CN110354515B - 一种γ-聚谷氨酸的干燥方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种γ‑聚谷氨酸的干燥方法，该方法采用二流体或三流体喷雾干燥塔，喷雾母液的γ‑PGA含量为2‑4%、温度为30‑50℃，料液pH为4‑6，同时在喷雾母液中添加适量的保护剂和抗结剂，在进风口温度160℃，出风口温度80℃的条件下进行喷雾干燥。此方法制备工艺简单可控，生产周期短，能耗低，可有效的保证产品质量，同时提高了产品回收率，降低了生产成本。

Description

一种γ-聚谷氨酸的干燥方法

技术领域

本发明属于生物技术领域，特别涉及一种γ-聚谷氨酸的干燥方法。

背景技术

γ-聚谷氨酸(γ-PGA)，又称纳豆菌胶、多聚谷氨酸，是一种水溶性、可生物降解不含毒性的生物高分子化合物。γ-PGA是一种特殊的阴离子自然聚合物，是由D-谷氨酸和L-谷氨酸单体以α-胺基和γ-羧基之间经酰胺键形式缩合而成的一种多肽分子，分子量从50KD到2000KD不等。γ-PGA对环境无污染，为绿色生物产品，具有生物可降解性、成纤维性、成膜性、粘结性、保湿性等许多理化及生物学特性。其可广泛应用在农业、食品、医药、化工、化妆品、保健品、日用品、环保等行业。

γ-PGA的分子链上有大量活性较高的侧链羧基，具有极高的吸水性，可吸收4000倍重量的水，同时γ-聚谷氨酸溶于水后形成有粘性的弱凝胶，其粘度可高达15万Pa·s。由于γ-聚谷氨酸的上述特性，对其干燥方式造成了一定的局限性。现有的干燥技术一般采用冷冻干燥、真空干燥和喷雾干燥。真空干燥具有单位时间能耗低，设备投入少的特点，但其干燥周期长(是冷冻干燥的1.5倍，是喷雾干燥的7-8倍)、所得产品外观质量差，含水量高。冷冻干燥收率较高，所得产品外观质量较佳，有一定的市场竞争力，但其干燥周期是喷雾干燥的5倍，总能耗高、设备投入高。此外，以上两种方法在干燥后还需二次粉碎，容易造成γ-PGA的吸潮和污染。喷雾干燥法是一种利用热空气对雾化物料进行干燥的方法，工艺简便、操作简单，成本低廉，在大规模工业生产中应用较多。但是由于γ-聚谷氨酸本身的特性，在喷雾干燥过程中容易出现高温变性、粘连、结块、附壁的问题，造成产品品相不佳，收率低下等问题。因而，提供一种合适的干燥处理γ-聚谷氨酸的方法，对实现工业化喷雾干燥生产γ-聚谷氨酸具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种γ-聚谷氨酸的干燥方法，可以克服现有干燥方法存在的一个或多个问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种γ-聚谷氨酸的干燥方法，采用喷雾干燥，其中，每100ml喷雾母液中γ-PGA含量控制在2-4g，使母液温度保持在30-50℃，母液pH值为4-6。

优选的，每100mlγ-聚谷氨酸喷雾母液中γ-PGA含量为3.5g，使母液温度保持在40℃，母液pH值为5。

具体的，可采用pH调节剂将γ-PGA喷雾母液的pH调节至4-6，所述酸性调节剂可采用浓度为5～10wt％的稀盐酸，碱性调节剂可选用浓度为10～20wt％的氢氧化钠。

本发明优选采用二流体或三流体无菌喷雾干燥设备。

喷雾干燥的进风口温度为140-170℃，出风口温度为70-85℃，进料速度为6-8L/h。

优选的，喷雾干燥的进风口温度为160℃，出风口温度为80℃，进料速度为8L/h。

进一步，在喷雾母液中添加有保护剂和抗结剂，每100ml喷雾母液中保护剂的质量为0.05-0.1g，抗结剂的质量为0.02-0.04g。

所述保护剂为蔗糖、海藻糖、乳糖中的至少一种和氯化钠的混合物；混合质量比优选为1:1.5-2。

所述抗结剂为二氧化硅或硬脂酸镁。

优选的，每100ml喷雾母液中含有蔗糖0.02g、氯化钠0.035g以及二氧化硅0.03g。

进一步，喷雾干燥后对物料迅速降温至40℃以下进行包装。具体的，喷雾干燥塔优选采用二级旋风分离器，并增加除湿冷风冷却收料系统，使物料温度迅速降至40℃以下，直接包装。

综上，本发明一种γ-聚谷氨酸的干燥方法，步骤如下：

1)γ-PGA喷雾母液配制：将经脱色、纯化后的γ-PGA浓缩液用无菌纯水(微膜过滤)稀释至γ-PGA含量为2-4％(w/v)，并用pH调节剂将γ-PGA喷雾母液的pH调节至4-6，所述酸性pH调节剂优选浓度为5～10wt％的稀盐酸，碱性pH调节剂优选浓度为10～20wt％氢氧化钠，料液温度控制在30-50℃；

2)保护剂和抗结剂的添加：在γ-PGA喷雾母液配制中加入0.05-0.1％(w/v)的保护剂和0.02-0.04％(w/v)的抗结剂，搅拌均匀后进行喷雾干燥；

3)喷雾干燥条件：进风口温度140～170℃，出风口温度70～85℃，进料速度6-8L/h；

4)物料收集：喷雾干燥塔采用二级旋风分离器，并增加除湿冷风冷却收料系统，物料温度迅速降至40℃以下，产品可直接包装。

γ-聚谷氨酸的水溶液是一种非牛顿型流体，其溶液粘度与含量和pH成正比，与温度成反比，例如：γ-PGA含量为5％的水溶液，在30℃条件下，pH为3时溶液粘度为5400Pa·s，pH为5时溶液粘度为10700Pa·s，pH为7时溶液粘度为93900Pa·s(旋转粘度计测定)，因此，控制喷雾母液的pH偏酸性不宜超过6，喷雾母液中γ-PGA的含量不宜过高，否则容易导致溶液粘度过大从而影响喷雾干燥效果，造成堵塞喷头、拉丝、附壁等问题。但γ-PGA水溶液的pH也不能过低，在较低的pH条件下，γ-PGA容易降解，在pH低于4的条件下，γ-PGA水溶液的24小时降解率＞7.2％。同时，γ-PGA作为一种高聚合大分子多肽，其熔点较低仅为223.5℃，在高温条件下容易变性或液化。

本发明从母液的配制、母液中助剂的添加、喷雾干燥的设备以及干燥条件的选择各方面进行了优化，利用本发明方法进行γ-PGA的干燥可大大缩短干燥时间(在使用相同规格型号干燥塔的前提下，干燥时间可节约1.5倍)，提高生产效率，避免喷雾过程中高温对γ-PGA造成的变性、液化等问题，保证产品的外观质量，减少了喷雾塔内附壁、粘连、拉丝等现象，提高产品回收率，降低物料含水量，同时简化了操作，消除了二次粉碎对产品造成的不良影响，确保成品各项指标符合行业质量要求，对γ-聚谷氨酸采用喷雾干燥方法进行工业化生产具有指导意义。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明一种γ-聚谷氨酸的干燥方法，制备工艺简单可控，生产周期短，制备所得的聚谷氨酸固体成品外观质量好、含水量低、产品收率高。

附图说明

图1为最佳条件下干燥后获得的γ-聚谷氨酸粉末；

图2为对比例1干燥后设备内的照片；

图3为对比例2获得的γ-聚谷氨酸粉末。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此，实施例中所使用的方法无特别说明均为常规方法：

实施例1喷雾干燥设备的选型

分别选用YPG-10型压力喷雾干燥塔、LPG-10型离心喷雾干燥塔和LGZ-10型二流体喷雾干燥塔进行γ-PGA的喷雾干燥对比实验。喷雾母液：γ-PGA含量为2.5％(w/v，下同)，料液温度30℃，料液pH为5。喷雾干燥条件：进风口温度180℃，出风口温度85℃，进料速度6L/h。

其中，YPG-10型压力喷雾干燥塔和LPG-10型离心喷雾干燥塔采用常州先锋干燥工程有限公司产品、LGZ-10型二流体喷雾干燥塔选用无锡东升喷雾造粒干燥机械厂产品。但上述厂家和型号并非是必须的，只要是具有相应的压力喷雾干燥、离心喷雾干燥以及二流体喷雾干燥功能的设备即可。

三种喷雾干燥塔各处理料液50L，分别以产品的外观品相，产品回收率(回收率＝实际收集物料重量/理论计算应得物料重量*100％)，产品水分(含水量＝绝干物料重量/原始物料重量*100％)，产品细度(200目筛过筛率＝通过筛子物料重量/原始物料重量*100％)，产品水溶液色度(配制产品的5g/L的水溶液，以稀释至5g/L的喷雾母液为参比测定OD₄₂₀下的吸光度)为指标进行对比，所得物料产品的各项指标情况见表1。

表1三种喷雾干燥塔所得物料情况对比

如表1所示，相较而言，二流体喷雾干燥塔更适合γ-聚谷氨酸的喷雾干燥，所得产品回收率、含水量及细度均比较好，且成品呈白色或乳白色粉末，水溶液呈无色透明状，符合化妆品等行业较高的使用要求。

实施例2喷雾条件的优化

选用LGZ-10型二流体喷雾干燥塔进行γ-PGA的喷雾干燥条件优化实验，喷雾母液：γ-PGA含量2.5％，料液温度30℃，料液pH为5。喷雾干燥条件分别选取：(1)进风口温度190℃，出风口温度90℃，进料速度6L/h；(2)进风口温度180℃，出风口温度85℃，进料速度6L/h；(3)进风口温度160℃，出风口温度80℃，进料速度6L/h；(4)进风口温度140℃，出风口温度70℃，进料速度6L/h。每个条件各喷雾干燥处理料液50L，所得物料产品的各项指标情况见表2。

表2不同喷雾干燥条件下所得物料情况对比

如表2度所示，在进风口温度160℃，出风口温度80℃，进料速度6L/h的条件下干燥所得产品质量较好，回收率、产品含水量及细度均适宜，且成品呈白色粉末，可完全溶于水中，水溶液无色透明，符合化妆品行业使用要求，同时干燥过程中相对能耗较低。

实施例3喷雾母液中保护剂的添加

在γ-PGA的喷雾母液中加入保护剂可有效的提高γ-PGA的回收率，减少在喷雾干燥过程中的损失，降低料液的粘性。选用LGZ-10型二流体喷雾干燥塔，喷雾母液：γ-PGA含量含2.5％，料液温度30℃，料液pH为5。在进风口温度160℃，出风口温度80℃，进料速度6L/h的条件下进行喷雾母液中的保护剂的添加及优化，方案1：蔗糖0.01％(w/v)和氯化钠0.02％(w/v)；方案2：蔗糖0.02％(w/v)和氯化钠0.035％(w/v)；方案3：蔗糖0.03％(w/v)和氯化钠0.05％(w/v)；方案4：海藻糖0.02％(w/v)和氯化钠0.035％(w/v)，每个方案各干燥处理料液50L。方案5：可溶性淀粉0.03％(w/v)和氯化钠0.05％(w/v)；方案6：氯化钠0.05％(w/v)。同时，以不添加保护剂的喷雾母液喷雾干燥产品情况作为对比，所得物料产品的各项指标情况见表3。

表3喷雾母液中添加保护剂干燥所得物料情况对比

方案1

方案2

方案3

方案4

方案5

方案6

对比

回收率

83.9％

86.1％

86.4％

85.8％

78.4％

80.1％

77.4％

产品含水量

3.3％

3.1％

3.0％

3.0％

4.2％

3.2％

3.4％

产品细度

97％

97％

97％

97％

92％

96％

96％

产品纯度

91.7％

93.4％

92.4％

93.1％

91.1％

92.6％

90.4％

如表3所示，在喷雾母液中添加蔗糖0.02％(w/v)和氯化钠0.035％(w/v)作为保护剂进行干燥所得产品质量较好，产品回收率、细度和纯度均有提升。

实施例4喷雾母液中抗结剂的添加

在γ-PGA的喷雾母液中加入抗结剂可减少物料在干燥过程中结块、附壁的情况，提高产品回收率和质量。选用LGZ-10型二流体喷雾干燥塔，喷雾母液：γ-PGA含量2.5％，料液温度30℃，料液pH为5，添加蔗糖0.02％(w/v)和氯化钠0.035％(w/v)。在进风口温度160℃，出风口温度80℃，进料速度6L/h的条件下进行喷雾母液的中抗结剂的添加，方案1：二氧化硅0.02％(w/v)；方案2：二氧化硅0.03％(w/v)；方案3：二氧化硅0.04％(w/v)；方案4：磷酸三钙0.03％(w/v)；每个方案各干燥处理料液50L。同时，以不添加抗结剂的喷雾母液喷雾干燥产品情况作为对比，所得物料产品的各项指标情况见表4。

表4喷雾母液中添加抗结剂干燥所得物料情况对比

	方案1	方案2	方案3	方案4	对比
						回收率	86.8％	87.4％	87.6％	72.5％	86.1％
产品细度	99％	100％	100％	99％	97％
						产品纯度	92.4％	92.2％	91.8％	91.9％	93.4％

如表4所示，在喷雾母液中添加二氧化硅0.03％(w/v)作为抗结剂进行干燥所得产品质量较好。

实施例5喷雾母液的pH

选用LGZ-10型二流体喷雾干燥塔，在进风口温度160℃，出风口温度80℃，进料速度6L/h的条件下进行喷雾母液的γ-PGA最佳pH的验证实验，喷雾母液：γ-PGA含量2.5％，料液温度30℃，添加蔗糖0.02％(w/v)、氯化钠0.035％(w/v)和二氧化硅0.03％(w/v)，在料液pH分别为4.5、5、5.5、6的条件下进行喷雾干燥，每个条件的喷雾母液各干燥处理料液50L，所得物料产品的各项指标情况见表5。

表5喷雾母液在不同pH条件下干燥所得物料情况对比

3

4.5

5

5.5

6

7

回收率

88.8％

88.3％

87.4％

83.7％

72.6％

60.8

产品含水量

2.6％

2.7％

2.9％

2.7％

2.7％

4.1％

产品细度

100％

100％

100％

100％

100％

92％

24h降解率

10.5％

4.2％

1.7％

0.5％

0.2％

64.1％

产品纯度

84.7％

92.3％

92.6％

92.4％

90.6％

90.3％

如表5所示，喷雾母液的最适pH为5。

实施例6喷雾母液的温度

选用LGZ-10型二流体喷雾干燥塔，在进风口温度160℃，出风口温度80℃，进料速度6L/h的条件下进行喷雾母液的温度的优化，喷雾母液：γ-PGA含量2.5％，料液pH为5，添加蔗糖0.02％(w/v)、氯化钠0.035％(w/v)和二氧化硅0.03％(w/v)，在料液温度分别为30℃、40℃、50℃的条件下进行喷雾干燥，每个条件的喷雾母液各干燥处理料液50L，所得物料产品的各项指标情况见表6。

表6喷雾母液不同温度下干燥所得物料情况对比

	30℃	40℃	50℃
				回收率	87.7％	89.6％	90.7％
产品含水量	2.9	2.7	2.7
				产品细度	100％	100％	100％
24h降解率	1.5％	1.8％	3.9％

如表6所示，喷雾母液的最适温度为40℃。

实施例7喷雾母液的γ-PGA含量

选用LGZ-10型二流体喷雾干燥塔，在进风口温度160℃，出风口温度80℃，进料速度6L/h的条件下进行喷雾母液的γ-PGA最佳含量的验证实验，喷雾母液：料液温度30℃，料液pH为5，添加蔗糖0.02％(w/v)、氯化钠0.035％(w/v)和二氧化硅0.03％(w/v)，γ-PGA含量分别为2.5％、3％、3.5％、4％，每个含量的喷雾母液各干燥处理料液50L，所得物料产品的各项指标情况见表7。

表7喷雾母液中不同γ-PGA含量干燥所得物料情况对比

如表7所示，喷雾母液中γ-PGA含量为3.5％(w/v)的条件下，干燥所得产品质量较好。

综上所述，γ-聚谷氨酸的最适干燥方法为：采用二流体喷雾干燥塔，喷雾母液中γ-PGA含量3.5％，料液温度40℃，料液pH为5，添加蔗糖0.02％(w/v)、氯化钠0.035％(w/v)和二氧化硅0.03％(w/v)，在进风口温度160℃，出风口温度80℃，进料速度6L/h的条件下进行干燥，所得产品品相呈白色粉末(见图1)，可完全溶于水，水溶液呈无色透明，色度为0.006，回收率为90.2％，含水量为2.8％，纯度为93.8％，细度为过筛率100％(200目筛)。

对比例1

选用二流体喷雾干燥塔，在进风口温度180℃，出风口温度90℃的条件下进行γ-PGA的喷雾干燥，喷雾母液：料液温度30℃，料液pH为7.0，γ-PGA含量为5％(w/v)，不添加任何保护剂和抗结剂，物料收集采用二级旋风分离器直接收料，所得物料产品的外观呈淡黄色粉末和小颗粒，回收率为43.2％，产品水分2.4％，产品细度62％，产品纯度94.2％，产品溶于水呈浅黄色透明液体，并有少量不溶物，色度达0.078。该条件下由于喷雾母液γ-PGA含量和pH高，造成粘度过高(107700Pa·s)，导致喷头堵塞、喷雾塔内拉丝、附壁情况严重(见图2)，从而回收率较低。

对比例2

选用二流体喷雾干燥塔，在进风口温度200℃，出风口温度100℃的条件下进行γ-PGA的喷雾干燥，喷雾母液：料液温度30℃，料液pH为6.0，γ-PGA含量为8％(w/v)，不添加任何保护剂和抗结剂，物料收集采用二级旋风分离器直接收料，所得物料产品的外观呈淡黄色粉末和小颗粒(见图3)，回收率仅为22.6％，产品水分2.8％，产品细度44％，产品纯度95.5％，产品溶于水呈微黄色体，色度达0.162。该条件下由于喷雾母液γ-PGA含量和pH高，造成粘度过高(148500Pa·s)，导致喷头堵塞、喷雾塔内拉丝、附壁情况严重，从而回收率非常低，同时喷雾干燥过程温度较高，致使产品变性发黄，水溶液不能完全溶解。

Claims (8)

1.一种γ-聚谷氨酸的干燥方法，其特征在于，采用喷雾干燥，其中，每100ml喷雾母液中γ-PGA含量控制在2-4g，使母液温度保持在30-50℃，母液pH值为4-6；喷雾干燥的进风口温度为140-170℃，出风口温度为70-85℃；喷雾母液中添加有保护剂和抗结剂，所述保护剂为蔗糖和氯化钠的混合物，混合质量比为1:1.5-2；所述抗结剂为二氧化硅；所述干燥采用二流体或三流体无菌喷雾干燥设备。

2.如权利要求1所述的γ-聚谷氨酸的干燥方法，其特征在于，进料速度为6-8 L/h。

3.如权利要求2所述的γ-聚谷氨酸的干燥方法，其特征在于，每100mlγ-聚谷氨酸喷雾母液中γ-PGA含量为3.5g，使母液温度保持在40℃，母液pH值为5。

4.如权利要求2所述的γ-聚谷氨酸的干燥方法，其特征在于，每100ml喷雾母液中保护剂的质量为0.05-0.1g，抗结剂的质量为0.02-0.04g。

5.如权利要求4所述的γ-聚谷氨酸的干燥方法，其特征在于，每100ml喷雾母液中含有蔗糖0.02g、氯化钠0.035g以及二氧化硅0.03g。

6.如权利要求1所述的γ-聚谷氨酸的干燥方法，其特征在于，喷雾干燥后对物料迅速降温至40℃以下进行包装。

7.如权利要求1所述的γ-聚谷氨酸的干燥方法，其特征在于，喷雾干燥的进风口温度为160℃，出风口温度为80℃，进料速度为6 L/h。

8.如权利要求1所述的γ-聚谷氨酸的干燥方法，其特征在于，采用pH调节剂将γ-PGA喷雾母液的pH调节至4-6，酸性调节剂为浓度为5～10wt％的稀盐酸，碱性调节剂为浓度为10～20wt％氢氧化钠。

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