CN110352272B - 无纺布 - Google Patents

无纺布 Download PDF

Info

Publication number
CN110352272B
CN110352272B CN201880015178.XA CN201880015178A CN110352272B CN 110352272 B CN110352272 B CN 110352272B CN 201880015178 A CN201880015178 A CN 201880015178A CN 110352272 B CN110352272 B CN 110352272B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nonwoven fabric
resin
aromatic polysulfone
polysulfone resin
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880015178.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110352272A (zh
Inventor
小日向雄作
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN110352272A publication Critical patent/CN110352272A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110352272B publication Critical patent/CN110352272B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/009—Condensation or reaction polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/098—Melt spinning methods with simultaneous stretching
    • D01D5/0985—Melt spinning methods with simultaneous stretching by means of a flowing gas (e.g. melt-blowing)
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/016—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the fineness

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的无纺布，其是由热可塑性树脂形成的纤维构成的无纺布，此热可塑性树脂为芳香族聚砜树脂，此纤维的平均纤维直径为3μm以上且8μm以下，单位面积质量为5g/m2以上且30g/m2以下。

Description

无纺布
技术领域
本发明涉及一种无纺布。
本申请基于2017年3月3日在日本申请的日本特愿2017-040365号主张优先权，并将其内容引用至此处。
背景技术
一直以来，已知有将表面形成了电路图案的复数个预浸料，经由不同材料来层叠的层叠基板(例如，参照专利文献1)。这些层叠基板，通常通过热压接粘合前的层叠基板来形成。作为以往使用的预浸料，可举出在玻璃纤维或碳纤维这样的强化纤维中含浸环氧树脂而成的预浸料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-293579号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在这样的构成中，预浸料与不同材料之间的粘合力未必已经充分。其结果是，层叠基板的二次加工时和印刷电路布线基板的使用时在层间有剥离的风险。另外，在层叠基板以外的构件中，也可预想到与环氧树脂之间的低粘合力会成为问题。
本发明是鉴于这样的情况完成的，其目的是提供一种与环氧树脂亲和性优异的材料。
用于解决课题的方案
本发明人们，对通过粗化不同材料的表面并增加预浸料与不同基材之间界面的接触面积，来寻求解决上述课题进行了潜心研究。作为表面粗糙的不同材料，可举出无纺布。作为此无纺布的形成材料，主要使用聚烯烃系树脂等常用树脂。
但是，聚烯烃系树脂等常用树脂，与环氧树脂之间的亲和性差。因此，推测使用预浸料与这样的树脂形成的无纺布，无纺布的界面易剥离。
因此，本发明人们，发现了与环氧树脂亲和性优异的无纺布能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下方案。
[1]一种无纺布，其是由热可塑性树脂形成的纤维构成的无纺布，其中，所述热可塑性树脂为芳香族聚砜树脂，
所述纤维的平均纤维直径为3μm以上且8μm以下，
所述无纺布的单位面积质量为5g/m2以上且30g/m2以下。
[2]如[1]所述的无纺布，其中，
所述芳香族聚砜树脂中，相对于构成所述芳香族聚砜树脂的全部重复单元总量(摩尔数)，由下述式(1)表示的重复单元的含量为80摩尔％～100摩尔％。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[式(1)中，Ph1和Ph2相互独立地表示亚苯基，所述亚苯基的至少一个氢原子相互独立地被或不被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。]
发明的效果
根据本发明的一个方案，提供一种与环氧树脂的亲和性优异的材料(无纺布)。
附图说明
图1是表示以往的熔喷装置的概略立体图。
图2是沿图1的装置具有的熔喷用模头的II-II线的截面图。
图3是表示能够适宜地使用本发明一个实施方式的无纺布的复合层叠体的层构成的概略截面图。
图4是表示实施例中的复合层叠体的层构成的概略截面图。
具体实施方式
＜无纺布＞
以下，一边参照图1～图4，一边对本发明的实施方式的无纺布进行说明。需要说明的是，在附图中，为了使附图易懂，使各构成要素的尺寸和比率等适当不同。
本实施方式的无纺布，是由热可塑性树脂形成的纤维构成的无纺布。另外，本实施方式的无纺布的热可塑性树脂，为芳香族聚砜树脂。
需要说明的是，本说明书中的“无纺布”，是指不对纤维进行纺织而交织的片状产品，是使纤维在一个方向取向或随机取向，由热粘来使纤维之间结合的产品，其具有特定的性状。
本实施方式的无纺布的单位面积质量，为5g/m2以上且30g/m2以下。需要说明的是，本实施方式中无纺布的“单位面积质量”，是JIS L 0222：2001“无纺布用语”规定的单位。即，本实施方式中无纺布的“单位面积质量”，是表示每单位面积的质量的单位，是指每1m2无纺布的克数。
由芳香族聚砜树脂形成的纤维的平均纤维直径为3μm以上且8μm以下。需要说明的是，本实施方式中无纺布的平均纤维直径，是指由扫描型电子显微镜放大拍摄无纺布，从获得的照片任意测定20根纤维直径，将其总和进行平均而得到的值。
本实施方式的无纺布的厚度优选为10～100μm。所述“无纺布的厚度”能够由千分尺来测定。
作为一个方面，本实施方式的无纺布，也可以含有由芳香族聚砜树脂形成的纤维之外的其他成分，所述其他成分的含量，相对于无纺布的总质量，可以为0.1～30质量％。作为所述的其他成分，例如，可举出残存溶剂、防氧化剂、耐热加工稳定剂、粘度调节剂等。
作为另一个方面，本实施方式的无纺布，也可以仅由芳香族聚砜树脂形成的纤维构成。
以下，进行说明。
[芳香族聚砜树脂]
已知芳香族聚砜树脂耐热性、机械性能优异。另外，已知芳香族聚砜树脂与环氧树脂的亲和性优异。本发明人们，着眼于这些特长，认为有可能通过将芳香族聚砜树脂用作形成材料的无纺布，来解决本申请的课题。因此，期待能够将芳香族聚砜树脂用作形成材料的无纺布，适宜地使用于需要优异的耐热性、机械性能的用途中。另外，期待能够将芳香族聚砜树脂用作形成材料的无纺布，适宜地使用于与环氧树脂一同使用的用途中。
本实施方式的无纺布的芳香族聚砜树脂，典型的是具有包含二价芳香族基(从芳香族化合物除去与该芳香环键合的两个氢原子的残基)、磺酰基(-SO2-)和氧原子的重复单元的树脂。
芳香族聚砜树脂，从提高耐热性和耐化学药品的观点出发，优选具有由式(1)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(1)”)。本说明书中，有时将具有重复单元(1)的芳香族聚砜树脂称为“芳香族聚醚砜树脂”。本发明的芳香族聚砜树脂，除了重复单元(1)，还可以具有由式(2)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(2)”)、和由式(3)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(3)”)等其他重复单元中的至少一种。
本实施方式的无纺布的制造方法中，优选使用相对于构成芳香族聚砜树脂的全部重复单元的总量(摩尔数)，具有80摩尔％～100摩尔％的由式(1)表示的重复单元的芳香族聚砜树脂。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[式(1)中，Ph1和Ph2相互独立地表示亚苯基，所述亚苯基的至少一个氢原子，可以相互独立地被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。]
-Ph3-R-Ph4-O- (2)
[式(2)中，Ph3和Ph4表示亚苯基，所述亚苯基的至少一个氢原子，可以相互独立地被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代；R为碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。]
-(Ph5)n-O- (3)
[式(3)中，Ph5表示亚苯基，所述亚苯基的至少一个氢原子，可以相互独立地被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代；n为1～3的整数，在n为2以上的情况下，复数个存在的Ph5，相互之间既可以相同也可以不同。]
由Ph1～Ph5中的任一个表示的亚苯基，相互独立地，既可以为对亚苯基，又可以为间亚苯基，还可以为邻亚苯基，优选为对亚苯基。
作为可取代所述亚苯基的氢原子的碳数1～10的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基和正癸基等。
作为可取代所述亚苯基的氢原子的碳数6～20的芳基的例子，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基等。
作为可取代所述亚苯基的氢原子的卤素原子的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在所述亚苯基的氢原子有这些基取代的情况下，其数量对每个所述亚苯基，相互独立地，优选为2个以下、更优选为1个。
作为由R表示的碳数1～5的亚烷基的例子，可举出亚甲基、亚乙基、异亚丙基和1-亚丁基。
本实施方式的无纺布的芳香族聚砜树脂，作为重复单元，更优选仅具有重复单元(1)。需要说明的是，芳香族聚砜树脂可以相互独立地具有两种以上重复单元(1)～(3)。
本实施方式的无纺布的芳香族聚砜树脂的还原粘度(单位：dL/g)，优选为0.25以上，更优选为0.30以上且0.50以下。通常来说，树脂的还原粘度值越大，分子量越高。如果芳香族聚砜树脂的还原粘度在上述范围内，那么在成为无纺布时就可获得充分的机械强度。
本实施方式的无纺布的芳香族聚砜树脂的还原粘度，是使用芳香族聚砜树脂的浓度为1g/dL的N，N-二甲基甲酰胺溶液，由奥斯特瓦尔德型粘度管在25℃的条件下测定的值。
[芳香族聚砜树脂的制造方法]
形成本实施方式的无纺布的芳香族聚砜树脂，能够通过将相对应的芳香族二卤代砜化合物和芳香族二羟基化合物，使用作为盐基的碳酸的碱金属盐，在有机极性溶剂中缩聚，来适宜地制造。例如，具有重复单元(1)的树脂，能够由作为芳香族二卤代砜化合物使用由下述式(4)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(4)”)，作为芳香族二羟基化合物使用由下述式(5)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(5)”)，来适宜地制造。另外，具有重复单元(1)和重复单元(2)的树脂，能够由作为芳香族二卤代砜化合物使用化合物(4)，作为芳香族二羟基化合物使用由下述式(6)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(6)”)，来适宜地制造。另外，具有重复单元(1)和重复单元(3)的树脂，能够由作为芳香族二卤代砜化合物使用化合物(4)，作为芳香族二羟基化合物使用由下述式(7)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(7)”)，来适宜地制造。
X1-Ph1-SO2-Ph2-X2 (4)
[式(4)中，X1和X2相互独立地表示卤素原子；Ph1和Ph2与上述相同。]
HO-Ph1-SO2-Ph2-OH (5)
[式(5)中，Ph1和Ph2与上述相同。]
HO-Ph3-R-Ph4-OH (6)
[式(6)中，Ph3、Ph4和R与上述相同。]
HO-(Ph5)n-OH (7)
[式(7)中，Ph5和n与上述相同。]
作为化合物(4)的例子，可举出双(4-氯苯基)砜和4-氯苯基-3’，4’-二氯苯砜。作为化合物(5)的例子，可举出双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜和双(4-羟基-3-苯基苯基)砜。作为化合物(6)的例子，可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚和双(4-羟基苯基)醚。作为化合物(7)的例子，可举出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯基对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯、3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、2，2’-二苯基-4，4’-二羟基联苯和4，4”’-二羟基-对四联苯。
需要说明的是，作为化合物(4)以外的芳香族二卤代砜化合物的例子，可举出4，4’-双(4-氯苯基磺酰基)联苯。另外，代替芳香族二卤代砜化合物和芳香族二羟基化合物任意一方或两方的全部或一部分，能够使用4-羟基-4’-(4-氯苯基磺酰基)联苯等分子中具有卤代基和羟基的化合物。
碳酸的碱金属盐，既可以是作为正盐的碳酸碱金属盐，又可以是作为酸性盐的重碳酸碱金属盐(也称为碳酸氢碱金属盐)，还可以是两者的混合物。作为碳酸碱金属盐，优选使用碳酸钠或碳酸钾，作为重碳酸碱金属盐，优选使用重碳酸钠或重碳酸钾。
作为有机极性溶剂，例如，可举出二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜(也称为1，1-二氧化四氢噻吩)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜和二苯砜。
芳香族二卤代砜化合物的使用量，相对于芳香族二羟基化合物，通常为95～110摩尔％，优选为100～105摩尔％。作为目的反应，是芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的脱卤化氢缩聚。假如不发生副反应，那么两者的摩尔比越接近1：1，即芳香族二卤代砜化合物的使用量相对于芳香族二羟基化合物越接近100摩尔％，获得的芳香族聚砜树脂的聚合度就越高，其结果是，获得的芳香族聚砜树脂的还原粘度有增高的倾向。但是，实际上，通过副反应生成的碱金属氢氧化物等，发生卤代基对羟基的取代反应或分解等副反应，由此副反应获得的芳香族聚砜树脂的聚合度会降低，需要也考虑此副反应的程度，以能够获得具有所述规定的还原粘度的芳香族聚砜树脂的方式，来调节芳香族二卤代砜化合物的使用量。
碳酸的碱金属盐的使用量，相对于芳香族二羟基化合物的羟基，作为碱金属通常为95～115摩尔％，优选为100～110摩尔％。假如不发生副反应，那么碳酸的碱金属盐的使用量越多，作为目的的缩聚就进行地越迅速，获得的芳香族聚砜树脂，聚合度提高，其结果是，获得的芳香族聚砜树脂的还原粘度有提高的倾向。但是，实际上，碳酸的碱金属盐的使用量越多，所述相同副反应就越容易发生，通过此副反应获得的芳香族聚砜树脂的聚合度降低，需要也考虑此副反应的程度，以能够获得具有所述规定的还原粘度的芳香族聚砜树脂的方式，来调节碳酸的碱金属盐使用量。
作为典型的芳香族聚砜树脂的制造方法，可举出包含下述阶段的制造方法：第一阶段，将芳香族二卤代砜化合物和芳香族二羟基化合物溶解于有机极性溶剂；第二阶段，向第一阶段获得的溶液，添加碳酸的碱金属盐，使芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物缩聚；以及第三阶段，从第二阶段获得的反应混合物，除去未反应的碳酸的碱金属盐、副反应生成的卤化碱金属和有机极性溶剂，来获取芳香族聚砜树脂。
第一阶段的溶解温度，通常为40～180℃。另外，第二阶段的缩聚温度，通常为180～400℃。假如不发生副反应，那么缩聚温度越高，作为目的的缩聚就进行地越迅速，获得的芳香族聚砜树脂，聚合度提高，其结果是，获得的芳香族聚砜树脂的还原粘度有提高的倾向。但是，实际上，缩聚温度越高，前述相同的副反应就越容易发生，通过此副反应获得的芳香族聚砜树脂的聚合度降低。因此，需要也考虑此副反应的程度，以能够获得具有所述规定的还原粘度的芳香族聚砜树脂的方式，来调节缩聚温度。
另外，第二阶段的缩聚，通常，一边除去副反应生成的水一边缓慢地升温，在到达有机极性溶剂的回流温度后，还通常进行1～50小时，优选进行10～30小时保温。假如不发生副反应，那么缩聚时间越长，作为目的的缩聚就越有进展，获得的芳香族聚砜树脂，聚合度越高，其结果是，获得的芳香族聚砜树脂的还原粘度有提高的倾向。但是，实际上，缩聚时间越长，所述相同的副反应就越有进展，通过此副反应获得的芳香族聚砜树脂的聚合度降低。因此，需要也考虑此副反应的程度，以能够获得具有所述规定的还原粘度的芳香族聚砜树脂的方式，来调节缩聚时间。
第三阶段中，首先，由第二阶段获得的反应混合物，通过过滤或离心分离等来除去未反应的碳酸的碱金属盐和副反应生成的卤化碱金属，能够获得芳香族聚砜树脂溶解于有机极性溶剂的溶液。另外，通过从此溶液除去有机极性溶剂，能够获得芳香族聚砜树脂。有机极性溶剂的除去，可以是直接从所述溶液通过蒸馏除去有机极性溶剂来进行，也可以是通过将所述溶液与芳香族聚砜树脂的贫溶剂混合，使芳香族聚砜树脂析出，并通过过滤或离心分离等分离来进行。
作为芳香族聚砜树脂的贫溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、庚烷和水，优选为易除去的甲醇。
另外，在作为聚合溶剂使用相对高熔点的有机极性溶剂的情况下，能够从将第二阶段获得的反应混合物冷却固化后，进行粉碎而获得粉体，使用水，萃取除去未反应的碳酸的碱金属盐和副反应生成的卤化碱金属，并且使用对芳香族聚砜树脂不具有溶解力且对有机极性溶剂具有溶解力的溶剂，来萃取除去有机极性溶剂。
另外，作为其他典型的芳香族聚砜树脂的制造方法，可举出包含下述阶段的方法：第一阶段，将芳香族二羟基化合物与碳酸的碱金属盐在有机极性溶剂中反应，从而除去副反应生成的水；第二阶段，向第一阶段获得的反应混合物，添加芳香族二卤代砜化合物，来进行缩聚：以及第三阶段，与之前相同地，从第二阶段获得的反应混合物，除去未反应的碳酸的碱金属盐、副反应生成的卤化碱金属和有机极性溶剂，来获取芳香族聚砜树脂。
需要说明的是，在此其他方法中，在第一阶段，为了除去副反应生成的水，也可以添加与水共沸的有机溶剂，来进行共沸脱水。作为与水共沸的有机溶剂，例如，可举出苯、氯苯、甲苯、甲基异丁基酮、己烷和环己烷。共沸脱水的温度，通常为70～200℃。
另外，在此其他方法中，第二阶段的缩聚温度通常为40～180℃，与之前相同，需要也考虑副反应的程度，以可获得具有所述规定的还原粘度的芳香族聚砜树脂的方式，来调节缩聚温度或缩聚时间。
本实施方式的无纺布的单位面积质量为5g/m2以上且30g/m2以下，优选为10g/m2以上且25g/m2以下，更优选为12g/m2以上且25g/m2以下，尤其优选为22g/m2以上且25g/m2以下。当本实施方式的无纺布的单位面积质量在此范围时，例如在含浸了环氧树脂的两个预浸料夹住本实施方式的无纺布而形成复合层叠体的情况下，无纺布与预浸料的界面的接触面积增大。其结果是，获得难以产生剥离的层叠体。
另外，将芳香族聚砜树脂用作形成材料的纤维的平均纤维直径为3μm以上且8μm以下，优选为5μm以上且7μm以下，更优选为5.1μm以上且6.9μm以下。当构成本实施方式的无纺布的纤维的平均纤维直径在此范围时，无纺布的表面易粗化。因此，例如在含浸了环氧树脂的两个预浸料夹住本实施方式的无纺布而形成复合层叠体的情况下，无纺布与预浸料的界面的接触面积增大。其结果是，获得难以产生剥离的层叠体。
使用了本实施方式的无纺布的复合层叠体，如后述。
需要说明的是，“无纺布的表面易粗化”是指表面凹凸适度增大。
[无纺布的制造方法]
作为制造本实施方式的无纺布的方法的一个例子，来说明熔喷法。熔喷法在纺丝时不需要溶剂。因此，能够制造使残存溶剂的影响达到最小的无纺布。作为使用熔喷法的纺丝装置，能够使用以往公知的熔喷装置。图1是表示以往的熔喷装置的概略立体图。图2是沿图1的装置具有的熔喷用模头的II-II线的截面图。需要说明的是，在以下的说明中，根据捕集传送带6的移动方向，有“上游侧”、“下游侧”。
如图1所示，熔喷装置500具有熔喷用模头4、在熔喷用模头4的下方设置的网格状的捕集传送带6、和在捕集传送带6的下方设置的吸引机构8。
在熔喷用模头4的下游侧且捕集传送带6的上方，配置为了卷取无纺布100的卷取辊11。在卷取辊11的下游侧且捕集传送带6的下方，配置为了搬送捕集传送带6的搬送辊9。
如图2所示，在熔喷用模头4的下面侧，配置了截面形状为等腰三角形状的模头12。在此模头12尖端的中央部，配置了复数个小孔14在穿过纸面的方向上排列为横列状的喷嘴16。然后，向树脂通道18内供给的熔融树脂5，从喷嘴16的各小孔14向下方挤出。需要说明的是，图2中，仅示出了挤出的一根纤维10。
在喷嘴16形成的小孔14的直径，通常在0.05mm～0.4mm的范围。当小孔14的直径在上述范围内时，无纺布的生产性和加工精度优异。
小孔14的孔间距离，也取决于所需要的无纺布的平均纤维直径，通常为0.01～6.0mm，优选为0.15～4.0mm的范围。当孔间距离在上述范围内时，无纺布的尺寸稳定性和强度优异。
另一方面，熔喷用模头4从两侧夹住喷嘴16的小孔14的横列从而形成狭缝31a和狭缝31b。由这些狭缝31a和狭缝31b构成流体通道20a和流体通道20b。然后，在挤出熔融树脂5时，从流体通道20a和流体通道20b输送的高温高速的流体30向斜下方喷出。
以往的熔喷装置500是这样构成的。
本实施方式的无纺布的制造方法，具有以下的工序(i)～(iii)：
(i)通过挤出机来熔融芳香族聚砜树脂；
(ii)通过将所述熔融的芳香族聚砜树脂，从排列了许多小孔的喷嘴纺出，并且从通过夹住所述小孔的横列来设置的狭缝喷出高温高速流体，由此，获得纤维状的芳香族聚砜树脂；以及
(iii)将所述纤维状的芳香族聚砜树脂，捕集到移动的捕集构件上。
对使用图1和图2所示的熔喷装置500来制造无纺布100的方法进行说明。
首先，在工序(i)中，将通过挤出机(图示略)使芳香族聚砜树脂熔融而成的熔融树脂5向熔喷用模头4压送。
接着，在工序(ii)中，将熔融树脂5从喷嘴16的多个小孔14纺出。同时，从狭缝31a和狭缝31b喷出流体30。通过此流体30来延伸熔融树脂5，从而获得纤维10。
此外，在工序(iii)中，纤维10由吸引机构8向捕集传送带6上均匀地扩展。然后，纤维10在捕集传送带6上由自热粘而结合，成为无纺布100。获得的无纺布100，由卷取辊11依次卷取。
工序(i)中挤出机的气缸温度为330℃～410℃，优选为350℃～400℃，更优选为370℃～400℃。在上述范围内中，气缸温度越高，纤维状的芳香族聚砜树脂越难在捕集到捕集传送带6之前固化。因此，纤维状的芳香族聚砜树脂，在捕集到捕集传送带6上时，能够通过自热粘充分地形成极细纤维的网。
可以根据气缸温度，适当变更从熔喷用模头4到捕集传送带6的距离。即，在气缸温度设定高时，使上述距离长即可。另一方面，在气缸温度设定低时，使上述距离短即可。
通常，流体30只要能够使用于由熔喷法制造无纺布的方法就没有特别的限定。作为流体30，例如，可举出空气、氮等非活性气体等。
流体30的温度，只要设定为比气缸温度高的温度即可，例如只要是比气缸温度高20～50℃的温度即可，优选为比气缸温度高50℃的温度。例如，当流体30的温度比上述气缸温度高50℃时，芳香族聚砜树脂就难以冷却。因此，在捕集到捕集传送带6上时，纤维状的芳香族聚砜树脂易于通过自热粘而充分地形成极细纤维的网。
需要说明的是，“网”是指仅由纤维构成的薄膜状的片。
流体30的喷出量，根据构成需要的无纺布的纤维的平均纤维直径来设定即可。本实施方式的无纺布中，流体30的喷出量在500L/分钟以上且900L/分钟以下的范围，优选为550L/分钟以上且850L/分钟以下的范围，更优选为600L/分钟以上且850L/分钟以下的范围。当流体30的喷出量在此范围时，构成无纺布的纤维的平均纤维直径易控制在3μm以上且8μm以下的范围。另外，在此范围中，流体30的喷出量越多，熔融的芳香族聚砜树脂就越容易延伸，无纺布的平均纤维直径就越容易变小。当流体30的喷出量为900L/分钟以下时，难以扰乱流体30的流动，从而稳定地获得无纺布。
作为一个方面，高温高速流体是比气缸温度高20～50℃的温度，优选为比气缸温度高50℃的温度，且以500L/分钟以上且900L/分钟以下的速度，优选以550L/分钟以上且850L/分钟以下的速度，更优选以600L/分钟以上且850L/分钟以下的速度喷出的流体。
芳香族聚砜树脂的单孔排出量，通常为0.05g/分钟以上且3.0g/分钟以下，优选为0.1g/分钟以上且2.0g/分钟以下的范围。当芳香族聚砜树脂的排出量为0.05g/分钟以上时，生产性提高。另一方面，当芳香族聚砜树脂的排出量为3.0g/分钟以下时，能够充分地延伸已熔融的芳香族聚砜树脂。
捕集传送带6的移动速度，根据需要的无纺布的单位面积质量来设定即可。本实施方式的无纺布中，捕集传送带6的移动速度在1m/分钟以上且20m/分钟以下的范围，优选为3m/分钟以上且15m/分钟以下的范围，更优选为5.5m/分钟以上且7.5m/分钟以下的范围。作为另一个方面，也可以超过3.2m/分钟且低于7.0m/分钟。
当捕集传送带6的移动速度在此范围时，易于将获得的无纺布的单位面积质量控制为5g/m2以上且30g/m2以下。捕集传送带6既可以设定为室温(15～30℃)，也可以根据需要来加热(例如，30～100℃)。
从喷嘴16到捕集传送带6的距离，没有特别的限定，优选设定为10mm以上且30mm以下，更优选设定为15mm以上且25mm以下，进一步优选设定为15mm以上且20mm以下。当从喷嘴16到捕集传送带6的距离为30mm以下，在捕集到捕集传送带6上时，能够充分地形成由将芳香族聚砜树脂用作形成材料的极细纤维构成的网。因此，根据上述条件，可获得机械性能优异的无纺布。
通过这种方式，来制造本实施方式的无纺布。
[复合层叠体]
以下，对能够适宜地使用本实施方式的无纺布的复合层叠体进行说明。图3是表示能够适宜地使用本实施方式的无纺布的复合层叠体的层构成的概略截面图。
图3所示的复合层叠体200具有无纺布100、和贴合于无纺布100两面的层叠体130。层叠体130具有：预浸料140，含浸了热固化树脂的纤维片；以及导电层150，贴合于预浸料140的一个面。两个层叠体130，各自的预浸料140侧的面与无纺布100接触。
需要说明的是，复合层叠体200也可以根据需要，在预浸料140与导电层150之间，包含除了含浸了热固化树脂的纤维片以外的层。
(预浸料)
作为构成能够适宜地使用本实施方式的无纺布的复合层叠体200的预浸料140，能够使用向强化纤维(即，纤维片)含浸了B阶段状态的环氧树脂而成的片状成型用中间基材。在此，“B阶段树脂”是指JIS-C5603(印刷电路用语)中规定的“固化反应中间阶段的热固化性”的树脂。另外，“B阶段状态”是指环氧树脂的固化的中间状态。B阶段状态的环氧树脂，由于分子量(聚合度)低，因此加热便软化而显示出作为热可塑性树脂的性能。预浸料，是向强化纤维含浸了这样的B阶段状态的环氧树脂而成的片状成型用中间基材。
作为使用于预浸料140的环氧树脂，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂这样的酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；联苯芳烷基型环氧树脂；芳基亚烷基型环氧树脂；萘型环氧树脂；蒽型环氧树脂；苯氧基型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；降冰片烯型环氧树脂；金刚烷型环氧树脂；芴型环氧树脂；N，N，O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基二苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-亚甲基二苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基-邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂；间苯二酚二缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等环氧树脂等的B阶段状态的环氧树脂。
作为包含于预浸料140的B阶段状态的环氧树脂，能够单独使用这些中的一种，也能够联用两种以上。另外，还能够联用具有不同质均分子量的两种以上的树脂。
此外，作为预浸料140的形成材料，除了上述环氧树脂，也可以根据需要，在发明效果奏效的范围内，使用上述环氧树脂以外的热固性树脂。
作为这样的环氧树脂以外的热固性树脂，例如，可举出未改性的甲阶酚醛树脂、由桐油、亚麻籽油、核桃油等油来改性的油改性甲阶酚醛树脂这样的甲阶型酚醛树脂等酚醛树脂；脲(尿素)树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂；不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂(BT树脂)、聚氨基甲酸酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅酮树脂、具有苯并噁嗪环的树脂、氰酸酯树脂、乙烯酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
此外，作为预浸料140的形成材料，除了上述环氧树脂，也可以根据需要使用固化剂。作为这样的固化剂，能够使用公知的物质。
例如，可举出环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、双乙酰丙酮钴(II)、三乙酰丙酮钴(III)等有机金属盐；二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙胺基丙胺、聚酰胺多胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷加合物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、间苯二胺、双氰胺、己二酸肼等多胺系固化剂；邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯桥酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)(エチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)，ethylene glycolbis(anhydrotrimate))、甲基环己烯四羧酸酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐等酸酐系固化剂；苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己基酸酯、三乙胺、三丁胺、二氮杂双环[2，2，2]辛烷等叔胺系化合物固化剂；2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑系化合物固化剂；苯酚、苯酚酚醛清漆、双酚A、壬基酚等酚化合物；乙酸、苯甲酸、水杨酸等羧酸、对甲苯磺酸等有机酸、3，3’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二异丙基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四-叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等，或这些化合物的混合物。
作为固化剂，也包含这些化合物的衍生物在内，能够单独使用一种，也能够联用两种以上。
另外，预浸料140可以为市售的热固化性预浸料，例如，能够使用日立化成(株)制、松下电工(パナソニック電工)(株)制、利昌工业(株)制、三菱气体化学(株)制、住友电木(住友ベークライト)(株)制、宇部兴产(株)制等的预浸料。
作为构成本实施方式的预浸料140的纤维片，能够根据构成纤维片的纤维的种类使用多种纤维片。作为构成纤维片的纤维，例如，可举出玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维等无机纤维、液晶聚酯纤维以及其他的聚酯纤维、芳纶纤维、聚吲哚纤维等有机纤维。
纤维片可以使用两种以上的这些纤维来形成。作为构成预浸料140的纤维片，优选由玻璃纤维或碳纤维构成。
纤维片既可以是织物(织布)，又可以是编物，还可以是无纺布。由于含浸基材的尺寸稳定性易提高，因此纤维片优选为织物。
纤维片的厚度，优选为10μm以上且200μm以下，更优选为30μm以上且150μm以下，进一步优选为50μm以上且140μm以下，尤其优选为70μm以上且130μm以下。
此处所说的“厚度”，是基于JIS K 7130的方法来测定的值。
需要说明的是，图1所示的复合层叠体200中，虽然将预浸料140作为单一物质来示出，但只要是B阶段状态的环氧树脂在表面露出的物质就不限定于此。此处所说的“在表面露出”，是指将此预浸料与其他的对象物接触时，所述对象物与所述B阶段状态的环氧树脂接触的状态。例如，预浸料140可以是层叠了两层以上预浸料的层叠体。两层以上的预浸料，既可以是相同种类，又可以是不同种类。
(导电层)
导电层150的形成材料，例如，适宜地使用能够作为布线材料来使用的金属材料。由此，能够通过加工复合层叠体200的导电层150来作为布线使用。作为使用于导电层150的金属材料，例如，可举出铜、铝或银。作为使用于导电层150的金属材料，从高导电性和低成本的方面出发，优选为铜。
导电层的厚度，优选为10μm以上且75μm以下。
导电层的厚度能够由千分尺来测定。
使用本实施方式的无纺布的复合层叠体，具有这样的构成。在使用本实施方式的无纺布的复合层叠体中，层叠体130，优选使用由相同形成材料形成的层叠体。由此，能够抑制并减少获得的复合层叠体的翘曲。相同地，层叠体130优选使用由相同厚度构成的层叠体。由此，能够抑制并减少获得的复合层叠体的翘曲。
需要说明的是，图3中，图示了在两面具有导电层150的复合层叠体200，但也可以是仅单面具有导电层的复合层叠体。
[复合层叠体的制造方法]
以下，对包含本实施方式的无纺布的复合层叠体的制造方法进行说明。首先，以导电层150、预浸料140、无纺布100、预浸料140、导电层150的顺序来层叠。接着，通过将这些层叠物，使用以往公知的冲压机一并热压接，来形成复合层叠体200。
上述层叠物热压接时的温度，优选为130℃以上，更优选为140℃以上且200℃以下。另外，上述层叠物热压接时的压力，优选为0.5MPa以上且7MPa以下，更优选为1MPa以上且5MPa以下。
通过这种方式，能够制造使用本实施方式的无纺布的复合层叠体。
以往，作为层叠了两个预浸料的构成，有由两个预浸料夹住片状基材的层叠体。使用本实施方式的无纺布的复合层叠体中，在热压接两个预浸料时，环氧树脂由预浸料140向无纺布100浸入。此时，由于无纺布100具有空隙，因此与片状的基材相比，与环氧树脂的接触面积大。其结果是，无纺布100与预浸料140的密合性良好。
如上所述地，本实施方式的无纺布的单位面积质量为5g/m2以上且30g/m2以下。当无纺布的单位面积质量为5g/m2以上，热压接两个预浸料140时，粘合两个预浸料140所需要的量的环氧树脂，能够从预浸料140浸入到无纺布100的空隙。
另一方面，当本实施方式的无纺布的单位面积质量为30g/m2以下，热压接两个预浸料140时，难以在无纺布100产生环氧树脂未浸入的区域，能够从预浸料140向无纺布100充分浸入环氧树脂。
另外，如上所述地，在本实施方式的无纺布中，由芳香族聚砜树脂形成的纤维的平均纤维直径为3μm以上且8μm以下。当无纺布100的平均纤维直径为3μm以上，热压接两个预浸料140时，粘合两个预浸料140所需要的量的环氧树脂，能够从预浸料140浸入到无纺布100的空隙。
另一方面，当本实施方式的无纺布的平均纤维直径为8μm以下，热压接两个预浸料140时，难以在无纺布100产生环氧树脂未浸入的区域，能够从预浸料140向无纺布100充分浸入环氧树脂。
因此，使用了本实施方式的无纺布100的复合层叠体200，环氧树脂与无纺布100的接触面积增大。其结果是，无纺布100与预浸料140的密合性良好。从以上可以看出，使用本实施方式的无纺布100的复合层叠体200，难以在两个预浸料之间产生剥离。
以上，一边参照附图一边对本发明的适宜实施方式例进行说明，但本发明显然未限定于上述例子。上述例子中所示的各构成构件的各形状和组合等仅为示例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可基于设计要求等进行各种变更。
作为本实施方式的无纺布的另一个方面提供一种无纺布，其是由热可塑性树脂形成的纤维构成的无纺布，其中，所述热可塑性树脂，是相对于构成所述热可塑性树脂的全部重复单元的总量，由上述式(1)表示的重复单元的含量为80摩尔％～100摩尔％的芳香族聚砜树脂，优选为将双(4-羟基苯基)砜与双(4-氯苯基)砜缩聚而获得的芳香族聚砜树脂。
所述纤维的平均纤维直径为3μm以上且8μm以下，优选为5μm以上且7μm以下，更优选为5.1μm以上且6.9μm以下。
单位面积质量为5g/m2以上30g/m2以下，优选为10g/m2以上且25g/m2以下，更优选为12g/m2以上且25g/m2以下，尤其优选为22g/m2以上且25g/m2以下。
此外，所述无纺布在与含浸了环氧树脂的预浸料贴合时的90°剥离强度可以为10N/cm以上，优选为12N/cm以上且14N/cm以下。
作为本发明的另一个方面提供一种复合层叠体，其包含：由热可塑性树脂形成的纤维构成的无纺布、和与所述无纺布的两面贴合的层叠体，其中，所述层叠体包含，向强化纤维含浸了B阶段状态的环氧树脂的预浸料、和贴合于所述预浸料的一个面的导电层，所述层叠体中所述预浸料侧的面与所述无纺布接合；构成所述无纺布的热可塑性树脂，是相对于构成所述热可塑性树脂的全部重复单元的总量，由上述式(1)表示的重复单元的含量为80摩尔％～100摩尔％的芳香族聚砜树脂，优选为将双(4-羟基苯基)砜与双(4-氯苯基)砜缩聚而获得的芳香族聚砜树脂。
构成所述无纺布的纤维的平均纤维直径为3μm以上且8μm以下，优选为5μm以上且7μm以下，更优选为5.1μm以上且6.9μm以下。
所述无纺布的单位面积质量为5g/m2以上且30g/m2以下，优选为10g/m2以上且25g/m2以下，更优选为12g/m2以上且25g/m2以下，尤其优选为22g/m2以上且25g/m2以下。
[实施例]
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明未限定于实施例。
＜芳香族聚砜树脂的制造＞
通过以下方法，来制造实施例中使用芳香族聚砜树脂。需要说明的是，制造的芳香族聚砜树脂的物性测定，如下所述地进行。
〔还原粘度的测定〕
将芳香族聚砜树脂1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺，其容量为1dL。使用奥斯特瓦尔德型粘度管，在25℃测定了此溶液的粘度(η)。另外，使用奥斯特瓦尔德型粘度管，在25℃测定了作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺的粘度(η0)。由于上述溶液的浓度为1g/dL，因此比粘度((η-η0)/η0)的值是单位为dL/g的还原粘度的值。
〔制造例1〕
向具备搅拌机、氮导入管、温度计和尖端附有接收器的冷凝器的聚合槽，加入4，4’-二羟基二苯砜500g、4，4’-二氯二苯砜600g和作为聚合溶剂的二苯砜978g，一边向体系内流通氮气，一边升温至上述温度计显示的聚合温度为180℃。在向获得的溶液添加碳酸钾287g后，缓慢升温至290℃，并在290℃进一步反应4小时。将获得的反应液冷却至室温并固化，在细细地粉碎后，由温水进行洗涤，并由丙酮与甲醇的混合溶剂进行了几次洗涤。接着，在150℃进行加热干燥，从而获得芳香族聚砜树脂粉末。
测定此芳香族聚砜树脂的还原粘度，其结果为0.31dL/g。
另外，通过将获得的芳香族聚砜树脂向双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制“PCM-30型”)的气缸供给，在气缸温度360℃进行熔融混炼并挤出，来获得线束。通过切断此线束，来获得芳香族聚砜树脂的颗粒。
〔制造例2〕
向具备搅拌机、氮导入管、温度计和尖端附有接收器的冷凝器的聚合槽，加入4，4’-二羟基二苯砜500g、4，4’-二氯二苯砜594g和作为聚合溶剂的二苯砜970g，一边向体系内流通氮气，一边升温至上述温度计显示的聚合温度为180℃。在向获得的溶液添加碳酸钾287g后，缓慢升温至290℃，并在290℃进一步反应4小时。将获得的反应液冷却至室温并固化，在细细地粉碎后，由温水进行洗涤，并由丙酮与甲醇的混合溶剂进行了几次洗涤。接着，在150℃进行加热干燥，从而获得芳香族聚砜树脂粉末。
测定此芳香族聚砜树脂的还原粘度，其结果为0.41dL/g。
另外，通过将获得的芳香族聚砜树脂向双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制“PCM-30型”)的气缸供给，在气缸温度360℃进行熔融混炼并挤出，来获得线束。通过切断此线束，来获得芳香族聚砜树脂的颗粒。
＜熔喷无纺布的制造＞
使用制造例1和制造例2的芳香族聚砜树脂，来制造将芳香族聚砜树脂用作形成材料的熔喷无纺布。需要说明的是，制作的无纺布的各测定，如下所述地进行。
〔单位面积质量的测定〕
将各无纺布切成四边均为100mm的尺寸，来作为试验片。测定此试验片的质量，通过换算为每1m2的质量，来算出单位面积质量。
〔平均纤维直径的测定〕
将各无纺布用扫描型电子显微镜来放大拍摄，从而获得照片。从获得的照片测定出任意20根的纤维直径，将其平均值作为平均纤维直径。
〔实施例1〕
使用与图1所示装置相同的构成，且具有孔数201的喷嘴的熔喷无纺布制造装置，来制作将制造例1的芳香族聚砜树脂用作形成材料的熔喷无纺布。以下，进行详细的说明。
首先，由单螺杆挤出机来挤出制造例1的芳香族聚砜树脂，在气缸温度400℃进行熔融。接着，将熔融树脂向熔喷无纺布制造装置的熔喷用模头供给。然后，从熔喷用模头具备的喷嘴的孔(小孔)挤出熔融树脂。同时，从喷嘴两侧的狭缝喷出热风(高温高速流体)，并使挤出的芳香族聚砜树脂延伸。此外，将获得的纤维状芳香族聚砜树脂，捕集到在喷嘴下方设置的由不锈钢金属网构成的捕集传送带上，从而形成熔喷无纺布。实施例1的制造条件示于表1。
实施例1的熔喷无纺布的单位面积质量为12g/m2。另外，构成此熔喷无纺布的纤维的平均纤维直径为5.4μm。
〔实施例2〕
除了将捕集传送带的移动速度变更为表1所示的值以外，与实施例1相同地获得熔喷无纺布。
实施例2的熔喷无纺布的单位面积质量为22g/m2。另外，构成此熔喷无纺布的纤维的平均纤维直径为5.1μm。
〔实施例3〕
除了将热风供给量和捕集传送带的移动速度变更为表1所示的值以外，与实施例1相同地获得熔喷无纺布。
实施例3的熔喷无纺布的单位面积质量为25g/m2。另外，构成此熔喷无纺布的纤维的平均纤维直径为6.9μm。
〔比较例1〕
除了将捕集传送带的移动速度变更为表1所示的值以外，与实施例1相同地获得熔喷无纺布。
比较例1的熔喷无纺布的单位面积质量为36g/m2。另外，构成此熔喷无纺布的纤维的平均纤维直径为5.3μm。
〔比较例2〕
使用制造例2的芳香族聚砜树脂，除了将热风供给量和捕集传送带的移动速度变更为表1所示的值以外，与实施例1相同地获得熔喷无纺布。
比较例2的熔喷无纺布的单位面积质量为14g/m2。另外，构成此熔喷无纺布的纤维的平均纤维直径为12.0μm。
〔比较例3〕
使用制造例2的芳香族聚砜树脂，将制造例2的芳香族聚砜树脂用作形成材料来制作熔喷无纺布。以下，进行详细的说明。
首先，将制造例2的芳香族聚砜树脂50g添加到N，N-二甲基乙酰胺150g，于80℃加热并使其完全溶解，从而获得黄褐色透明的包含芳香族聚砜树脂的聚合物溶液。接着，通过公知的静电纺丝装置，将获得的聚合物溶液在喷嘴内径1.0mm、电压10kV的条件下进行静电纺丝，在捕集电极上形成熔喷无纺布。
比较例3的熔喷无纺布的单位面积质量为2g/m2。另外，构成此熔喷无纺布的纤维的平均纤维直径为1.0μm。
表1
Figure BDA0002186246310000211
＜评价＞
对实施例1～3、比较例1～3的各无纺布，进行以下评价。将结果示于表2。
〔与环氧树脂的亲和性〕
制作的无纺布与环氧树脂的亲和性，是如下进行评价：使用在玻璃纤维中含浸环氧树脂的预浸料(以下，有时称为预浸料)和无纺布形成复合层叠体，通过测定此复合层叠体的90°剥离强度来进行评价。以下，进行详细的说明。
〔复合层叠体的制作〕
图4是表示使用实施例1～3、比较例1～3的各无纺布的复合层叠体的层构成的概略截面图。
如图4所示，以铜箔、两层预浸料、聚酰亚胺树脂膜、无纺布、两层预浸料、铜箔的顺序层叠。将其使用山本铁工所制的TA-200-1W冲压机在温度150℃、压力4.9MPa的条件下进行30分钟加压成型，来制作复合层叠体。
另外，作为参考例，制作了未使用将芳香族聚砜树脂用作形成材料的无纺布的复合层叠体。
需要说明的是，作为各材料，使用以下材料。
铜箔：日本电解(株)制的“GP-35”，厚度35μm。
在玻璃纤维中含浸环氧树脂的预浸料：(株)寺冈制作所制的“5100(0.10)”。
聚酰亚胺树脂膜：宇部兴产(株)制的“UPILEX 75S”。
〔90°剥离强度的测定〕
使用上述制作的各层叠体，来制作10mm宽度的试验片。将此试验片，用双面胶带固定到将玻璃环氧作为形成材料的基材上。在将此基材固定的状态下，测定相对于基材为90°方向以50mm/分钟的剥离速度剥下铜箔时，复合层叠体的剥离强度。对三个试验片进行此测定，将三个测定值的平均值作为复合层叠体的90°剥离强度。
根据此90°剥离强度的测定结果，以下述为基准来评价各无纺布与环氧树脂的亲和性。
A：90°剥离强度为10N/cm以上。
B：90°剥离强度低于10N/cm。
表2
Figure BDA0002186246310000231
如表2所示，应用了本发明的包含实施例1～3的无纺布的复合层叠体的90°剥离强度优异。认为这是由于，在热压接两个预浸料时，易于从预浸料向无纺布浸入环氧树脂。由从预浸料向无纺布浸入环氧树脂的结果，推测出无纺布与环氧树脂的接触面积增大，无纺布与预浸料的密合性良好。由上可知，实施例1～3的无纺布与环氧树脂的亲和性优异。
另一方面，包含比较例1～3的无纺布的复合层叠体，与未使用将芳香族聚砜树脂用作形成材料的无纺布的参考例相比较，90°剥离强度优异。推测这是由于，无纺布与预浸料的界面的接触面积，比预浸料之间的界面大。其结果是，推测出与参考例相比较，比较例1～3中无纺布与预浸料的密合性得到提高。
但是，包含比较例1～3的无纺布的复合层叠体，与实施例1～3的无纺布相比，90°剥离强度差。由此，可以说与实施例1～3相比较，比较例1～3的无纺布与环氧树脂的亲和性差。
根据以上结果，证实了本发明是有用的。
工业实用性
本发明能够提供一种与环氧树脂亲和性优异的材料，因此，在工业上非常有用。
附图标记的说明
10…纤维；100…无纺布。

Claims (1)

1.一种复合层叠体，其是含浸了环氧树脂的两个预浸料夹住无纺布而形成的复合层叠体，其中，
所述无纺布是由将热可塑性树脂作为形成材料的纤维构成，
所述热可塑性树脂为芳香族聚砜树脂，
所述芳香族聚砜树脂中，相对于构成所述芳香族聚砜树脂的全部重复单元的总量，由下述式(1)表示的重复单元的含量为80摩尔％～100摩尔％，
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
式(1)中，Ph1和Ph2相互独立地表示亚苯基，所述亚苯基的至少一个氢原子相互独立地被或不被碳数1～10的烷基、碳数6～12的芳基或卤素原子取代，
所述纤维的平均纤维直径为5.1μm以上且8μm以下，
所述无纺布的单位面积质量为5g/m2以上且30g/m2以下。
CN201880015178.XA 2017-03-03 2018-02-21 无纺布 Active CN110352272B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017040365A JP6811647B2 (ja) 2017-03-03 2017-03-03 不織布
JP2017-040365 2017-03-03
PCT/JP2018/006302 WO2018159422A1 (ja) 2017-03-03 2018-02-21 不織布

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110352272A CN110352272A (zh) 2019-10-18
CN110352272B true CN110352272B (zh) 2023-01-06

Family

ID=63371362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880015178.XA Active CN110352272B (zh) 2017-03-03 2018-02-21 无纺布

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11268221B2 (zh)
EP (1) EP3591110B1 (zh)
JP (1) JP6811647B2 (zh)
KR (1) KR102471798B1 (zh)
CN (1) CN110352272B (zh)
WO (1) WO2018159422A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111235645A (zh) * 2020-03-11 2020-06-05 绍兴华晶科技有限公司 非织造布复合陶瓷喷丝板的结构

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08293579A (ja) 1995-04-24 1996-11-05 Japan Gore Tex Inc マルチチップモジュール
DE19931348C1 (de) * 1999-07-07 2001-01-18 Freudenberg Carl Fa Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines faserförmigen Polyphenylsulfids oder Polysulfons
JP4381576B2 (ja) 2000-08-18 2009-12-09 株式会社クラレ 耐熱性不織布
JP2004348984A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Tapyrus Co Ltd ポリフェニレンスルフィド製メルトブロー不織布、その製造方法及びそれからなるセパレータ
DE10347569A1 (de) * 2003-10-14 2005-06-02 Degussa Ag Keramische, flexible Membran mit verbesserter Haftung der Keramik auf dem Trägervlies
DE102004018929A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Elektrolytzusammensetzung sowie deren Verwendung als Elektrolytmaterial für elektrochemische Energiespeichersysteme
US7641055B2 (en) * 2005-11-10 2010-01-05 Donaldson Company, Inc. Polysulfone and poly(N-vinyl lactam) polymer alloy and fiber and filter materials made of the alloy
DE102008022759B4 (de) * 2007-05-17 2019-03-07 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung einer Polyethersulfonfaser, Polyethersulfonfaser und deren Verwendung
US8978899B2 (en) * 2007-08-01 2015-03-17 Donaldson Company, Inc. Fluoropolymer fine fiber
WO2010151447A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-29 3M Innovative Properties Company Functionalized nonwoven article
JP5703645B2 (ja) 2009-09-29 2015-04-22 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホン樹脂及びその膜
JP2011094110A (ja) * 2009-09-29 2011-05-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族ポリスルホン樹脂多孔質膜
KR101771769B1 (ko) * 2010-07-16 2017-08-25 닛토 신코 가부시키가이샤 전기 절연성 수지 조성물, 및 적층 시트
CN102443970A (zh) 2011-10-28 2012-05-09 中原工学院 一种制备聚砜类微孔纤维非织造布的方法
US9074093B2 (en) * 2011-12-09 2015-07-07 Sabic Global Technologies B.V. Blends of polyphenylene ether sulfone and polyester carbonate
CN204749384U (zh) 2015-07-28 2015-11-11 绍兴文理学院 防水透气的化纤布
GB2541423B (en) 2015-08-19 2021-05-05 Mahle Int Gmbh Sliding element comprising at least one coupling element

Also Published As

Publication number Publication date
US20190390381A1 (en) 2019-12-26
KR102471798B1 (ko) 2022-11-28
EP3591110A1 (en) 2020-01-08
WO2018159422A1 (ja) 2018-09-07
EP3591110B1 (en) 2023-04-12
JP2018145549A (ja) 2018-09-20
EP3591110A4 (en) 2020-11-04
JP6811647B2 (ja) 2021-01-13
CN110352272A (zh) 2019-10-18
KR20190118636A (ko) 2019-10-18
US11268221B2 (en) 2022-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6593649B2 (ja) 接着剤組成物、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、フレキシブル銅張積層板、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層配線板、プリント回路板、及びフレキシブルプリント回路板
KR102147632B1 (ko) 프린트 배선판 재료용 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
TWI448509B (zh) 樹脂組成物，預浸片及其用途
US20220159843A1 (en) Multilayer Sheets, Methods of Manufacture, and Articles Formed Therefrom
WO2011052175A1 (ja) 熱硬化性ポリアミド樹脂組成物からなるファイバー、不織布およびその製造法
JP2012119470A (ja) 配線基板
TW201345707A (zh) 用以製造積層板之方法，及積層板
US20230286250A1 (en) Film and laminate
JP2016069389A (ja) プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
KR20070039867A (ko) 에폭시수지 조성물, 이의 이용 방법 및 이로부터 제조된물품
CN110352272B (zh) 无纺布
US20230292434A1 (en) Liquid crystal polymer film, polymer film, and laminate
TW201718688A (zh) 樹脂組成物
JP2014024970A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板
KR20230049098A (ko) 수지층 부착 동박 및 이것을 사용한 적층체
JPWO2017006894A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、積層板、及びプリント配線板
CN101166847A (zh) 镀覆用材料及其应用
JP6769049B2 (ja) 多層基板
WO2020066210A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
US20230278317A1 (en) Polymer film and laminate
WO2022113973A1 (ja) ポリマーフィルム、及び、積層体
EP3591111B1 (en) Production method of nonwoven fabric
TWI671351B (zh) 印刷電路板用樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷電路板
JP2021050446A (ja) 不織布、不織布の製造方法、プリプレグ、プリント配線基板及び電子部品
JP2024151496A (ja) 熱硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant