CN110357056B - 一种羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种羟基磷灰石的制备方法，包括如下步骤：S1、将氯化钙溶液与豆浆均匀混合后，调节pH至碱性，均匀搅拌得到碱性混合液；S2、向上述碱性混合液中加入磷酸氢二铵溶液，搅拌并加热反应；S3、反应完成后冷却，取沉淀进行洗涤，干燥得到羟基磷灰石粉末。本发明的有益效果是：本发明通过一锅法，通过氯化钙与磷酸氢二铵在水体系下反应合成了羟基磷灰石，并以豆浆(生物蛋白)为模板进行调控制备。整个过程无需加入有毒试剂，反应条件相对温和，回收率高，不会对环境产生较大危害。

Description

一种羟基磷灰石的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种羟基磷灰石的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石作为以生物相容性、生物活性为特征的长效植入物和骨骼替代物，能够与人体骨骼完美结合的新型生物材料，是一种具有多种特殊的、优异的性能并且能够应用在多个领域的材料，在生物学领域、医学领域和环境保护领域占据越来越重要的地位。目前世界各地的科学家通过各种方法合成不同大小、形貌和用途的羟基磷灰石。例如溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水热合成法和模板法等，这些方法或多或少都会使用一些有毒有害的化学试剂，造成环境污染，本申请主要研究加入生物模板对羟基磷灰石合成的影响，以生物模板法合成的羟基磷灰石具有更为优秀的生物相容性，且不会污染环境，可以响应近年来所倡导的减少环境污染与环境保护政策。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种羟基磷灰石的制备方法，该方法操作简单，节能环保。
本发明提供了如下的技术方案：
一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氯化钙溶液与豆浆均匀混合后，调节pH至碱性，均匀搅拌得到碱性混合液；
S2、向上述碱性混合液中加入磷酸氢二铵溶液，搅拌并加热反应；
S3、反应完成后冷却，取沉淀进行洗涤，干燥得到羟基磷灰石粉末。
优选的，所述S1中，氯化钙溶液的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，豆浆由黄豆经清水浸泡3-6h后，按照每升清水中加入浸泡后的黄豆100-300g打浆获得，氯化钙溶液与豆浆的体积比为10:(1-2)。
优选的，所述S1中，通过加入碱调节pH至10-12。
优选的，所述碱为0.1-0.3mol/L的氢氧化钠溶液或者质量百分比浓度为25％-28％的氨水。
优选的，所述S2中，磷酸氢二铵溶液摩尔浓度为0.2-0.4mol/L，碱性混合液与磷酸氢二铵溶液的体积比为(2-2.2):1。
优选的，所述S2中，加热反应的温度为30-50℃，时间为0.5-2h。
优选的，所述S3中，反应完成后冷却之后，取沉淀进行洗涤之前，还包括将反应液密封静置4-6h的步骤。
优选的，所述S3中，使用去离子水、乙醇依次对沉淀进行洗涤，每次洗涤3-5min。
优选的，所述S3中，干燥的条件为在70-80℃下真空干燥6-8h。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过一锅法，通过氯化钙与磷酸氢二铵在水体系下反应合成了羟基磷灰石，并以豆浆(生物蛋白)为模板进行调控制备。整个过程无需加入有毒试剂，反应条件相对温和，回收率高，不会对环境产生较大危害。
2、本发明的豆浆，来源广泛，价格低廉，蛋白质的多肽链链端含有氨基和羧基，分别为碱性基团与酸性基团，在碱性条件下羧基失去H+使蛋白质整体带负电。在反应体系中，带负电蛋白质会被Ca2+优先吸附，这也为反应体系提供了所需的成核位点。另外，大量的Ca2 +聚集在蛋白质附近大大的增加了该区域Ca2+的局域浓度，变相的提高了过饱和度，有利于反应生成的羟基磷灰石的结晶。
3、本发明中的豆浆还含有脂肪、糖类、维生素等多种生物有机分子，这些分子中含有羧基、羟基、氨基等基团，其中含有的氧、氮原子带有部分负电荷，可以吸引钙离子，有利于羟基磷灰石的成核。并且在羟基磷灰石晶体生长的过程中，这些生物分子可以吸附在晶粒的某些晶面上，对羟基磷灰石的形貌和结构起到调控作用。
4、本发明在反应完成后冷却之后，取沉淀进行洗涤之前，还包括将反应液密封静置4-6h的步骤，其目的有二：1、防止之前反应不完全，密封静置时可以继续反应，2、有利于生成的产物颗粒在蛋白等多种生物分子的协同调控下，充分结晶、熟化以及晶粒的充分生长完善。
5、本发明制备的羟基磷灰石为块状结构，表面粗糙，能辨别出小颗粒突起，形貌均一，产物粒度在0.5-25μm之间，对制备某些生物代替材料具有重要意义。
附图说明
图1是实施例1的XRD图；
图2A是实施例1的扫描电镜图；
图2B是图2A的放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
实施例1
一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将100mL,0.1mol/L的氯化钙溶液与10mL豆浆混合后超声分散均匀，滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至11，均匀搅拌得到碱性混合液；
S2、向上述碱性混合液中加入55mL，0.3mol/L磷酸氢二铵溶液，搅拌并加热反应，加热反应的温度为40℃，时间为1h；
S3、反应完成后冷却至25℃，将反应液密封静置5h，取沉淀依次使用去离子水、乙醇进行洗涤，每次洗涤3min，在75℃下真空干燥6h，得到羟基磷灰石粉末。
本实施例的豆浆由黄豆经清水浸泡4h后，按照每升清水中加入浸泡后的黄豆200g打浆获得。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于“S1、将100mL,0.1mol/L的氯化钙溶液与15mL豆浆混合后超声分散均匀”，其余条件均与实施例1一致。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于“S1、将100mL,0.1mol/L的氯化钙溶液与20mL豆浆混合后超声分散均匀”，其余条件均与实施例1一致。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于“S2、向上述碱性混合液中加入55mL，0.2mol/L磷酸氢二铵溶液”，其余条件均与实施例1一致。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于“S2、向上述碱性混合液中加入55mL，0.4mol/L磷酸氢二铵溶液”，其余条件均与实施例1一致。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于“S2、加热反应的温度为40℃，时间为0.5h”，其余条件均与实施例1一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于“S2、加热反应的温度为40℃，时间为2h”，其余条件均与实施例1一致。
结果与检测
从图1中可以看出当2θ分别为10.96°、18.68°、32.40°和39.90°时对应的晶面中含有羟基磷灰石的(100)、(110)、(112)、(130)晶面的衍射峰(PDF卡片号：No.721243)，当2θ分别为26.22°和49.74°时对应的晶面中磷酸氢钙的(020)、(312)晶面的衍射峰(PDF卡片号:No.090080)，当2θ分别为33.90°和51.36°时对应的晶面中一水合磷酸氢钙的(131)、(081)晶面的衍射峰(PDF卡片号：No.090077)。其中以羟基磷灰石的(112)晶面衍射峰最强。至此，不难看出：使用0.1mol/L氯化钙与0.3mol/L磷酸氢二铵在水体系下加入豆浆(植物蛋白)为模板后得到的产物中绝大多数都是目标产物羟基磷灰石。
从图2A、2B中可以看出羟基磷灰石为块状结构，表面粗糙，能辨别出小颗粒突起，形貌均一，产物粒度在0.5-25μm之间。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氯化钙溶液与豆浆均匀混合后，调节pH至碱性，均匀搅拌得到碱性混合液；
S2、向上述碱性混合液中加入磷酸氢二铵溶液，搅拌并加热反应；
S3、反应完成后冷却，取沉淀进行洗涤，干燥得到羟基磷灰石粉末；
所述S1中，氯化钙溶液的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，豆浆由黄豆经清水浸泡3-6h后，按照每升清水中加入浸泡后的黄豆100-300g打浆获得，氯化钙溶液与豆浆的体积比为10:(1-2)；
所述S1中，通过加入碱调节pH至10-12；
所述S2中，磷酸氢二铵溶液摩尔浓度为0.2-0.4mol/L，碱性混合液与磷酸氢二铵溶液的体积比为(2-2.2):1；
所述S2中，加热反应的温度为30-50℃，时间为0.5-2h。
2.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，所述碱为0.1-0.3mol/L的氢氧化钠溶液或者质量百分比浓度为25％-28％的氨水。
3.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，所述S3中，反应完成后冷却之后，取沉淀进行洗涤之前，还包括将反应液密封静置4-6h的步骤。
4.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，所述S3中，使用去离子水、乙醇依次对沉淀进行洗涤，每次洗涤3-5min。
5.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，所述S3中，干燥的条件为在70-80℃下真空干燥6-8h。
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