际是限制电磁能量从屏蔽材料一侧传递到另一侧。电磁屏蔽效果(SE)由单次反射损耗(R)、吸收衰减(A)、内部多次反射衰减(B)组成，可表示为SE＝R+A+B，R和A起主要屏蔽作用。R与材料导电性关系很大，而与材料磁导性关系较小，A与材料磁导性关系较大，与材料电导性关系相对较小。因此要获得较好的电磁屏蔽效果，材料应该同时具备电性能和磁性能。

目前电磁屏蔽材料主要有电磁屏蔽涂料、表面敷层型屏蔽材料(如贴金属箔、化学镀、喷涂等)以及复合导电材料。在一些特殊领域，既要求屏蔽性能，又有密封或缓冲需要。而硅橡胶具有耐高低温、耐老化、力学性能易控制、耐化学介质以及密封性好等优点。因此，填充型电磁屏蔽硅橡胶有很大优势。

填充型电磁屏蔽硅橡胶的导电填料种类较多，包括多种金属粉末、石墨粉、碳纤维等。要提高硅橡胶的电性能，必须增加基体中导电填料间的有效接触。粉末填料不易有效接触，需要大量添加，金属粉末的添加量往往在200％以上，而纤维类物质比粉末状物质在相互接触方面优势明显。同时碳纤维密度远小于金属粉末，可以大大降低屏蔽材料的重量。因此，填充型电磁屏蔽硅橡胶的导电填料大多选用碳纤维。

而填充型电磁屏蔽硅橡胶的磁性材料选择范围只能局限于铁、钴、镍三种。目前，化学镀镍工艺较为完善，因此，填充型电磁屏蔽硅橡胶的磁性材料大多选用镍，但对惰性材料表面镀镍时常用贵金属钯离子活化材料表面，该工艺不但价格高，还会造成镀液分解，施镀后废液也难处理。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种填充型电磁屏蔽硅橡胶的制备方法，本发明所提供的制备方法降低了镀镍成本，同时也减少了环境污染。

本发明提供了一种填充型电磁屏蔽硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

A)将依次经过高浓度盐酸活化和低浓度盐酸酸化的碳纤维置于含镍镀液中进行镀镍，得到镀镍碳纤维；

所述高浓度盐酸的摩尔浓度为4.0～6.0mol/L，所述低浓度盐酸的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L；

B)将所述镀镍碳纤维、硫化剂、白炭黑和炭黑加入硅橡胶进行炼胶，经硫化制样得到填充型电磁屏蔽硅橡胶。

优选的，所述含镍镀液按照下述方法配置：

将六水合硫酸镍、还原剂、络合剂以及稳定剂溶解于水中，再用氨水调节pH值至10～13，得到镀液。

优选的，所述还原剂为次亚磷酸钠，所述络合剂为柠檬酸钠和乙酸钠，所述稳定剂为硫脲。

优选的，含镍镀液中所述六水合硫酸镍的浓度为20～40g/L，所述次亚磷酸钠的浓度为35～50g/L，所述柠檬酸钠的浓度为25～40g/L，所述乙酸钠的浓度为10～25g/L，所述硫脲的浓度为0.01～0.02g/L。

优选的，所述碳纤维为长度为0.5～10mm的短切碳纤维。

优选的，在步骤A)之前，还包括用质量分数为65％～68％的浓硝酸对碳纤维进行表面处理8～12h。

优选的，所述含镍镀液中碳纤维的浓度为5～30g/L。

优选的，所述硅橡胶选自甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶或氟硅橡胶。

优选的，所述硫化剂选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酰。

优选的，所述硫化的温度为170～180℃，时间为10～20分钟。

与现有技术相比，本发明提供了一种填充型电磁屏蔽硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：A)将依次经过高浓度盐酸活化和低浓度盐酸酸化的碳纤维置于含镍镀液中进行镀镍，得到镀镍碳纤维；所述高浓度盐酸的摩尔浓度为4.0～6.0mol/L，所述低浓度盐酸的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L；B)将所述镀镍碳纤维、硫化剂、白炭黑和炭黑加入硅橡胶进行炼胶，经硫化制样得到填充型电磁屏蔽硅橡胶。本发明通过分别选用高浓度盐酸与低浓度盐酸对碳纤维进行活化与酸化，避免使用SnCl₂和PdCl₂进行敏化和活化，降低了镀镍成本，减少环境污染。通过以上方法制备的镀镍碳纤维表面镍层分布均匀，将其填充到硅橡胶后能在硅橡胶中均匀分布，在硅橡胶中形成一个连续的镀镍碳纤维网络，使硅橡胶具有良好的导电性和磁导性，从而对电磁辐射起到有效的吸收和反射作用。另外，碳纤维表面粗糙，能与硅橡胶紧密结合，可以有效提升硅橡胶的弹性模量和拉伸强度。

结果表明，本发明制得的填充型电磁屏蔽硅橡胶，其绍尔A硬度为45～86HA、拉伸强度为4.70～12.50MPa、拉断伸长率为170～430％、撕裂强度13.2～19.8kN/m、屏蔽效能(SE)为36～76dB。

具体实施方式

所述高浓度盐酸的摩尔浓度为4.0～6.0mol/L，所述低浓度盐酸的摩尔浓度为0.5～1mol/L；

本发明以碳纤维作为填充型电磁屏蔽硅橡胶的导电填料，所述碳纤维优选采用长度为0.5～10mm的短切碳纤维，更优选为1～5mm。

在对碳纤维进行活化及酸化前，优选对碳纤维进行预处理，所述预处理的具体方法为：

用质量分数为65％～68％的浓硝酸对碳纤维进行表面处理8～12h。所述表面处理的温度为15～30℃。预处理结束后，滤出碳纤维，用蒸馏水洗涤至中性。

其中，在预处理过程中，采用浓硝酸对碳纤维进行浸泡以去除碳纤维表面杂质，同时使碳纤维表面粗糙，使得到的碳纤维表面镀镍牢固，不易脱落，也加强碳纤维与基体硅橡胶的结合。

将经过预处理的碳纤维依次进行酸化和活化，其中，采用高浓度盐酸进行活化，即，将碳纤维浸泡于高浓度盐酸中，浸泡时间优选为30～60min。所述高浓度盐酸的摩尔浓度为4.0～6.0mol/L，在本发明的某些实施例中，所述高浓度盐酸的摩尔浓度为6mol/L；将经过活化的碳纤维滤出后，用蒸馏水反复浸泡，直至滤液的pH＞6后，将活化后的碳纤维滤出。

将经过活化的碳纤维采用低浓度盐酸进行酸化，即，将碳纤维浸泡于低浓度盐酸中，所述浸泡的时间优选为30～60min。所述低浓度盐酸采用浓盐酸进行配置，所述低浓度盐酸的摩尔浓度为0.5～1mol/L，在本发明的某些实施例中，所述低浓度盐酸的摩尔浓度为0.6mol/L，在本发明的另一些实施例中，低浓度盐酸的摩尔浓度为0.84mol/L。将经过酸化的碳纤维滤出后，用蒸馏水反复浸泡，直至滤液的pH＞6后，将酸化后的碳纤维滤出。

本发明将依次经过活化和酸化的碳纤维置于含镍镀液中，得到镀镍碳纤维。

在本发明中，所述含镍镀液优选按照下述方法配置：

将六水合硫酸镍、还原剂、络合剂以及稳定剂溶解于水中，再用氨水调节pH值至10～13，得到含镍镀液。具体的，先将六水合硫酸镍溶解于水中，再依次加入络合剂、稳定剂和还原剂搅拌溶解，再用氨水调节pH值。

其中，所述还原剂优选为次亚磷酸钠，所述络合剂优选为柠檬酸钠和乙酸钠的复合络合剂，所述稳定剂优选为硫脲。本发明对所述还原剂、络合剂以及稳定剂的来源并没有特殊限制，一般市售即可。含镍镀液中所述六水合硫酸镍的浓度为20～40g/L，优选为25～35g/L；所述次亚磷酸钠的浓度为35～50g/L，优选为40～45g/L；所述柠檬酸钠的浓度为25～40g/L，优选为30～35g/L；所述乙酸钠的浓度为10～25g/L，优选为15～20g/L；所述硫脲的浓度为0.01～0.02g/L，优选为0.01g/L。

在本发明中，需要将含镍镀液加热到70～90℃后，将碳纤维置于含镍镀液中浸泡，不断搅拌，进行碳纤维表面镀镍，直至不再产生气泡为止，搅拌可以使镀层均匀，同时也可以防止碳纤维漂浮在含镍镀液表面。其中，所述含镍镀液中碳纤维的浓度为5～30g/L，优选为10～20g/L。碳纤维在含镍镀液中浸泡的时间优选为30～60min。在碳纤维表面镀镍结束后，将所述碳纤维从含镍镀液中滤出，用蒸馏水反复浸泡，直至滤液pH＜8，滤出纤维，烘干，得到镀镍碳纤维。

将所述镀镍碳纤维、硫化剂、白炭黑和炭黑加入硅橡胶进行炼胶，经硫化制样得到填充型电磁屏蔽硅橡胶。

具体的，本发明首先将得到的镀镍碳纤维加入硅橡胶进行炼胶，所述硅橡胶选自甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶或氟硅橡胶，优选为甲基乙烯基硅橡胶。本发明选用开炼机进行炼胶，使用开炼机可以减少炼胶过程中碳纤维的断裂，通过2～5次薄通后，碳纤维可以在硅橡胶中分布均匀。

炼胶结束后，将加入镀镍碳纤维的硅橡胶进行包辊，再加入硫化剂、白炭黑和炭黑进行薄通以及硫化制样，得到填充型电磁屏蔽硅橡胶。其中，所述硫化剂为选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酰，优选为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。所述薄通次数优选为5～8次，所述硫化在平板硫化机上进行，硫化过程中应注意多次释压排气，硫化完成后应及时冷压。所述平板硫化机热压温度为170～180℃，时间10～20分钟，冷压温度为15～30℃，时间3～10分钟。

本发明制备得到的电磁屏蔽硅橡胶所用100质量份的硅橡胶中所述硫化剂的用量为0.5～3质量份，优选为1～2质量份，镀镍碳纤维的用量为10～30份，优选为15～25质量份，白炭黑的用量为0～50份，优选为10～40质量份，炭黑的用量为0～40份，优选为10～30质量份。

本发明通过分别选用高浓度盐酸与低浓度盐酸对碳纤维进行活化与酸化，避免使用SnCl₂和PdCl₂进行敏化和活化，降低了镀镍成本，减少环境污染。通过以上方法制备的镀镍碳纤维表面镍层分布均匀，将其填充到硅橡胶后能在硅橡胶中均匀分布，在硅橡胶中形成一个连续的镀镍碳纤维网络，使硅橡胶具有良好的导电性和磁导性，从而对电磁辐射起到有效的吸收和反射作用。另外，碳纤维表面粗糙，能与硅橡胶紧密结合，可以有效提升硅橡胶的弹性模量和拉伸强度。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的填充型电磁屏蔽硅橡胶的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

称取30克4～6mm的短切碳纤维，用500ml浓硝酸室温浸泡12小时，滤出纤维后用蒸馏水反复浸泡、滤出纤维，直到滤液pH大于4。用浓度为6mol/L的盐酸浸泡碳纤维30分钟，滤出碳纤维后用蒸馏水反复浸泡、滤出碳纤维，直到滤液pH大于5。再用浓度为0.84mol/L的盐酸浸泡纤维30分钟，滤出后用蒸馏水反复浸泡、滤出纤维，直到滤液pH大于6。烘干纤维备用。称取30g六水合硫酸镍溶于900ml水，再依次加入30g柠檬酸钠、20g乙酸钠、0.01g硫脲、40g次亚磷酸钠，用氨水调节pH至11，定容至1L，得到含镍镀液。水浴加热含镍镀液至80℃，加入预处理的碳纤维，不断搅拌至不再产生气泡，滤出碳纤维用蒸馏水反复浸泡、滤出纤维，直到滤液pH小于8，烘干备用。开炼机上加入100g甲基乙烯基硅橡胶，包辊后分多次加入20g镀镍碳纤维，薄通两次，包辊后再加入2.5g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(双2,5硫化剂)、30g白炭黑、10g炭黑，薄通6次后出料。在平板硫化机上180℃硫化10分钟，再室温冷压5分钟，制得测试样品。

用美国Instron 5982型电子万能材料试验机测试拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度，用日本teclock GS-719S型硬度计测试绍尔A硬度，用AgilentTechnologies公司N5244型矢量网络分析仪测试材料屏蔽性能。

测得样品的绍尔A硬度为61HA、拉伸强度为6.9MPa、拉断伸长率为360％、撕裂强度15.2kN/m、屏蔽效能(SE)为53dB。

实施例2

称取30克5～8mm的短切碳纤维，用500ml浓硝酸室温浸泡12小时，滤出纤维后用蒸馏水反复浸泡、滤出纤维，直到滤液pH大于4。用浓度为6mol/L的盐酸浸泡碳纤维30分钟，滤出碳纤维后用蒸馏水反复浸泡、滤出碳纤维，直到滤液pH大于5。再用浓度为0.6mol/L的盐酸浸泡纤维30分钟，滤出后用蒸馏水反复浸泡、滤出纤维，直到滤液pH大于6。烘干纤维备用。称取35g六水合硫酸镍溶于900ml水，在依次加入30g柠檬酸钠、25g乙酸钠、0.01g硫脲、45g次亚磷酸钠，用氨水调节pH至12，定容至1L，得到含镍镀液。水浴加热含镍镀液至75℃，加入预处理的碳纤维，不断搅拌至不再产生气泡，滤出碳纤维用蒸馏水反复浸泡、滤出纤维，直到滤液pH小于8，烘干备用。开炼机上加入100g甲基乙烯基硅橡胶，包辊后分多次加入25g镀镍碳纤维，薄通2次，包辊后再加入2.5g2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(双2,5硫化剂)、40g白炭黑、10g炭黑，薄通6次后出料。在平板硫化机上175℃硫化15分钟，再室温冷压5分钟，制得测试样品。

测得样品的绍尔A硬度为79HA、拉伸强度为8.6MPa、拉断伸长率为270％、撕裂强度17.4kN/m、屏蔽效能(SE)为65dB。

实施例3

称取30克5～8mm的短切碳纤维，用500ml浓硝酸室温浸泡12小时，滤出纤维后用蒸馏水反复浸泡、滤出纤维，直到滤液pH大于4。用浓度为6mol/L的盐酸浸泡碳纤维30分钟，滤出碳纤维后用蒸馏水反复浸泡、滤出碳纤维，直到滤液pH大于5。再用浓度为0.6mol/L的盐酸浸泡纤维30分钟，滤出后用蒸馏水反复浸泡、滤出纤维，直到滤液pH大于6。烘干纤维备用。称取40g六水合硫酸镍溶于900ml水，在依次加入40g柠檬酸钠、25g乙酸钠、0.01g硫脲、50g次亚磷酸钠，用氨水调节pH至12，定容至1L，得到含镍镀液。水浴加热含镍镀液至80℃，加入预处理的碳纤维，不断搅拌至不再产生气泡，滤出碳纤维用蒸馏水反复浸泡、滤出纤维，直到滤液pH小于8，烘干备用。开炼机上加入100g甲基乙烯基硅橡胶，包辊后分多次加入30g镀镍碳纤维，薄通两次，包辊后再加入2.5g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(双2,5硫化剂)、20g白炭黑、20g炭黑，薄通6次后出料。在平板硫化机上175℃硫化15分钟，再室温冷压5分钟，制得测试样品。

测得样品的绍尔A硬度为61HA、拉伸强度为7.4MPa、拉断伸长率为307％、撕裂强度16.7kN/m、屏蔽效能(SE)为76dB。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种填充型电磁屏蔽硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

B)将所述镀镍碳纤维、硫化剂、白炭黑和炭黑加入硅橡胶进行炼胶，经硫化制样得到电磁屏蔽硅橡胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镍镀液按照下述方法配置：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为次亚磷酸钠，所述络合剂为柠檬酸钠和乙酸钠，所述稳定剂为硫脲。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，含镍镀液中所述六水合硫酸镍的浓度为20～40g/L，所述次亚磷酸钠的浓度为35～50g/L，所述柠檬酸钠的浓度为25～40g/L，所述乙酸钠的浓度为10～25g/L，所述硫脲的浓度为0.01～0.02g/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维为长度为0.5～10mm的短切碳纤维。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A)之前，还包括用质量分数为65％～68％的浓硝酸对碳纤维进行表面处理8～12h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镍镀液中碳纤维的浓度为5～30g/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶选自甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶或氟硅橡胶。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化剂选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酰。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化的温度为170～180℃，时间为10～20分钟。