KR20190118636A - 부직포 - Google Patents

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KR20190118636A
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Abstract

열가소성 수지로부터 형성된 섬유로 구성된 부직포로서, 이 열가소성 수지는 방향족 폴리술폰 수지이고, 이 섬유의 평균 섬유 직경은 3 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이고, 겉보기 중량은 5 g/㎡ 이상 30 g/㎡ 이하인, 부직포.

Description

부직포
본 발명은 부직포에 관한 것이다.
본원은 2017년 3월 3일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-040365호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 표면에 회로 패턴이 형성된 복수의 프리프레그를, 이종 (異種) 재료를 개재하여 적층시킨 적층 기판이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이것들의 적층 기판은, 통상적으로 접착 전의 적층 기판을 열 압착시킴으로써 형성된다. 종래에 사용되는 프리프레그로는, 유리 섬유나 탄소 섬유와 같은 강화 섬유에 에폭시 수지가 함침된 것을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 평08-293579호
그러나, 이와 같은 구성에서는, 반드시 프리프레그와 이종 재료 사이의 접착력이 충분치 않다. 그 결과, 적층 기판의 이차 가공시나 프린트 배선 기판의 사용시에 층간이 박리될 우려가 있다. 또한, 적층 기판 이외의 부재에 있어서도, 에폭시 수지와의 사이의 낮은 접착력이 문제가 되는 것이 예상된다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 에폭시 수지와의 친화성이 우수한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이종 재료의 표면을 거칠게 하여, 프리프레그와 이종 기재의 계면에서의 접촉 면적을 늘림으로써, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토하였다. 표면이 거칠어진 이종 재료로는, 부직포를 들 수 있다. 이 부직포의 형성 재료로는, 폴리올레핀계 수지 등의 범용 수지가 주로 사용되고 있다.
그러나, 폴리올레핀계 수지 등의 범용 수지는, 에폭시 수지와의 친화성이 열등하다. 그래서, 프리프레그와 이와 같은 수지를 사용하여 형성되는 부직포는, 부직포와의 계면이 박리되기 쉬울 것으로 추측된다.
그래서, 본 발명자들은, 에폭시 수지와의 친화성이 우수한 부직포가 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 열가소성 수지로부터 형성된 섬유로 구성된 부직포로서,
상기 열가소성 수지는, 방향족 폴리술폰 수지이고,
상기 섬유의 평균 섬유 직경은, 3 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이고,
겉보기 중량은, 5 g/㎡ 이상 30 g/㎡ 이하인, 부직포.
[2] 상기 방향족 폴리술폰 수지에 있어서 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이, 상기 방향족 폴리술폰 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량 (몰수) 에 대하여 80 몰％ ∼ 100 몰％ 인, [1] 에 기재된 부직포.
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[식 (1) 중, Ph1 및 Ph2 는, 서로 독립적으로 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 적어도 1 개의 수소 원자는, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
본 발명의 일 양태에 따르면, 에폭시 수지와의 친화성이 우수한 재료 (부직포) 가 제공된다.
도 1 은 종래의 멜트 블로우 장치를 나타내는 개략 사시도이다.
도 2 는 도 1 의 장치가 갖는 멜트 블로우용 다이의 II-II 선을 따른 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태의 부직포를 바람직하게 사용할 수 있는 복합 적층체의 층 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는 실시예에 있어서의 복합 적층체의 층 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
＜부직포＞
이하, 도 1 ∼ 도 4 를 참조하면서 본 발명의 실시형태에 관련된 부직포에 대해서 설명한다. 또, 도면에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해, 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 다르게 하고 있다.
본 실시형태의 부직포는, 열가소성 수지로부터 형성된 섬유로 구성된 부직포이다. 또한, 본 실시형태의 부직포에 관련된 열가소성 수지는, 방향족 폴리술폰 수지이다.
또, 본 명세서에 있어서의 「부직포」란, 섬유를 짜지 않고 서로 얽히게 한 시트 형상의 제품으로, 섬유는 일 방향 또는 랜덤으로 배향되어 있고, 융착에 의해 섬유끼리가 결합된 것을 의미하며, 특정한 성상을 갖는다.
본 실시형태의 부직포의 겉보기 중량은, 5 g/㎡ 이상 30 g/㎡ 이하이다. 또, 본 실시형태에 있어서의 부직포의 「겉보기 중량」이란, JIS L 0222:2001 「부직포 용어」에 규정된 단위이다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 부직포의 「겉보기 중량」이란, 단위 면적당의 질량을 나타내는 단위로, 부직포의 1 ㎡ 당의 그램수를 의미한다.
방향족 폴리술폰 수지로부터 형성된 섬유의 평균 섬유 직경은, 3 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이다. 또, 본 실시형태에 있어서의 부직포의 평균 섬유 직경은, 부직포를 주사형 전자 현미경으로 확대 촬영하여, 얻어진 사진으로부터 임의의 20 개의 섬유 직경을 측정하고, 그 합계를 평균낸 값이다.
본 실시형태의 부직포의 두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 상기 「부직포의 두께」는 마이크로 미터에 의해 측정할 수 있다.
하나의 측면으로서, 본 실시형태의 부직포는, 방향족 폴리술폰 수지로부터 형성된 섬유 외에 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 되고, 상기 그 밖의 성분의 함유량은, 부직포의 총 질량에 대하여 0.1 ∼ 30 질량％ 여도 된다. 상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어 잔존 용제, 산화 방지제, 내열 가공 안정제, 점도 조정제 등을 들 수 있다.
다른 측면으로서, 본 실시형태의 부직포는, 방향족 폴리술폰 수지로부터 형성된 섬유만으로 이루어져 있어도 된다.
이하, 설명한다.
[방향족 폴리술폰 수지]
방향족 폴리술폰 수지는, 내열성, 기계적 성질이 우수한 것이 알려져 있다. 또한, 방향족 폴리술폰 수지는, 에폭시 수지와의 친화성이 우수한 것이 알려져 있다. 본 발명자들은, 이런 특장들에 주목하여, 방향족 폴리술폰 수지를 형성 재료로 하는 부직포에 의해 본원의 과제를 해결하는 것이 가능할 것으로 생각하였다. 따라서, 방향족 폴리술폰 수지를 형성 재료로 하는 부직포를, 우수한 내열성, 기계적 성질을 필요로 하는 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 것이 기대된다. 또한, 방향족 폴리술폰 수지를 형성 재료로 하는 부직포를, 에폭시 수지와 함께 사용하는 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 것이 기대된다.
본 실시형태의 부직포에 관련된 방향족 폴리술폰 수지는, 전형적으로는 2 가 방향족기 (방향족 화합물로부터 그 방향 고리에 결합된 수소 원자를 2 개 제외하고 이루어지는 잔기) 와, 술포닐기 (-SO2-) 와, 산소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 수지이다.
방향족 폴리술폰 수지는, 내열성이나 내약품성을 향상시키는 관점에서, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에서는, 반복 단위 (1) 을 갖는 방향족 폴리술폰 수지를 「방향족 폴리에테르술폰 수지」라고 하는 경우가 있다. 본 발명에 관련된 방향족 폴리술폰 수지는, 반복 단위 (1) 에 더하여, 추가로 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다.) 나 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있다.) 등의 다른 반복 단위를 적어도 1 종 갖고 있어도 된다.
본 실시형태의 부직포의 제조 방법에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를, 방향족 폴리술폰 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량 (몰수) 에 대하여 80 몰％ ∼ 100 몰％ 갖는 방향족 폴리술폰 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[식 (1) 중, Ph1 및 Ph2 는, 서로 독립적으로 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 적어도 1 개의 수소 원자는, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
-Ph3-R-Ph4-O- (2)
[식 (2) 중, Ph3 및 Ph4 는, 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 적어도 1 개의 수소 원자는, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.]
-(Ph5)n-O- (3)
[식 (3) 중, Ph5 는, 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 적어도 1 개의 수소 원자는, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 ; n 은, 1 ∼ 3 의 정수이며, n 이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ph5 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
Ph1 ∼ Ph5 의 어느 것으로 나타내는 페닐렌기는, 서로 독립적으로 p-페닐렌기여도 되고, m-페닐렌기여도 되고, o-페닐렌기여도 되지만, p-페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 할로겐 원자의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 페닐렌기의 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 수는, 상기 페닐렌기마다 서로 독립적으로 바람직하게는 2 개 이하, 보다 바람직하게는 1 개이다.
R 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬리덴기의 예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 및 1-부틸리덴기를 들 수 있다.
본 실시형태의 부직포에 관련된 방향족 폴리술폰 수지는, 반복 단위로서 반복 단위 (1) 만을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 방향족 폴리술폰 수지는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 을, 서로 독립적으로 2 종 이상 갖고 있어도 된다.
본 실시형태의 부직포에 관련된 방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도 (단위 : ㎗/g) 는, 바람직하게는 0.25 이상이며, 보다 바람직하게는 0.30 이상 0.50 이하이다. 통상적으로 수지는 환원 점도의 값이 클수록 고분자량이라고 할 수 있다. 방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도가 상기 범위 내이면, 부직포로 했을 때에 충분한 기계적 강도가 얻어진다.
본 실시형태의 부직포에 관련된 방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도는, 방향족 폴리술폰 수지의 농도가 1 g/㎗ 인 N,N-디메틸포름아미드 용액을 사용하여, 오스트발트형 점도관에 의해 25 ℃ 에서 측정한 값이다.
[방향족 폴리술폰 수지의 제조 방법]
본 실시형태의 부직포를 형성하는 방향족 폴리술폰 수지는, 대응되는 방향족 디할로게노술폰 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을, 염기로서 탄산의 알칼리 금속염을 사용하여, 유기 극성 용매 중에서 중축합시킴으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 반복 단위 (1) 을 갖는 수지는, 방향족 디할로게노술폰 화합물로서 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (4)」라고 하는 경우가 있다) 을 사용하고, 방향족 디하이드록시 화합물로서 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (5)」라고 하는 경우가 있다) 을 사용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 또한, 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (2) 를 갖는 수지는, 방향족 디할로게노술폰 화합물로서 화합물 (4) 를 사용하고, 방향족 디하이드록시 화합물로서 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (6)」이라고 하는 경우가 있다) 을 사용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 또한, 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (3) 을 갖는 수지는, 방향족 디할로게노술폰 화합물로서 화합물 (4) 를 사용하고, 방향족 디하이드록시 화합물로서 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (7)」이라고 하는 경우가 있다) 을 사용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
X1-Ph1-SO2-Ph2-X2 (4)
[식 (4) 중, X1 및 X2 는, 서로 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고 ; Ph1 및 Ph2 는, 상기와 동일한 의미이다.]
HO-Ph1-SO2-Ph2-OH (5)
[식 (5) 중, Ph1 및 Ph2 는, 상기와 동일한 의미이다.]
HO-Ph3-R-Ph4-OH (6)
[식 (6) 중, Ph3, Ph4 및 R 은, 상기와 동일한 의미이다.]
HO-(Ph5)n-OH (7)
[식 (7) 중, Ph5 및 n 은, 상기와 동일한 의미이다.]
화합물 (4) 의 예로는, 비스(4-클로로페닐)술폰 및 4-클로로페닐-3',4'-디클로로페닐술폰을 들 수 있다. 화합물 (5) 의 예로는, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰 및 비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)술폰을 들 수 있다. 화합물 (6) 의 예로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드 및 비스(4-하이드록시페닐)에테르를 들 수 있다. 화합물 (7) 의 예로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 페닐하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2'-디하이드록시비페닐, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2'-디페닐-4,4'-디하이드록시비페닐 및 4,4'''-디하이드록시-p-쿼터페닐을 들 수 있다.
또, 화합물 (4) 이외의 방향족 디할로게노술폰 화합물의 예로는, 4,4'-비스(4-클로로페닐술포닐)비페닐을 들 수 있다. 또한, 방향족 디할로게노술폰 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물의 어느 일방 또는 양방의, 전부 또는 일부 대신에, 4-하이드록시-4'-(4-클로로페닐술포닐)비페닐 등의 분자 중에 할로게노기 및 하이드록실기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
탄산의 알칼리 금속염은, 정염 (正鹽) 인 탄산알칼리여도 되고, 산성염인 중탄산알칼리 (탄산수소알칼리라고도 한다) 여도 되고, 양자의 혼합물이어도 된다. 탄산알칼리로는, 탄산나트륨이나 탄산칼륨이 바람직하게 사용되고, 중탄산알칼리로는, 중탄산나트륨이나 중탄산칼륨이 바람직하게 사용된다.
유기 극성 용매로는, 예를 들어 디메틸술폭사이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 술포란(1,1-디옥소티란이라고도 한다), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰 및 디페닐술폰을 들 수 있다.
방향족 디할로게노술폰 화합물의 사용량은, 방향족 디하이드록시 화합물에 대하여 통상 95 ∼ 110 몰％ 이며, 바람직하게는 100 ∼ 105 몰％ 이다. 목적으로 하는 반응은, 방향족 디할로게노술폰 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물의 탈할로겐화 수소 중축합이다. 가령 부반응이 발생하지 않으면, 양자의 몰비가 1 : 1 에 가까울수록, 즉 방향족 디할로게노술폰 화합물의 사용량이 방향족 디하이드록시 화합물에 대하여 100 몰％ 에 가까울수록, 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지는, 중합도가 높아지고, 그 결과, 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도가 높아지는 경향이 있다. 그러나, 실제로는 부생되는 수산화알칼리 등에 의해 할로게노기의 하이드록실기에 대한 치환 반응이나 해중합 등의 부반응이 발생하고, 이 부반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 중합도가 저하되므로, 이 부반응의 정도도 고려하여, 상기 소정의 환원 점도를 갖는 방향족 폴리술폰 수지가 얻어지도록, 방향족 디할로게노술폰 화합물의 사용량을 조정할 필요가 있다.
탄산의 알칼리 금속염의 사용량은, 방향족 디하이드록시 화합물의 하이드록실기에 대하여 알칼리 금속으로서 통상 95 ∼ 115 몰％ 이며, 바람직하게는 100 ∼ 110 몰％ 이다. 가령 부반응이 발생하지 않으면, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 많을수록, 목적으로 하는 중축합이 신속하게 진행되므로, 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지는, 중합도가 높아지고, 그 결과, 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도가 높아지는 경향이 있다. 그러나, 실제로는 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 많을수록, 상기 동일한 부반응이 발생하기 쉬워지고, 이 부반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 중합도가 저하되므로, 이 부반응의 정도도 고려하여, 상기 소정의 환원 점도를 갖는 방향족 폴리술폰 수지가 얻어지도록, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량을 조정할 필요가 있다.
전형적인 방향족 폴리술폰 수지의 제조 방법으로는, 제 1 단계로서, 방향족 디할로게노술폰 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 유기 극성 용매에 용해시키는 것 ; 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 용액에, 탄산의 알칼리 금속염을 첨가하여, 방향족 디할로게노술폰 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 중축합시키는 것 ; 및 제 3 단계로서, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터 미반응인 탄산의 알칼리 금속염, 부생된 할로겐화 알칼리, 및 유기 극성 용매를 제거하여, 방향족 폴리술폰 수지를 취득하는 것을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
제 1 단계의 용해 온도는, 통상 40 ∼ 180 ℃ 이다. 또한, 제 2 단계의 중축합 온도는, 통상 180 ∼ 400 ℃ 이다. 가령 부반응이 발생하지 않으면, 중축합 온도가 높을수록, 목적으로 하는 중축합이 신속하게 진행되므로, 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지는, 중합도가 높아지고, 그 결과, 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도가 높아지는 경향이 있다. 그러나, 실제로는 중축합 온도가 높을수록, 상기 동일한 부반응이 발생하기 쉬워지고, 이 부반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 중합도가 저하된다. 그래서, 이 부반응의 정도도 고려하여, 상기 소정의 환원 점도를 갖는 방향족 폴리술폰 수지가 얻어지도록, 중축합 온도를 조정할 필요가 있다.
또, 제 2 단계의 중축합은, 통상 부생되는 물을 제거하면서 서서히 승온시켜, 유기 극성 용매의 환류 온도에 도달한 후, 또한 통상 1 ∼ 50 시간, 바람직하게는 10 ∼ 30 시간 보온함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 가령 부반응이 발생하지 않으면, 중축합 시간이 길수록, 목적으로 하는 중축합이 진행되므로, 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지는, 중합도가 높아지고, 그 결과, 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도가 높아지는 경향이 있다. 그러나, 실제로는 중축합 시간이 길수록, 상기 동일한 부반응도 진행되고, 이 부반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 중합도가 저하된다. 그래서, 이 부반응의 정도도 고려하여, 상기 소정의 환원 점도를 갖는 방향족 폴리술폰 수지가 얻어지도록, 중축합 시간을 조정할 필요가 있다.
제 3 단계에서는, 우선 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터 미반응인 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생된 할로겐화 알칼리를, 여과나 원심 분리 등으로 제거함으로써, 방향족 폴리술폰 수지가 유기 극성 용매에 용해되어 이루어지는 용액을 얻을 수 있다. 이어서, 이 용액으로부터 유기 극성 용매를 제거함으로써, 방향족 폴리술폰 수지를 얻을 수 있다. 유기 극성 용매의 제거는, 상기 용액으로부터 직접, 유기 극성 용매를 증류 제거함으로써 실시해도 되고, 상기 용액을 방향족 폴리술폰 수지의 빈용매와 혼합하여, 방향족 폴리술폰 수지를 석출시키고, 여과나 원심 분리 등으로 분리함으로써 실시해도 된다.
방향족 폴리술폰 수지의 빈용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 헥산, 헵탄 및 물을 들 수 있고, 제거하기 쉽다는 점에서 메탄올이 바람직하다.
또한, 비교적 고융점의 유기 극성 용매가 중합 용매로서 사용되는 경우에는, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물을 냉각 고화 (固化) 시킨 후, 분쇄하여, 얻어진 분체로부터 물을 사용하여, 미반응인 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생된 할로겐화 알칼리를 추출 제거함과 함께, 방향족 폴리술폰 수지에 대하여 용해력을 갖지 않고, 또한 유기 극성 용매에 대하여 용해력을 갖는 용매를 사용하여, 유기 극성 용매를 추출 제거할 수도 있다.
또한, 다른 전형적인 방향족 폴리술폰 수지의 제조 방법으로는, 제 1 단계로서, 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산의 알칼리 금속염을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 부생되는 물을 제거하는 것 ; 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 반응 혼합물에 방향족 디할로게노술폰 화합물을 첨가하여, 중축합을 실시하는 것 : 및 제 3 단계로서, 이전과 동일하게 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터 미반응인 탄산의 알칼리 금속염, 부생된 할로겐화 알칼리, 및 유기 극성 용매를 제거하여, 방향족 폴리술폰 수지를 취득하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
또, 이 다른 방법에 있어서, 제 1 단계에서는, 부생되는 물을 제거하기 위해서, 물과 공비 (共沸) 하는 유기 용매를 첨가하여, 공비 탈수를 실시해도 된다. 물과 공비하는 유기 용매로는, 예를 들어 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 헥산 및 시클로헥산을 들 수 있다. 공비 탈수의 온도는, 통상 70 ∼ 200 ℃ 이다.
또한, 이 다른 방법에 있어서, 제 2 단계의 중축합 온도는 통상 40 ∼ 180 ℃ 이고, 이전과 동일하게 부반응의 정도도 고려하여, 상기 소정의 환원 점도를 갖는 방향족 폴리술폰 수지가 얻어지도록, 중축합 온도나 중축합 시간을 조정할 필요가 있다.
본 실시형태의 부직포의 겉보기 중량은, 5 g/㎡ 이상 30 g/㎡ 이하이며, 바람직하게는 10 g/㎡ 이상 25 g/㎡ 이하이며, 보다 바람직하게는 12 g/㎡ 이상 25 g/㎡ 이하이며, 특히 바람직하게는 22 g/㎡ 이상 25 g/㎡ 이하이다. 본 실시형태의 부직포의 겉보기 중량이 이 범위에 있으면, 예를 들어 에폭시 수지를 함침시킨 2 개의 프리프레그에 본 실시형태의 부직포를 협지시킨 복합 적층체를 형성하는 경우, 부직포와 프리프레그의 계면에서의 접촉 면적이 커진다. 그 결과, 박리가 잘 발생하지 않는 적층체가 얻어진다.
또한, 방향족 폴리술폰 수지를 형성 재료로 하는 섬유의 평균 섬유 직경은, 3 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5.1 ㎛ 이상 6.9 ㎛ 이하이다. 본 실시형태의 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경이 이 범위에 있으면, 부직포의 표면이 거칠어지기 쉽다. 그래서, 예를 들어 에폭시 수지를 함침시킨 2 개의 프리프레그에 본 실시형태의 부직포를 협지시킨 복합 적층체를 형성하는 경우, 부직포와 프리프레그의 계면에서의 접촉 면적이 커진다. 그 결과, 박리가 잘 발생하지 않는 적층체가 얻어진다.
본 실시형태의 부직포를 사용한 복합 적층체에 대해서는 후술한다.
또, 「부직포의 표면이 거칠어지기 쉽다」라 함은, 표면 요철이 적당히 커지는 것을 의미한다.
[부직포의 제조 방법]
본 실시형태의 부직포를 제조하는 방법의 일례로서 멜트 블로우법을 설명한다. 멜트 블로우법은, 방사시에 용제를 필요로 하지 않는다. 그래서, 잔존 용제의 영향을 최소한으로 한 부직포를 제조할 수 있다. 멜트 블로우법에 사용하는 방사 장치로는, 종래에 공지된 멜트 블로우 장치를 사용할 수 있다. 도 1 은 종래의 멜트 블로우 장치를 나타내는 개략 사시도이다. 도 2 는 도 1 의 장치가 갖는 멜트 블로우용 다이의 II-II 선을 따른 단면도이다. 또, 이하의 설명에서는, 포집 컨베이어 (6) 의 이동 방향에 따라 「상류측」 「하류측」이라고 하는 경우가 있다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 멜트 블로우 장치 (500) 는, 멜트 블로우용 다이 (4) 와, 멜트 블로우용 다이 (4) 의 하방에 형성된 메시 형상의 포집 컨베이어 (6) 와, 포집 컨베이어 (6) 의 하방에 형성된 흡인 기구 (8) 를 갖는다.
멜트 블로우용 다이 (4) 의 하류측이며 또한 포집 컨베이어 (6) 의 상방에는, 부직포 (100) 를 권취하기 위한 권취 롤러 (11) 가 배치되어 있다. 권취 롤러 (11) 의 하류측이며 또한 포집 컨베이어 (6) 의 하방에는, 포집 컨베이어 (6) 를 반송하기 위한 반송 롤러 (9) 가 배치되어 있다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 멜트 블로우용 다이 (4) 의 하면측에는, 단면 형상이 이등변 삼각 형상인 다이노즈 (12) 가 배치되어 있다. 이 다이노즈 (12) 의 선단의 중앙부에, 복수의 작은 구멍 (14) 이 지면 관통 방향으로 열 (列) 형상으로 배열된 노즐 (16) 이 배치되어 있다. 그리고, 수지 통로 (18) 내에 공급된 용융 수지 (5) 는, 노즐 (16) 의 각 작은 구멍 (14) 으로부터 하방을 향하여 압출된다. 또, 도 2 에서는, 압출되는 1 개의 섬유 (10) 만을 도시하고 있다.
노즐 (16) 에 형성된 작은 구멍 (14) 의 직경은, 통상 0.05 mm ∼ 0.4 mm 의 범위이다. 작은 구멍 (14) 의 직경이 상기 범위 내이면, 부직포의 생산성이나 가공 정밀도가 우수하다.
작은 구멍 (14) 의 구멍 간의 거리는, 구해지는 부직포의 평균 섬유 직경에 따라 다르기도 하지만, 통상 0.01 ∼ 6.0 mm, 바람직하게는 0.15 ∼ 4.0 mm 의 범위이다. 구멍 간의 거리가 상기 범위 내이면, 부직포의 치수 안정성이나 강도가 우수하다.
한편, 멜트 블로우용 다이 (4) 에는, 노즐 (16) 의 작은 구멍 (14) 의 열을 양측으로부터 사이에 두도록 슬릿 (31a) 및 슬릿 (31b) 이 형성되어 있다. 이들 슬릿 (31a) 및 슬릿 (31b) 에 의해 유체 통로 (20a) 및 유체 통로 (20b) 가 구성되어 있다. 그리고, 유체 통로 (20a) 및 유체 통로 (20b) 로부터 보내지는 고온 고속의 유체 (30) 가, 용융 수지 (5) 의 압출시에 비스듬한 하방을 향하여 분출된다.
종래의 멜트 블로우 장치 (500) 는, 이와 같이 구성되어 있다.
본 실시형태의 부직포의 제조 방법은, 이하의 공정 (i) ∼ (iii) 을 갖는다 :
(i) 압출기에 의해 방향족 폴리술폰 수지를 용융시키는 것,
(ii) 상기 용융된 방향족 폴리술폰 수지를, 다수의 작은 구멍이 나열된 노즐로부터 방출시킴과 함께, 상기 작은 구멍의 열을 사이에 두도록 형성된 슬릿으로부터 고온 고속 유체를 분출함으로써, 섬유 형상의 방향족 폴리술폰 수지를 얻는 것, 및
(iii) 상기 섬유 형상의 방향족 폴리술폰 수지를, 이동하는 포집 부재 상에 포집하는 것.
도 1 및 도 2 에 나타내는 멜트 블로우 장치 (500) 를 사용하여 부직포 (100) 를 제조하는 방법을 설명한다.
우선, 공정 (i) 에 있어서 압출기 (도시 생략) 에 의해 방향족 폴리술폰 수지를 용융시킨 용융 수지 (5) 를, 멜트 블로우용 다이 (4) 에 압송시킨다.
다음으로, 공정 (ii) 에 있어서, 용융 수지 (5) 를 노즐 (16) 의 다수의 작은 구멍 (14) 으로부터 방출시킨다. 동시에, 슬릿 (31a) 및 슬릿 (31b) 으로부터 유체 (30) 를 분출한다. 이 유체 (30) 에 의해 용융 수지 (5) 를 늘려, 섬유 (10) 를 얻는다.
또한, 공정 (iii) 에 있어서, 섬유 (10) 는, 흡인 기구 (8) 에 의해 포집 컨베이어 (6) 상에 균일하게 펼쳐진다. 그리고, 섬유 (10) 는, 포집 컨베이어 (6) 상에서 자기 융착에 의해 결합되어, 부직포 (100) 가 된다. 얻어진 부직포 (100) 는, 권취 롤러 (11) 에 의해 순차적으로 권취된다.
공정 (i) 에 있어서의 압출기의 실린더 온도는 330 ℃ ∼ 410 ℃, 바람직하게는 350 ℃ ∼ 400 ℃, 보다 바람직하게는 370 ℃ ∼ 400 ℃ 이다. 상기 범위 내에서, 실린더 온도가 높을수록, 섬유 형상의 방향족 폴리술폰 수지는 포집 컨베이어 (6) 에 포집되기 전에 고화되기 어렵다. 그래서, 섬유 형상의 방향족 폴리술폰 수지는 포집 컨베이어 (6) 상에 포집될 때에 자기 융착되어 극세 섬유의 웨브를 충분히 형성할 수 있다.
실린더 온도에 따라 멜트 블로우용 다이 (4) 로부터 포집 컨베이어 (6) 까지의 거리를 적절히 변경하면 된다. 즉, 실린더 온도가 좀 높게 설정될 때에는, 상기 거리를 좀 길게 하면 된다. 한편, 실린더 온도가 좀 낮게 설정될 때에는, 상기 거리를 좀 짧게 하면 된다.
유체 (30) 는, 통상적으로 멜트 블로우법에 의한 부직포의 제조 방법에서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유체 (30) 로는, 예를 들어 공기, 질소 등의 불활성 가스 등을 들 수 있다.
유체 (30) 의 온도는, 실린더 온도보다 높은 온도로 설정되면 되고, 예를 들어 실린더 온도보다 20 ∼ 50 ℃ 높은 온도이면 되고, 50 ℃ 높은 온도가 바람직하다. 예를 들어, 유체 (30) 의 온도가 상기 실린더 온도보다 50 ℃ 높으면, 방향족 폴리술폰 수지가 잘 식지 않는다. 그래서, 포집 컨베이어 (6) 상에 포집될 때, 섬유 형상의 방향족 폴리술폰 수지는 자기 융착되어 극세 섬유의 웨브를 충분히 형성하기 쉽다.
또, 「웨브」란 섬유만으로 구성된 얇은 막 형상의 시트를 의미한다.
유체 (30) 의 분출량은, 구해지는 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경에 따라 설정하면 된다. 본 실시형태의 부직포에 있어서는, 유체 (30) 의 분출량은, 500 ℓ/분 이상 900 ℓ/분 이하의 범위이며, 바람직하게는 550 ℓ/분 이상 850 ℓ/분 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 600 ℓ/분 이상 850 ℓ/분 이하의 범위이다. 유체 (30) 의 분출량이 이 범위이면, 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경을 3 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하의 범위로 제어하기 쉽다. 또한, 이 범위에서, 유체 (30) 의 분출량이 많을수록, 용융된 방향족 폴리술폰 수지를 늘리기 쉽고, 부직포의 평균 섬유 직경이 작아지기 쉽다. 유체 (30) 의 분출량이 900 ℓ/분 이하이면, 유체 (30) 의 흐름이 잘 흐트러지지 않아, 안정적으로 부직포가 얻어진다.
하나의 측면으로서, 고온 고속 유체는, 실린더 온도보다 20 ∼ 50 ℃ 높은 온도, 바람직하게는 실린더 온도보다 50 ℃ 높은 온도이고, 또한 500 ℓ/분 이상 900 ℓ/분 이하, 바람직하게는 550 ℓ/분 이상 850 ℓ/분 이하, 보다 바람직하게는 600 ℓ/분 이상 850 ℓ/분 이하로 분출되는 유체이다.
방향족 폴리술폰 수지의 단 (單) 구멍 토출량은, 통상 0.05 g/분 이상 3.0 g/분 이하이며, 바람직하게는 0.1 g/분 이상 2.0 g/분 이하의 범위이다. 방향족 폴리술폰 수지의 토출량이 0.05 g/분 이상이면, 생산성이 향상된다. 한편, 방향족 폴리술폰 수지의 토출량이 3.0 g/분 이하이면, 용융된 방향족 폴리술폰 수지를 충분히 늘릴 수 있다.
포집 컨베이어 (6) 의 이동 속도는, 구해지는 부직포의 겉보기 중량에 따라 설정하면 된다. 본 실시형태의 부직포에 있어서는, 포집 컨베이어 (6) 의 이동 속도는, 1 m/분 이상 20 m/분 이하이며, 바람직하게는 3 m/분 이상 15 m/분 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 5.5 m/분 이상 7.5 m/분 이하의 범위이다. 다른 측면으로서, 3.2 m/분 초과 7.0 m/분 미만이어도 된다.
포집 컨베이어 (6) 의 이동 속도가 이 범위이면, 얻어지는 부직포의 겉보기 중량을 5 g/㎡ 이상 30 g/㎡ 이하로 제어하기 쉽다. 포집 컨베이어 (6) 는 실온 (15 ∼ 30 ℃) 으로 설정되어도 되지만, 필요에 따라 가열 (예를 들어, 30 ∼ 100 ℃) 되어도 된다.
노즐 (16) 에서부터 포집 컨베이어 (6) 까지의 거리는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 mm 이상 30 mm 이하, 보다 바람직하게는 15 mm 이상 25 mm 이하, 더욱 바람직하게는 15 mm 이상 20 mm 이하로 설정하면 된다. 노즐 (16) 에서부터 포집 컨베이어 (6) 까지의 거리가 30 mm 이하이면, 포집 컨베이어 (6) 상에 포집될 때, 방향족 폴리술폰 수지를 형성 재료로 하는 극세 섬유로 구성된 웨브를 충분히 형성할 수 있다. 따라서, 상기 조건에 따르면, 기계적 성질이 우수한 부직포가 얻어진다.
이와 같이 하여 본 실시형태의 부직포가 제조된다.
[복합 적층체]
이하, 본 실시형태의 부직포를 바람직하게 사용할 수 있는 복합 적층체에 대해서 설명한다. 도 3 은, 본 실시형태의 부직포를 바람직하게 사용할 수 있는 복합 적층체의 층 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 에 나타내는 복합 적층체 (200) 는, 부직포 (100) 와, 부직포 (100) 의 양면에 첩합 (貼合) 된 적층체 (130) 를 갖고 있다. 적층체 (130) 는, 섬유 시트에 열경화 수지가 함침된 프리프레그 (140) 와, 프리프레그 (140) 의 일면에 첩합된 도전층 (150) 을 갖고 있다. 2 개의 적층체 (130) 는, 각각 프리프레그 (140) 측의 면이 부직포 (100) 에 접하고 있다.
또, 복합 적층체 (200) 는, 필요에 따라 프리프레그 (140) 와 도전층 (150) 의 사이에, 섬유 시트에 열경화 수지가 함침된 것 이외의 층이 포함되어 있어도 된다.
(프리프레그)
본 실시형태의 부직포를 바람직하게 사용할 수 있는 복합 적층체 (200) 를 구성하는 프리프레그 (140) 로는, B 스테이지 상태의 에폭시 수지를 강화 섬유 (즉, 섬유 시트) 에 함침시킨 시트 형상의 성형용 중간 기재를 사용할 수 있다. 여기서 「B 스테이지 수지」란, JIS-C5603 (프린트 회로 용어) 에 규정된 「경화 반응의 중간 단계에 있는 열경화성」수지를 의미한다. 또한, 「B 스테이지 상태」란, 에폭시 수지의 경화 중간 상태를 의미한다. B 스테이지 상태의 에폭시 수지는, 분자량 (중합도) 이 낮기 때문에 가열하면 연화되는 열가소성 수지로서의 거동을 나타낸다. 프리프레그는, 이와 같은 B 스테이지 상태의 에폭시 수지를 강화 섬유에 함침시킨 시트 형상의 성형용 중간 기재이다.
프리프레그 (140) 에 사용하는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지 ; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지 ; 비페닐형 에폭시 수지 ; 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 ; 아릴알킬렌형 에폭시 수지 ; 나프탈렌형 에폭시 수지 ; 안트라센형 에폭시 수지 ; 페녹시형 에폭시 수지 ; 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 ; 노르보르넨형 에폭시 수지 ; 아다만탄형 에폭시 수지 ; 플루오렌형 에폭시 수지 ; N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 ; 레조르신디글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 에폭시 수지 등의 B 스테이지 상태의 것을 들 수 있다.
프리프레그 (140) 에 포함되는 B 스테이지 상태의 에폭시 수지로서, 이것들 중의 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상이한 질량 평균 분자량을 갖는 2 종류 이상의 수지를 병용할 수도 있다.
또한, 프리프레그 (140) 의 형성 재료로서, 상기 서술한 에폭시 수지 이외에, 필요에 따라 발명의 효과를 발휘하는 범위에서, 상기 서술한 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 사용해도 된다.
이와 같은 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지로는, 예를 들어 미변성 레졸페놀 수지나, 오동나무 오일, 아마인 오일, 호두 오일 등의 오일로 변성시킨 오일 변성 레졸페놀 수지와 같은 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지,
우레아 (요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진 고리를 갖는 수지,
불포화 폴리에스테르수지, 비스 말레이미드 수지 (BT 수지), 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진 고리를 갖는 수지, 시아네이트 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 프리프레그 (140) 의 형성 재료로서, 상기 서술한 에폭시 수지 이외에 필요에 따라 경화제를 사용해도 된다. 이와 같은 경화제로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 비스아세틸아세토네이트코발트 (II), 트리스아세틸아세토네이트코발트 (III) 등의 유기 금속염,
디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, 폴리아미드폴리아민, 멘센디아민, 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운덴 애덕트, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, m-자일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 디시안디아미드, 아디프산하이드라진 등의 폴리아민계 경화제,
무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 도데실 무수 숙신산, 무수 클로렌딕산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리메이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 폴리아젤라산 무수물 등의 산 무수물계 경화제,
벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리(디아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리(디아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥실산염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 3급 아민계 화합물 경화제,
2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물 경화제,
페놀, 페놀노볼락, 비스페놀 A, 노닐페놀 등의 페놀 화합물,
아세트산, 벤조산, 살리실산 등의 카르복실산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산, 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-자일릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민 등, 또는 이들 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
경화제로서, 이들 화합물의 유도체도 포함시켜 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 프리프레그 (140) 는, 시판되고 있는 열경화성 프리프레그여도 되고, 예를 들어 히타치 카세이 (주) 제조, 파나소닉 덴코 (주) 제조, 토시마사 공업(주) 제조, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조, 스미토모 베이크라이트 (주) 제조, 우베 코산 (주) 제조 등의 프리프레그를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 프리프레그 (140) 를 구성하는 섬유 시트로는, 섬유 시트를 구성하는 섬유의 종류에 따라 다양한 것을 사용할 수 있다. 섬유 시트를 구성하는 섬유로는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹스 섬유 등의 무기 섬유, 액정 폴리에스테르 섬유 그 밖의 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 폴리벤자졸 섬유 등의 유기 섬유를 들 수 있다.
섬유 시트는, 이들 섬유를 2 종 이상 사용하여 형성되어 있어도 된다. 프리프레그 (140) 를 구성하는 섬유 시트로는, 유리 섬유 또는 탄소 섬유로 구성되는 것이 바람직하다.
섬유 시트는, 직물 (직포) 이어도 되고, 편물이어도 되고, 부직포여도 된다. 함침 기재의 치수 안정성이 향상되기 쉽다는 점에서, 섬유 시트는 직물인 것이 바람직하다.
섬유 시트의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 70 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하이다.
여기서 말하는 「두께」는, JIS K 7130 에 의거하는 방법에 의해 측정된 값이다.
또, 도 1 에 나타내는 복합 적층체 (200) 에 있어서는, 프리프레그 (140) 를 단일의 것으로 하여 도시하고 있지만, B 스테이지 상태의 에폭시 수지가 표면에 노출되어 있는 것이면 이것에 한정되지 않는다. 여기서 말하는 「표면에 노출」이란, 이 프리프레그를 다른 대상물에 접촉시켰을 때 상기 대상물과 상기 B 스테이지 상태의 에폭시 수지가 접촉되는 상태를 의미한다. 예를 들어, 프리프레그 (140) 가, 2 이상의 프리프레그를 적층시킨 적층체여도 된다. 2 이상의 프리프레그는, 동일한 종류여도 되고, 상이한 종류여도 된다.
(도전층)
도전층 (150) 의 형성 재료는, 예를 들어 배선 재료로서 사용할 수 있는 금속 재료가 바람직하게 사용된다. 이로써, 복합 적층체 (200) 의 도전층 (150) 을 가공함으로써 배선으로서 사용할 수 있다. 도전층 (150) 에 사용되는 금속 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄 또는 은을 들 수 있다. 도전층 (150) 에 사용되는 금속 재료로는, 높은 도전성이나 저비용 관점에서 구리가 바람직하다.
도전층의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하이다.
도전층의 두께는 마이크로 미터에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 부직포를 사용한 복합 적층체는, 이와 같은 구성을 갖는다. 본 실시형태의 부직포를 사용한 복합 적층체에 있어서는, 적층체 (130) 는 동일한 형성 재료로 형성되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 복합 적층체의 휨을 억제하여 저감시킬 수 있다. 마찬가지로, 적층체 (130) 는, 동일한 두께로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 복합 적층체의 휨을 억제하여 저감시킬 수 있다.
또, 도 3 에서는, 양면에 도전층 (150) 을 갖는 복합 적층체 (200) 를 도시 하고 있지만, 편면에만 도전층을 갖는 복합 적층체로 해도 상관없다.
[복합 적층체의 제조 방법]
이하, 본 실시형태의 부직포를 포함하는 복합 적층체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 먼저, 도전층 (150) 과, 프리프레그 (140) 와, 부직포 (100) 와, 프리프레그 (140) 와, 도전층 (150) 을 이 순서로 적층시킨다. 다음으로, 이들 적층물을, 종래에 공지된 프레스기를 사용하여 한데 모아 열 압착시킴으로써, 복합 적층체 (200) 를 형성한다.
상기 적층물의 열 압착시의 온도는, 130 ℃ 이상이 바람직하고, 140 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 적층물의 열 압착시의 압력은, 0.5 MPa 이상 7 MPa 이하가 바람직하고, 1 MPa 이상 5 MPa 이하가 보다 바람직하다.
이와 같이 해서 본 실시형태의 부직포를 사용한 복합 적층체를 제조할 수 있다.
종래, 2 개의 프리프레그를 적층시킨 구성으로는, 2 개의 프리프레그에 시트 형상의 기재가 협지된 적층체가 있다. 본 실시형태의 부직포를 사용한 복합 적층체에 있어서는, 2 개의 프리프레그를 열 압착시킬 때, 에폭시 수지가 프리프레그 (140) 로부터 부직포 (100) 에 침입한다. 이 때, 부직포 (100) 는 공극을 가지므로, 시트 형상의 기재와 비교해서 에폭시 수지와의 접촉 면적이 크다. 그 결과, 부직포 (100) 와 프리프레그 (140) 의 밀착성이 양호해진다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 부직포의 겉보기 중량은, 5 g/㎡ 이상 30 g/㎡ 이하이다. 부직포의 겉보기 중량이 5 g/㎡ 이상이면, 2 개의 프리프레그 (140) 의 열 압착시에, 2 개의 프리프레그 (140) 를 접착시키는 데에 필요한 양의 에폭시 수지가, 프리프레그 (140) 로부터 부직포 (100) 의 공극에 침입할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 부직포의 겉보기 중량이 30 g/㎡ 이하이면, 2 개의 프리프레그 (140) 의 열 압착시에, 부직포 (100) 에 에폭시 수지가 침입되지 않은 영역이 발생하기 어렵고, 프리프레그 (140) 로부터 부직포 (100) 에 에폭시 수지가 충분히 침입할 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 부직포에 있어서, 방향족 폴리술폰 수지로부터 형성된 섬유의 평균 섬유 직경은 3 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이다. 부직포 (100) 의 평균 섬유 직경이 3 ㎛ 이상이면, 2 개의 프리프레그 (140) 의 열 압착시에, 2 개의 프리프레그 (140) 를 접착시키는 데에 필요한 양의 에폭시 수지가, 프리프레그 (140) 로부터 부직포 (100) 의 공극에 침입할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 부직포의 평균 섬유 직경이 8 ㎛ 이하이면, 2 개의 프리프레그 (140) 의 열 압착시에, 부직포 (100) 에 에폭시 수지가 침입되지 않은 영역이 발생하기 어렵고, 프리프레그 (140) 로부터 부직포 (100) 에 에폭시 수지가 충분히 침입할 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 부직포 (100) 를 사용한 복합 적층체 (200) 는, 에폭시 수지와 부직포 (100) 의 접촉 면적이 커진다. 그 결과, 부직포 (100) 와 프리프레그 (140) 의 밀착성이 양호해진다. 이상과 같은 점에서 본 실시형태의 부직포 (100) 를 사용한 복합 적층체 (200) 는, 2 개의 프리프레그의 사이에서 박리가 잘 발생하지 않는다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 관련된 바람직한 실시의 형태예에 대해서 설명했는데, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않음은 말할 필요도 없다. 상기 서술한 예에서 나타낸 각 구성 부재의 제반 형상이나 조합 등은 일례로서, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에서 설계 요구 등에 따라 여러 가지로 변경 가능하다.
본 실시형태의 부직포의 다른 측면은,
열가소성 수지로부터 형성된 섬유로 구성된 부직포로서,
상기 열가소성 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이, 상기 열가소성 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 80 몰％ ∼ 100 몰％ 인 방향족 폴리술폰 수지,
바람직하게는 비스(4-하이드록시페닐)술폰 및 비스(4-클로로페닐)술폰을 중축합시켜 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지이고 ;
상기 섬유의 평균 섬유 직경은 3 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.1 ㎛ 이상 6.9 ㎛ 이하이고 ;
겉보기 중량은 5 g/㎡ 이상 30 g/㎡ 이하, 바람직하게는 10 g/㎡ 이상 25 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 12 g/㎡ 이상 25 g/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 22 g/㎡ 이상 25 g/㎡ 이하인, 부직포이다. 또한, 상기 부직포는, 에폭시 수지를 함침시킨 프리프레그에 첩합시켰을 때의 90°필 강도가, 10 N/cm 이상, 바람직하게는 12 N/cm 이상 14 N/cm 이하여도 된다.
본 발명의 다른 측면은,
열가소성 수지로부터 형성된 섬유로 구성된 부직포와,
상기 부직포의 양면에 첩합된 적층체를 포함하는 복합 적층체로서,
상기 적층체는, B 스테이지 상태의 에폭시 수지를 강화 섬유에 함침시킨 프리프레그와, 상기 프리프레그의 일면에 첩합된 도전층을 포함하고,
상기 적층체는 상기 프리프레그측의 면이 상기 부직포에 접하고 있고 ;
상기 부직포를 구성하는 열가소성 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이, 상기 열가소성 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 80 몰％ ∼ 100 몰％ 인 방향족 폴리술폰 수지,
바람직하게는 비스(4-하이드록시페닐)술폰 및 비스(4-클로로페닐)술폰을 중축합시켜 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지이고 ;
상기 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은 3 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.1 ㎛ 이상 6.9 ㎛ 이하이고 ;
상기 부직포의 겉보기 중량은 5 g/㎡ 이상 30 g/㎡ 이하, 바람직하게는 10 g/㎡ 이상 25 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 12 g/㎡ 이상 25 g/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 22 g/㎡ 이상 25 g/㎡ 이하인, 복합 적층체이다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜방향족 폴리술폰 수지의 제조＞
이하의 방법에 의해 실시예에서 사용하는 방향족 폴리술폰 수지를 제조하였다. 또, 제조된 방향족 폴리술폰 수지의 물성 측정은, 이하와 같이 해서 실시하였다.
〔환원 점도의 측정〕
방향족 폴리술폰 수지 1 g 을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 그 용량을 1 ㎗ 로 하였다. 이 용액의 점도 (η) 를, 오스트발트형 점도관을 사용하여 25 ℃ 에서 측정하였다. 또한, 용매인 N,N-디메틸포름아미드의 점도 (η0) 를, 오스트발트형 점도관을 사용하여 25 ℃ 에서 측정하였다. 상기 용액의 농도는 1 g/㎗ 이므로, 비점성률 ((η-η0)/η0) 의 값이, 단위 ㎗/g 의 환원 점도의 값이 된다.
〔제조예 1〕
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 받이기를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조에, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 500 g, 4,4'-디클로로디페닐술폰 600 g, 및 중합 용매로서 디페닐술폰 978 g 을 주입하고, 계 내에 질소 가스를 유통시키면서 상기 온도계가 나타내는 중합 온도로 180 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 용액에, 탄산칼륨 287 g 을 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온시키고, 290 ℃ 에서 다시 4 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시켜 고화시키고, 미세하게 분쇄한 후, 온수에 의한 세정을 실시하고, 또한 아세톤과 메탄올의 혼합 용매에 의한 세정을 수회 실시하였다. 이어서 150 ℃ 에서 가열 건조를 실시하여, 방향족 폴리술폰 수지를 분말로서 얻었다.
이 방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도를 측정한 결과, 0.31 ㎗/g 이었다.
이어서, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를, 이축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조 「PCM-30 형」) 의 실린더에 공급하고, 실린더 온도 360 ℃ 에서 용융 혼련하여 압출함으로써, 스트랜드를 얻었다. 이 스트랜드를 절단함으로써, 방향족 폴리술폰 수지의 펠릿을 얻었다.
〔제조예 2〕
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 받이기를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조에, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 500 g, 4,4'-디클로로디페닐술폰 594 g, 및 중합 용매로서 디페닐술폰 970 g 을 주입하고, 계 내에 질소 가스를 유통시키면서 상기 온도계가 나타내는 중합 온도로 180 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 용액에, 탄산칼륨 287 g 을 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온시키고, 290 ℃ 에서 다시 4 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시켜 고화시키고, 미세하게 분쇄한 후, 온수에 의한 세정을 실시하고, 또한 아세톤과 메탄올의 혼합 용매에 의한 세정을 수회 실시하였다. 이어서 150 ℃ 에서 가열 건조를 실시하여, 방향족 폴리술폰 수지를 분말로서 얻었다.
이 방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도를 측정한 결과, 0.41 ㎗/g 이었다.
이어서, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를, 이축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조, 「PCM-30 형」) 의 실린더에 공급하고, 실린더 온도 360 ℃ 에서 용융 혼련하여 압출함으로써, 스트랜드를 얻었다. 이 스트랜드를 절단함으로써, 방향족 폴리술폰 수지의 펠릿을 얻었다.
＜멜트 블로우 부직포의 제조＞
제조예 1 및 제조예 2 의 방향족 폴리술폰 수지를 사용하여, 방향족 폴리술폰 수지를 형성 재료로 하는 멜트 블로우 부직포를 제조하였다. 또, 제조된 부직포의 각 측정은, 이하와 같이 해서 실시하였다.
〔겉보기 중량의 측정〕
각 부직포를 100 mm 사방의 크기로 커트하여, 시험편으로 하였다. 이 시험편의 질량을 측정하고, 1 ㎡ 당의 질량으로 환산함으로써, 겉보기 중량을 산출하였다.
〔평균 섬유 직경의 측정〕
각 부직포를 주사형 전자 현미경으로 확대 촬영하여, 사진을 얻었다. 얻어진 사진으로부터 임의의 20 개의 섬유 직경을 측정하고, 그 평균값을 평균 섬유 직경으로 하였다.
〔실시예 1〕
도 1 에 나타내는 장치와 동일하게 구성되고, 홀 수 201 의 노즐을 갖는 멜트 블로우 부직포 제조 장치를 사용하여, 제조예 1 의 방향족 폴리술폰 수지를 형성 재료로 하는 멜트 블로우 부직포를 제조하였다. 이하, 상세하게 설명한다.
우선, 제조예 1 의 방향족 폴리술폰 수지를 단축 압출기에 의해 압출하고, 실린더 온도 400 ℃ 에서 용융시켰다. 다음으로, 용융 수지를, 멜트 블로우 부직포 제조 장치의 멜트 블로우용 다이에 공급하였다. 그리고, 멜트 블로우용 다이에 구비된 노즐의 홀 (작은 구멍) 로부터 용융 수지를 압출하였다. 동시에, 노즐의 양측에 있는 슬릿으로부터 열풍 (고온 고속 유체) 을 분출시켜, 압출한 방향족 폴리술폰 수지를 늘렸다. 또한, 얻어진 섬유 형상의 방향족 폴리술폰 수지를, 노즐의 하방에 설치된 스테인리스 철망으로 이루어지는 포집 컨베이어에 포집하여, 멜트 블로우 부직포를 형성하였다. 실시예 1 의 제조 조건을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 의 멜트 블로우 부직포의 겉보기 중량은 12 g/㎡ 였다. 또한, 이 멜트 블로우 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은 5.4 ㎛ 였다.
〔실시예 2〕
포집 컨베이어의 이동 속도를 표 1 에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 멜트 블로우 부직포를 얻었다.
실시예 2 의 멜트 블로우 부직포의 겉보기 중량은 22 g/㎡ 였다. 또한, 이 멜트 블로우 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은 5.1 ㎛ 였다.
〔실시예 3〕
열풍 공급량 및 포집 컨베이어의 이동 속도를 표 1 에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 멜트 블로우 부직포를 얻었다.
실시예 3 의 멜트 블로우 부직포의 겉보기 중량은 25 g/㎡ 였다. 또한, 이 멜트 블로우 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은 6.9 ㎛ 였다.
〔비교예 1〕
포집 컨베이어의 이동 속도를 표 1 에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 멜트 블로우 부직포를 얻었다.
비교예 1 의 멜트 블로우 부직포의 겉보기 중량은 36 g/㎡ 였다. 또한, 이 멜트 블로우 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은 5.3 ㎛ 였다.
〔비교예 2〕
제조예 2 의 방향족 폴리술폰 수지를 사용하며, 열풍 공급량 및 포집 컨베이어의 이동 속도를 표 1 에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 멜트 블로우 부직포를 얻었다.
비교예 2 의 멜트 블로우 부직포의 겉보기 중량은 14 g/㎡ 였다. 또한, 이 멜트 블로우 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은 12.0 ㎛ 였다.
〔비교예 3〕
제조예 2 의 방향족 폴리술폰 수지를 사용하여, 제조예 2 의 방향족 폴리술폰 수지를 형성 재료로 하는 멜트 블로우 부직포를 제조하였다. 이하, 상세하게 설명한다.
우선, 제조예 2 의 방향족 폴리술폰 수지 50 g 을, N,N-디메틸아세트아미드 150 g 에 첨가하고, 80 ℃ 로 가열하여 완전히 용해시켜, 황갈색 투명한 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 공지된 정전 방사 장치에 의해 얻어진 폴리머 용액을 노즐 내경 1.0 mm, 전압 10 ㎸ 로 한 조건하에서 정전 방사를 실시하여, 포집 전극 상에 멜트 블로우 부직포를 형성하였다.
비교예 3 의 멜트 블로우 부직포의 겉보기 중량은 2 g/㎡ 였다. 또한, 이 멜트 블로우 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은 1.0 ㎛ 였다.
Figure pct00001
＜평가＞
실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 의 각 부직포에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔에폭시 수지와의 친화성〕
제조된 부직포와 에폭시 수지의 친화성은, 유리 섬유에 에폭시 수지를 함침시킨 프리프레그 (이하, 프리프레그라고 하는 경우가 있다) 와, 부직포를 사용한 복합 적층체를 형성하고, 이 복합 적층체의 90°필 강도를 측정함으로써 평가하였다. 이하, 상세하게 설명한다.
〔복합 적층체의 제조〕
도 4 는, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 의 각 부직포를 사용한 복합 적층체의 층 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 구리박과, 프리프레그 2 층과, 폴리이미드 수지 필름과, 부직포와, 프리프레그 2 층과, 구리박을 이 순서로 적층시켰다. 이것을, 야마모토 철공소 제조의 TA-200-1W 프레스기를 사용하여 온도 150 ℃, 압력 4.9 MPa 의 조건하에서 30 분간 프레스 성형을 실시하여, 복합 적층체를 제조하였다.
또한, 참고예로서 방향족 폴리술폰 수지를 형성 재료로 하는 부직포를 사용하지 않은 복합 적층체를 제조하였다.
또, 각 재료로서 이하의 것을 사용하였다.
구리박 : 닛폰 덴카이 (주) 의 "GP-35", 두께 35 ㎛
유리 섬유에 에폭시 수지를 함침시킨 프리프레그 : (주) 테라오카 제작소의"5100(0.10)"
폴리이미드 수지 필름 : 우베 코산 (주) 의 "유피렉스 75S"
〔90°필 강도의 측정〕
상기에서 제조된 각 적층체를 사용하여, 10 mm 폭의 시험편을 제조하였다. 이 시험편을, 양면 테이프로 유리 에폭시를 형성 재료로 하는 기재 상에 고정시켰다. 이 기재를 고정시킨 상태에서, 기재에 대하여 90°의 방향으로 50 mm/분의 박리 속도로 구리박을 박리시켰을 때의 복합 적층체의 필 강도를 측정하였다. 이 측정을 3 개의 시험편에 대해서 실시하여, 3 개의 측정값의 평균값을 복합 적층체의 90°필 강도로 하였다.
이 90°필 강도의 측정 결과로부터, 하기 기준으로 각 부직포의 에폭시 수지와의 친화성을 평가하였다.
A : 90°필 강도가 10 N/cm 이상
B : 90°필 강도가 10 N/cm 미만
Figure pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명을 적용시킨 실시예 1 ∼ 3 의 부직포를 포함하는 복합 적층체는, 90°필 강도가 우수하였다. 그 이유는, 2 개의 프리프레그를 열 압착시킬 때, 프리프레그로부터 부직포에 에폭시 수지가 침입하기 쉬웠기 때문으로 생각된다. 프리프레그로부터 부직포에 에폭시 수지가 침입한 결과, 부직포와 에폭시 수지의 접촉 면적이 커져, 부직포와 프리프레그의 밀착성이 양호해진 것으로 추측된다. 이상과 같은 점에서 실시예 1 ∼ 3 의 부직포는 에폭시 수지와의 친화성이 우수했다고 할 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 3 의 부직포를 포함하는 복합 적층체는, 방향족 폴리술폰 수지를 형성 재료로 하는 부직포를 사용하지 않은 참고예와 비교해서 90°필 강도가 우수하였다. 그 이유는, 부직포와 프리프레그의 계면에서의 접촉 면적이, 프리프레그끼리의 계면과 비교해서 커졌기 때문으로 추측된다. 이 결과, 비교예 1 ∼ 3 에서는, 부직포와 프리프레그의 밀착성이 참고예와 비교해서 향상된 것으로 추측된다.
그러나, 비교예 1 ∼ 3 의 부직포를 포함하는 복합 적층체는, 실시예 1 ∼ 3 의 부직포와 비교해서 90°필 강도가 열등하였다. 이런 점에서, 비교예 1 ∼ 3 의 부직포는 실시예 1 ∼ 3 과 비교해서 에폭시 수지와의 친화성이 열등했다고 할 수 있다.
이상과 같은 결과로부터, 본 발명이 유용함이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 에폭시 수지와의 친화성이 우수한 재료를 제공할 수 있으므로, 산업상 매우 유용하다.
10…섬유
100…부직포

Claims (2)

  1. 열가소성 수지로부터 형성된 섬유로 구성된 부직포로서,
    상기 열가소성 수지는, 방향족 폴리술폰 수지이고,
    상기 섬유의 평균 섬유 직경은 3 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이고,
    겉보기 중량은 5 g/㎡ 이상 30 g/㎡ 이하인 부직포.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리술폰 수지에 있어서 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이, 상기 방향족 폴리술폰 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 80 몰％ ∼ 100 몰％ 인 부직포.
    -Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
    [식 (1) 중, Ph1 및 Ph2 는, 서로 독립적으로 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 적어도 1 개의 수소 원자는, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
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