CN103665878A

CN103665878A - 一种电磁屏蔽硅橡胶的制备方法

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Publication number: CN103665878A
Application number: CN201310681140.5A
Authority: CN
Inventors: 崔洪伟; 周云峰; 于力; 温诗渺; 庄婷婷; 白福臣
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-12
Also published as: CN103665878B

Abstract

本发明提供了一种电磁屏蔽硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：将乙二胺四乙酸二钠溶液与酒石酸钾钠溶液混合，得到第一混合溶液；将含有二价镍离子的溶液与所述第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液与联氨溶液混合，得到第三混合溶液；将铜粉与所述第三混合溶液混合，反应后得到镀镍铜粉；将硅橡胶原胶、硫化剂与所述镀镍铜粉依次进行密炼与硫化，得到电磁屏蔽硅橡胶。本申请制备的电磁屏蔽材料以镀镍铜粉填充硅橡胶，由于镀镍铜粉具有良好的导电性能与抗迁移性能，而镍具有良好的导磁性能，因此使制备的电磁屏蔽硅橡胶同时具有导电性与导磁性，则具有良好的电磁屏蔽效果。

Description

一种电磁屏蔽硅橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，尤其涉及一种电磁屏蔽硅橡胶的制备方法。

背景技术

当今世界已经进入了通讯电子蓬勃发展与深度发展的时代，高频、超高频电磁信号的应用已在迅速的扩张发展，应用的领域与范围得到了无限的伸展。在高频信号繁荣发展的同时，也带来了一些负面的效应，电磁辐射导致的电磁污染和信息泄露成为日益严峻的问题，尤其在军事领域，电磁屏蔽技术显得尤为重要。

高性能的电磁屏蔽材料是反射屏蔽和吸收屏蔽的结合，提高材料的导电性可以提高反射屏蔽，提高材料的磁导性可以提高吸收屏蔽，而现有文献资料往往注重于提高屏蔽材料的电导率，而忽视了屏蔽材料的磁导率。

导电粉体填充硅橡胶制作屏蔽材料成为电磁屏蔽领域的研究热点，常用的金属粉体有银粉、铜粉、镍粉、铝粉等，非金属粉体有碳黑、石墨等，但单一填料往往具有某些缺陷。如单一银粉填充硅橡胶价格昂贵、密度大、对低频电磁波屏蔽性能差；单一铜粉填充硅橡胶易氧化，铜粉在基体中不易分散；石墨和碳黑密度小，需大量填充才有导电和屏蔽效果。由此，镀金属填料逐渐成为硅橡胶制作屏蔽材料的导电填料。

常见的镀镍工艺一般以次磷酸盐为还原剂，但次磷酸盐并没有催化活性，必须事先对铜粉（包括其他施镀材料）进行敏化和活化，常用的活化剂为的钯离子，价格昂贵，而且容易导致镀液分解。另外，以次磷酸盐为还原剂时镀层中含有大量镍磷合金，最终会影响硅橡胶的电导率和磁导率。因此，本发明人提供了一种电磁屏蔽硅橡胶的制备方法。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种电导率与磁导率较好的电磁屏蔽硅橡胶的制备方法。

有鉴于此，本申请提供了一种电磁屏蔽硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将乙二胺四乙酸二钠溶液与酒石酸钾钠溶液混合，得到第一混合溶液；

将含有二价镍离子的溶液与所述第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；

将所述第二混合溶液与联氨溶液混合，得到第三混合溶液；

将铜粉与所述第三混合溶液混合，反应后得到镀镍铜粉；

将硅橡胶原胶、硫化剂与所述镀镍铜粉依次进行密炼与硫化，得到电磁屏蔽硅橡胶。

优选的，所述含有二价镍离子的溶液为六水合硫酸镍的水溶液。

优选的，将含有二价镍离子的溶液与所述第一混合溶液混合之后还包括：

采用氨水调节混合后溶液的pH至中性。

优选的，将所述第二混合溶液与联氨溶液混合之后还包括：

采用氢氧化钠调节混合后溶液的pH至10～14。

优选的，所述乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度为20～35g/L，所述酒石酸钾钠溶液的浓度为8g/L～25g/L，所述第一混合溶液的浓度为35g/L～60g/L。

优选的，所述联氨溶液的浓度为55ml/L～110ml/L。

优选的，所述铜粉与所述第三混合溶液混合时，所述铜粉的加入量为15～40g/L。

优选的，所述密炼的过程中还包括碳黑与白炭黑。

优选的，以所述硅橡胶原胶的质量为基数，所述硫化剂的用量为1.5wt%～3.0wt%，所述白炭黑的用量≤20wt%，所述镀镍铜粉的用量为200wt%～350wt%，所述碳黑的用量≤2.0wt%。

优选的，所述硫化剂为2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷、过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯中的一种或多种。

本发明提供了一种电磁屏蔽硅橡胶的制备方法，在制备电磁屏蔽硅橡胶的过程中，本申请首先制备了镀镍铜粉，然后将其与硅橡胶进行密炼与硫化，得到了电磁屏蔽硅橡胶。本申请以镀镍铜粉为硅橡胶的填充材料，由于镀镍铜粉具有铜的良好导电性能和抗迁移性能，提高了铜粉的抗氧化性能，且具有镍的导磁性能，从而使镀镍铜粉填充硅橡胶具有导电性与导磁性，能够在较广的频率范围内吸收和反射电磁波，具有良好的电磁屏蔽效果；另一方面，本申请在制备镀镍铜粉的过程中，以联氨作为还原剂，联氨价格低廉，因此降低了镀镍铜粉的成本。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种电磁屏蔽硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将所述第二混合溶液与联氨溶液混合，得到第三混合溶液；

将铜粉与所述第三混合溶液混合，反应后得到镀镍铜粉；

为了制备电磁屏蔽硅橡胶材料，本申请以镀镍铜粉作为硅橡胶的填料，因此本申请首先配置了联氨镀液，然后在所述联氨镀液中对铜粉施镀，得到镀镍铜粉，最后将镀镍铜粉与硅橡胶原胶进行密炼与硫化，从而得到电磁屏蔽硅橡胶材料。

按照本发明，首先配置了联氨镀液。在配置联氨镀液的过程中，将主络合剂乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）的水溶液与辅络合剂酒石酸钾钠的水溶液混合，配成第一混合溶液，在所述第一混合溶液中，乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度优选为20g/L～35g/L，更优选为25g/L～30g/L；所述酒石酸钾钠溶液的浓度优选为8g/L～25g/L，更优选为10～20g/L。然后将所述第一混合溶液与含有二价镍离子的溶液混合，得到第二混合溶液。所述含有二价镍离子的溶液优选为六水合硫酸镍的水溶液。所述六水合硫酸镍的水溶液中二价镍离子的浓度优选为0.06mol/L～0.20mol/L，更优选为0.10mol/L～0.15mol/L。

上述所配置的第二混合溶液呈酸性，而后续加入的联氨溶液呈弱碱性，为了防止酸碱反应，造成部分联氨失效，本申请优选在加入联氨之前将所述第二混合溶液调节至中性，甚至偏碱性。因此配制第二混合溶液的过程具体为：

将含有二价镍离子的溶液与所述第一混合溶液混合，采用氨水调节混合后溶液的pH至中性，得到第二混合溶液。

按照本发明，在配置完所述第二混合溶液后，则将联氨溶液与所述第二混合溶液混合，得到第三混合溶液。所述联氨溶液的浓度优选为55ml/L～110ml/L，更优选为65ml/L～100ml/L。

所述联氨只有在碱性条件下才能呈现出强还原性，并且碱性越强，还原性越强。在镀镍的过程中如果碱性偏低，反应缓慢，所需时间太长，如果碱性太高，则反应剧烈，不易控制。因此，作为优选方案，本申请将所述联氨溶液与所述第二混合溶液混合后，采用氢氧化钠调节混合后溶液的pH至10～14。为了精确控制镀液的pH，所述第三混合溶液的配置过程具体为：

将联氨溶液与所述第二混合溶液混合，采用氢氧化钠溶液调节混合后溶液的pH接近预定值，再用水定容溶液，同时用氢氧化钠溶液调节pH至10～14，得到第三混合溶液。

按照本发明，所述第三混合溶液即为镀液，其中的联氨作为还原剂。在配置联氨镀液的过程中，所述六水合硫酸镍、联氨与络合剂需要按照上述加料顺序配置镀液，否则就会导致镍离子形成沉淀，使镀液失效。

本申请在将镀液配置完成后，则进行镀镍铜粉的制备。本申请是在铜粉表面镀镍，即在铜粉表面形成一层镍包覆层。为了保证镀镍效果较好，去除铜粉表面的氧化物和有机杂质。本申请优选对所述铜粉进行预处理，所述预处理的过程具体为：

将200目的铜粉采用10wt%～20wt%的硫酸洗涤10～15min，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，低温烘干后，得到预处理后的铜粉。

按照本发明，在将联氨镀液与铜粉分别准备完成后，则进行镀镍工艺，即将所述镀液与铜粉混合，反应后得到镀镍铜粉。为了使镀镍效果较好，镀层均匀，镍层中杂质含量较低，所述镀镍工艺具体为：

将所述第三混合溶液加热，在所述第三混合溶液温度低于预定温度10℃～15℃时加入所述铜粉，加入过程中快速搅拌，当温度达到75℃～90℃时开始计时，30min～50min后镀镍完成，过滤后将得到的粉末水洗至中性，用丙酮或酒精洗涤后烘干，得到镀镍铜粉。

在上述镀镍工艺中，联氨在碱性条件下呈强还原性，为镍离子提供电子，形成单质镍，由于铜粉没有进行活化，则在反应初期速度较慢，当生成少量单质镍后，由于单质镍起催化作用，反应速度加快，则镀镍速度也加快。在所述第三混合溶液中加入铜粉时，应不断搅拌所述第三混合溶液，直至大量气泡产生，铜的颜色消失方可停止搅拌，否则铜粉堆积会导致镀层不均匀。

铜具有良好的抗迁移性，并且铜具有较好的导电性，同时按照上述方法制备的镀镍铜粉镀层均匀，镍层中杂质含量低，镍的纯度较高。因此镀镍铜粉填充的硅橡胶得到的电磁屏蔽材料具有良好的导电性与导磁性。

按照本发明，所述镀镍铜粉制备完成后，将所述镀镍铜粉、硅橡胶原胶与硫化剂混合，进行密炼与硫化，即得到镀镍铜粉填充型电磁屏蔽硅橡胶。上述密炼与硫化的过程为本领域技术人员熟知的技术方式。所述密炼的过程中可以加入碳黑以改善硅橡胶的外观，同时也可提高硅橡胶的导电性；也可根据需要加入白炭黑，以改善硅橡胶的力学性能。以所述硅橡胶原胶的重量为基数，所述硫化剂的用量优选为1.5wt%～3.0wt%，所述白炭黑的用量优选≤20wt%，所述镀镍铜粉的用量优选为200wt%～350wt%，所述碳黑的用量优选≤2.0wt%，所述硫化剂优选为2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷、过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯中的一种或多种，更优选为2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷。本申请所述密炼的温度优选为25～40℃，加料转速优选为25～35rpm，混料转速优选为50～60rpm，混料时间优选为30～50min。

本发明最后将密炼后的橡胶进行硫化，使橡胶经过硫化后交联成网状的弹性橡胶制品。所述硫化工序优选为平板硫化工序，具体为：将密炼后的橡胶热压1min～2min，释压10s～15s后再热压18min～30min，冷压10min，总的热压时间不低于20min；所述热压温度优选为165℃～180℃，冷压温度优选为15℃～30℃，压力均为150kg/cm³～170kg/cm³。

本发明提供了一种电磁屏蔽硅橡胶的制备方法，在制备电磁屏蔽硅橡胶的过程中，本申请首先制备了镀镍铜粉，然后将其与硅橡胶进行密炼与硫化，得到了电磁屏蔽硅橡胶。本申请以镀镍铜粉为硅橡胶的填充材料，由于镀镍铜粉具有铜的良好导电性能和抗迁移性能，同时镀镍铜粉提高了铜粉的抗氧化性能，且具有镍的导磁性能，从而使镀镍铜粉填充硅橡胶具有导电性与导磁性，能够在较广的频率范围内吸收和反射电磁波，具有良好的电磁屏蔽效果；另一方面，本申请在制备镀镍铜粉的过程中，以联氨作为还原剂，联氨价格低廉，因此降低了镀镍铜粉的成本。另外，本申请在橡胶密炼的过程中，通过加入白炭黑、碳黑预硫化剂来调节橡胶的力学性能，使制备的硅橡胶绍尔A硬度为38～75度，拉伸强度为3.5～13.7MPa，拉断伸长率为145%～380%、屏蔽效能（SE）为48～92dB。另外，硅橡胶本身具有耐高低温、耐老化、耐候性、耐辐射等优点，因此本方法制备的电磁屏蔽硅橡胶可以在诸多特殊环境下使用。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的电磁屏蔽硅橡胶的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本申请所采用的原料均为市售产品；电磁屏蔽硅橡胶的性能测试采用美国Instron5982型电子万能材料试验机测试拉伸强度和断裂伸长率，采用日本teclock GS-719S型硬度计测试绍尔A硬度，采用Agilent Technologies公司N5244型矢量网络分析仪测试材料屏蔽性能。

实施例1

将24g EDTA-2Na溶于300ml的水中，将18g酒石酸钾钠溶于100ml的水中；称取27gNiSO₄·6H₂O溶于100ml水中；量取80mlN₂H₂·H₂O用100ml水稀释。将前两种溶液混合后用氨水调节pH至7.5，再缓慢加入联氨溶液，加入时快速搅拌，用1.0mol/L的氢氧化钠调节pH为12.5左右，加水至溶液接近1L，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至13，在加水至1L，得到镀液。水浴加热镀液至85℃，当温度升至75℃时在快速搅拌下加入铜粉25g，继续搅拌直到红色消失，当温度升到85℃时计时保温1h，过滤铜粉用水洗至中性，再用丙酮冲洗两遍，低温烘干，得到镀镍铜粉。

设置流变仪转速为30rpm，温度25℃，加入硅橡胶原胶10g，镀镍铜粉25g，硫化剂0.2g，白炭黑1.0g，碳黑0.2g，提高转速至50rpm，计时30min，中途温度如果超过40℃，停止密炼并暂停计时，等温度降至30℃左右时再继续密炼并计时，使用平板硫化机将密炼后的橡胶压成长5cm、宽3cm、厚0.4cm的胶条，热压时间20min，中间释压10秒，冷压时间5min，得到电磁屏蔽硅橡胶。实验结果证明，制备的硅橡胶的绍尔A硬度为52度，拉伸强度为6.5MPa，拉断伸长率为277%，屏蔽效能（SE）为72dB。

实施例2

将35g EDTA-2Na溶于350ml水中，将15g酒石酸钾钠溶于100ml水中；称取40gNiSO₄·6H₂O溶于150ml水中，量取N₂H₂·H₂O100ml用100ml水稀释。将前两种溶液混合后用氨水调节pH至7.5，再缓慢加入联氨溶液，加入时快速搅拌，用1.0mol/L的氢氧化钠调节pH为13左右，加水至溶液接近1L，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至13.5，在加水至1L，得到镀液。水浴加热镀液至80℃，当温度升至70℃时在快速搅拌下加入铜粉25g，继续搅拌直到红色消失，当温度升到80℃时计时保温1h，过滤铜粉用水洗至中性，再用丙酮冲洗两遍，低温烘干，得到镀镍铜粉。

设置流变仪转速为30rpm，温度25℃，加入硅橡胶原胶10g，镀镍铜粉30g，硫化剂0.2g，白炭黑2.0g，碳黑0.2g，提高转速至50rpm，计时30min，中途温度如果超过40℃，停止密炼并暂停计时，等温度降至30℃左右时再继续密炼并计时，使用平板硫化机将密炼后的橡胶压成长5cm、宽3cm、厚0.4cm的胶条，热压时间20min，中间释压10秒，冷压时间5min，得到电磁屏蔽硅橡胶。实验结果证明，制备的硅橡胶的绍尔A硬度为68度，拉伸强度为9.6MPa，拉断伸长率为170%，屏蔽效能（SE）为84dB。

实施例3

将30gEDTA-2Na溶于250ml水中，将20g酒石酸钾钠溶于150ml水中，称取45gNiSO₄·6H₂O溶于200ml水中，量取N₂H₂·H₂O80ml用90ml水稀释。将前两种溶液混合后用氨水调节pH至7.5，再缓慢加入联氨溶液，加入时快速搅拌，用1.0mol/L的氢氧化钠调节pH为13.5左右，加水至溶液接近1L，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至14，在加水至1L，得到镀液。水浴加热镀液至83℃，当温度升至77℃时在快速搅拌下加入铜粉35g，继续搅拌直到红色消失，当温度升到85℃时计时保温1h，过滤铜粉用水洗至中性，再用丙酮冲洗两遍，低温烘干，得到镀镍铜粉。

设置流变仪转速为30rpm，温度25℃，加入硅橡胶原胶10g，镀镍铜粉250g，硫化剂0.2g，白炭黑0.8g，碳黑0.2g，提高转速至50rpm，计时30min，中途温度如果超过40℃，停止密炼并暂停计时，等温度降至30℃左右时再继续密炼并计时；使用平板硫化机将密炼后的橡胶压成长5cm、宽3cm、厚0.4cm的胶条，热压时间20min，中间释压10秒，冷压时间5min，得到电磁屏蔽硅橡胶。实验结果证明，制备的硅橡胶的绍尔A硬度为46度，拉伸强度为4.2MPa，拉断伸长率为310%，屏蔽效能（SE）为65dB。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种电磁屏蔽硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将所述第二混合溶液与联氨溶液混合，得到第三混合溶液；

将铜粉与所述第三混合溶液混合，反应后得到镀镍铜粉；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有二价镍离子的溶液为六水合硫酸镍的水溶液。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将含有二价镍离子的溶液与所述第一混合溶液混合之后还包括：

采用氨水调节混合后溶液的pH至中性。

4.根据权利要求1～3所述的制备方法，其特征在于，将所述第二混合溶液与联氨溶液混合之后还包括：

采用氢氧化钠调节混合后溶液的pH至10～14。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度为20～35g/L，所述酒石酸钾钠溶液的浓度为8g/L～25g/L，所述第一混合溶液的浓度为35g/L～60g/L。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述联氨溶液的浓度为55ml/L～110ml/L。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铜粉与所述第三混合溶液混合时，所述铜粉的加入量为15～40g/L。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述密炼的过程中还包括碳黑与白炭黑。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以所述硅橡胶原胶的质量为基数，所述硫化剂的用量为1.5wt%～3.0wt%，所述白炭黑的用量≤20wt%，所述镀镍铜粉的用量为200wt%～350wt%，所述碳黑的用量≤2.0wt%。

10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化剂为2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷、过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯中的一种或多种。