CN110343891B - 原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法 - Google Patents
原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状结构CNTs/Cu基复合材料的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。本发明所述方法是将酸化的CNTs通过静电力吸附在铜基粉体表面，然后在Cl‑的腐蚀作用下使铜基粉体表面原位生成Cu2O颗粒，并实现Cu2O颗粒与CNTs的紧密嵌套，再通过H2还原以及烧结得到准连续网状CNTs/Cu基复合材料，利用CNTs“富集区”的强化作用和CNTs“贫化区”的韧化作用使准连续网状结构的CNTs/Cu基复合材料在提高强度的同时能维持较好的塑性。本发明所述方法操作简单，实验流程短，可重复性高，具有较高的实验效率，并且有望实现小规模的工程化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用原位自生Cu2O颗粒诱导制备准连续网状结构的 CNTs/Cu基复合材料的方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
粉末冶金技术制备非连续增强金属基复合材料(DRMMCs)，追求增强体在基体中完全均匀分散以提高材料的抗拉强度，但是这类复合材料的共性缺陷是塑性显著下降。归其原因是增强体高度均匀分散使基体缺乏有效塑性变形承载区，导致增强体阻碍基体在塑性变形过程中的滑移行为。近年来，增强体非均匀分布对复合材料力学性能的影响开始受到研究者的关注。例如，黄陆军等利用原位自生法制备了TiBw呈三维网状结构分布的TiBw/Ti复合材料。同高能球磨法制备均匀分散的TiBw/Ti复合材料相比，TiBw非均匀分布的复合材料实现了增强增韧的力学性能。
碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)作为一种理想的增强材料，已被证明能够有效增强纯铜(Cu)的抗拉强度，但是普遍存在复合材料塑性显著下降的缺陷。因此，优化设计CNTs在基体中的分布状态，有效开发并利用CNTs的增强效率是CNTs/Cu复合材料的研究重点。Kosynkin等借鉴三维网状TiBw/Ti复合材料的思路加以改善CNTs/Cu的塑性，将CNTs和大粒径球形Cu粉机械混合制备了增强体非均匀分布的CNTs/Cu。由于C-Cu之间不发生原位反应，无法像 B和Ti反应生成TiBw嵌入相邻Ti基体内部，反而Cu颗粒表面附着的CNTs阻碍了基体之间的冶金结合，导致复合材料的强度和塑性均发生下降。因此，优化CNTs在基体中的分布状态，使复合材料提高强度的同时保留较好的塑性，仍然是CNTs/Cu复合材料研究制备的难题。
发明内容
为了获得强度和塑形良好匹配的CNTs/Cu复合材料，本发明提出一种原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法，该方法是基于铜基粉体表面原位生长Cu2O颗粒嵌套CNTs，并在Cu2O还原后形成CNTs“富集区”与铜基粉体外层紧密结合，CNTs“富集区”的强化作用和CNTs“贫化区”的韧化作用使准连续网状结构的CNTs/Cu基复合材料具有优异的力学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)CNTs的酸化
配制体积比为1:2～1:5的浓硝酸(质量分数62％～65％)/浓硫酸(质量分数 94％～98％)的混合酸液；先将CNTs浸泡到混合酸液中，再洗涤、干燥，得到酸化的CNTs；
其中，CNTs在混合酸液中的体积分数优选为5％～20％；CNTs在50℃～70℃的混合酸液中浸泡4h～10h；所述CNTs为单壁CNTs、双壁CNTs和多壁CNTs 中的至少一种；
(2)CNTs静电吸附在铜基粉体表面
采用盐酸、水和铜基粉体配制pH值为3～5的铜基粉体溶液，采用酸化的 CNTs和水配制CNTs溶液；将CNTs溶液在搅拌下加入铜基粉体溶液中，并用盐酸将混合溶液的pH值调至3～5，混合溶液上层液澄清即表明CNTs完全吸附在铜基粉体表面，停止搅拌；
其中，酸化的CNTs在CNTs溶液中的质量分数优选0.1％～1％，铜基粉体在铜基粉体溶液中的质量分数优选1％～15％，搅拌速率优选100r/min～500r/min；混合溶液中，酸化的CNTs与铜基粉体的质量比优选为(0.1～1):100；所述铜基粉体为纯铜粉体或铜合金粉体(如Cu-Ti合金粉体、Cu-Al合金粉体、Cu-Zn合金粉体以及Cu-Cr合金粉体)，铜基粉体的颗粒尺寸优选20μm～50μm，铜基粉体的颗粒优选为球形；
(3)原位自生Cu2O颗粒
将步骤(2)中的混合溶液转移至通有氧气的反应容器中，在40℃～60℃下反应12h～48h后，过滤、干燥，收集CNTs/Cu基-Cu2O复合粉体；
其中，向反应容器中通入氧气的流量优选1L/min～5L/min；
(4)H2还原
将CNTs/Cu基-Cu2O复合粉体放入通有氢气的管式炉内，在250℃～350℃下反应2h～8h后，冷却，得到CNTs/Cu基复合粉体；
其中，H2的进气流量优选0.3L/min～1L/min；
(5)烧结
将CNTs/Cu基复合粉体置于烧结炉中，在500℃～900℃以及30MPa～300 MPa下保温保压0.5h～1h，冷却，得到准连续网状CNTs/Cu基复合材料。
有益效果：
(1)本发明所述方法主要是将CNTs通过静电力吸附在铜基粉体表面，然后在Cl-的腐蚀作用下使铜基粉体表面原位生成Cu2O颗粒，并实现Cu2O颗粒与 CNTs的紧密嵌套，再通过H2还原以及烧结得到准连续网状CNTs/Cu基复合材料，利用CNTs“富集区”的强化作用和CNTs“贫化区”的韧化作用使准连续网状结构的CNTs/Cu基复合材料在提高强度的同时能维持较好的塑性，解决了粉末冶金技术制备CNTs/Cu基复合材料普遍存在塑性较差的缺陷。
(2)本发明提出的方法操作简单，实验流程短，可重复性高，具有较高的实验效率，并且有望实现小规模的工程化应用。
附图说明
图1为实施例1中酸化的CNTs的HRTEM(高分辨率透射电子显微镜)图。
图2为实施例1中CNTs/Cu-Cu2O复合粉体的SEM(扫描电子显微镜)图。
图3为实施例1中H2还原后的CNTs/Cu复合粉体的SEM图。
图4为实施例2中准连续网状CNTs/Cu-Ti复合材料的纵截面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
浓硝酸：65wt％；
浓硫酸：98wt％；
浓盐酸：35wt％；
多壁CNTs：纯度99.9％，O.D.×L：20nm±5nm×2μm，中科院成都有机化学研究所；
扫描电子显微镜：Nova Nano-450，美国FEI；
透射电子显微镜：Tecnai G2-TF30，美国FEI；
性能表征：使用厦门电科公司的Sigma-2008电导率仪在室温下进行电导率测试，其中，测试样品为Φ20mm×2mm的圆柱体；采用AUTO-STC8800万能试验机在室温下进行拉伸实验，其中，应变率为2.0×10-3s-1。
实施例1
基于原位自生Cu2O颗粒诱导制备准连续网状CNTs/Cu复合材料的具体步骤如下：
(1)CNTs的酸化
配制体积比为1:2的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液；将1g多壁CNTs加入到 240mL混合酸液中，并在50℃下静置10h，洗涤、干燥，得到酸化的CNTs，如图1所示；
(2)CNTs静电吸附在Cu粉体表面
将0.1g酸化的CNTs均匀分散到100mL去离子水中，得到CNTs溶液；将 25g粒径为50μm的球形铜粉均匀分散到400mL去离子水中，并用质量分数为 3％的稀盐酸将溶液pH值调至3，得到铜粉体溶液；在300r/min的搅拌速率下，将CNTs溶液加入铜粉体溶液中，再用质量分数为3％的稀盐酸将混合溶液pH 值调至3，待混合溶液的上层液澄清后，停止搅拌；
(3)原位自生Cu2O颗粒
将步骤(2)的混合溶液转移至500mL的洗气瓶中，洗气瓶的进气口连接增氧泵，调节增氧泵的进气流量为5L/min，在40℃下反应12h后，过滤、干燥，收集CNTs/Cu-Cu2O复合粉体，如图2所示；
(4)H2还原
将CNTs/Cu-Cu2O复合粉体放入管式炉内，调节H2的进气流量为1L/min，在350℃下保温2h后，随炉冷却，得到CNTs/Cu复合粉末，如图3所示；
(5)放电等离子烧结
将CNTs/Cu复合粉体置于放电等离子烧结炉中，在700℃以及80MPa下保温保压0.5h后，随炉冷却，得到准连续网状CNTs/Cu复合材料。
由图1可知，酸化处理CNTs去除管壁的无定形碳层，并在混合酸液的氧化作用下形成高能活性点，为后续形成Cu2O颗粒嵌套CNTs提供形核位点。由图 2可知，Cu粉体颗粒外层区域在Cl-的腐蚀作用下生长成粒径为0.5μm～3μm的立方体状Cu2O颗粒，并紧密包裹在Cu粉体颗粒外层；另外，从局部区域放大图2b观察得知，CNTs均匀分布在Cu2O颗粒周围，没有团聚现象，且CNTs嵌套在Cu2O颗粒内部。由图3可知，经过H2还原后，CNTs不是简单附着在还原Cu表面，而是与Cu保持了嵌入结构，大量的CNTs还分布在Cu晶粒内部。 CNTs/Cu复合材料的纵截面进行打磨、抛光、腐蚀(腐蚀液由5wt％FeCl3、15wt％浓盐酸以及80wt％H2O配制而成，腐蚀时间5s)后进行SEM表征，由SEM 图可知，Cu基体颗粒之间结合紧密，CNTs呈准连续网状结构，在Cu颗粒的外层区域有明显的CNTs“富集区”，并彼此相互连接；在Cu颗粒的内层区域基本无CNTs，形成明显的CNTs“贫化区”。这种准连续网状结构的CNTs/Cu复合材料不会阻碍基体Cu相互间的冶金结合，并且分布在Cu晶粒内的CNTs由于界面结合强度高，更能有效发挥CNTs的强化作用。需要指出，增强体非均匀分布是指微观层次上，基体的微区域存在增强体“富集区”和增强体“贫化区”，而宏观上在基体内均匀分布。
实施例2
基于原位自生Cu2O颗粒诱导制备准连续网状CNTs/Cu-Ti复合材料的具体步骤如下：
(1)CNTs的酸化
配制体积比为1:5的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液；将0.25g多壁CNTs加入到240mL混合酸液中，并在70℃下静置4h，洗涤、干燥，得到酸化的CNTs；
(2)CNTs静电吸附在Cu-Ti合金粉体表面
将0.2g酸化的CNTs均匀分散到100mL去离子水中，得到CNTs溶液；将50g粒径为20μm的球形Cu-Ti合金粉体均匀分散到600mL去离子水中，并用质量分数为5％的稀盐酸将溶液pH值调至4，得到Cu-Ti粉体溶液；在300r/min 的搅拌速率下，将CNTs溶液加入Cu-Ti粉体溶液，再用质量分数为5％的稀盐酸将混合溶液pH值调至4，待混合溶液的上层液澄清后，停止搅拌；
(3)原位自生Cu2O颗粒
将步骤(2)的混合溶液转移至800mL的洗气瓶中，洗气瓶的进气口连接增氧泵，调节增氧泵的进气流量为1L/min，在60℃下反应48h后，过滤、干燥，收集CNTs/(Cu-Ti)-Cu2O复合粉体；
(4)H2还原
将CNTs/(Cu-Ti)-Cu2O复合粉体放入管式炉内，调节H2的进气流量为0.3 L/min，在250℃下保温8h后，随炉冷却，得到CNTs/Cu-Ti复合粉体；
(5)热压烧结
将CNTs/Cu-Ti复合粉体置于真空热压烧结炉中，在900℃以及50MPa下保温保压1h后，随炉冷却，得到准连续网状CNTs/Cu-Ti复合材料，如图4所示。
由步骤(3)中CNTs/(Cu-Ti)-Cu2O复合粉体的SEM表征结果图可知，Cu-Ti 合金颗粒外层区域在Cl-的腐蚀作用下生长成粒径为0.5μm～3μm的立方体状 Cu2O颗粒，并紧密包裹在Cu-Ti合金颗粒外层，而CNTs均匀分布在Cu2O颗粒周围，没有团聚现象，且CNTs嵌套在Cu2O颗粒内部。经过H2还原后，CNTs 不是简单附着在还原Cu-Ti合金表面，而是与Cu-Ti合金保持了嵌入结构，大量的CNTs还分布在Cu-Ti合金晶粒内部。先对CNTs/Cu-Ti复合材料的纵截面进行打磨、抛光、腐蚀(腐蚀液由5wt％FeCl3、15wt％浓盐酸以及80wt％H2O 配制而成，腐蚀时间5s)处理，再进行SEM表征，由图4可知，Cu-Ti合金基体颗粒之间结合紧密，CNTs呈准连续网状结构，在Cu-Ti合金颗粒的外层区域有明显的CNTs“富集区”，并彼此相互连接；在Cu-Ti合金颗粒的内层区域基本无CNTs，形成明显的CNTs“贫化区”。这种准连续网状结构的CNTs/Cu-Ti 复合材料不会阻碍基体Cu-Ti合金相互间的冶金结合，并且分布在Cu-Ti合金晶粒内的CNTs由于界面结合强度高，更能有效发挥CNTs的强化作用。
对比例1
(1)将25g粒径为50μm的球形Cu粉体置于1L的不锈钢球磨罐，加入 500mL酒精，并按照10:1的球料比加入球磨珠，然后在350r/min的转速下球磨15h；
(2)将0.1g按照实施例1步骤(1)酸化的多壁CNTs均匀分散到100mL 酒精中，配制成CNTs溶液；再将CNTs溶液加入球磨罐中，按照200r/min的转速继续球磨4h，除去溶剂并干燥，得到增强体均匀分布的CNTs/Cu复合粉体；
(3)将球磨后的CNTs/Cu复合粉体置于放电等离子烧结炉中，在700℃以及80MPa下保温保压0.5h后，随炉冷却，得到增强体均匀分布的CNTs/Cu复合材料。
对比例2
(1)将50g粒径为20μm的球形Cu-Ti合金粉体置于1L的不锈钢球磨罐，加入500mL酒精，并按照20:1的球料比加入球磨珠，然后在350r/min的转速下球磨18h；
(2)将0.2g按照实施例2步骤(1)酸化的多壁CNTs均匀分散到100mL 酒精中，配制成CNTs溶液；再将CNTs溶液加入球磨罐中，按照200r/min的转速继续球磨4h，除去溶剂并干燥，得到增强体均匀分布的CNTs/Cu-Ti复合粉体；
(3)将球磨后的CNTs/Cu-Ti复合粉体置于真空热压烧结炉中，并在900℃以及50MPa保温保压1h后，随炉冷却，得到增强体均匀分布的CNTs/Cu-Ti 复合材料。
分别对实施例1、实施例2、对比例1以及对比例2中制备的复合材料进行性能测试，结果如表1所示。根据表1的测试结果可知，采用本发明所述方法制备的准连续网状CNTs/Cu基复合材料在提高Cu基基体强度的同时能保持优异的塑性，而均匀分散的CNTs/Cu基复合材料强度提高的同时塑性显著降低。这是因为准连续网状结构的复合材料在CNTs“贫化区”首先开动滑移系，并随着位错的累积具有较高的应变硬化能力；对于CNTs“富集区”，增强体呈网络分布，增强体在发挥强化作用的同时对裂纹的扩展起到偏转作用，提高复合材料的损伤容限。然而，增强体高度均匀分散使基体缺乏有效塑性变形承载区，导致增强体阻碍基体在塑性变形过程中的滑移行为，因此严重降低材料的塑性。此外，准连续网状CNTs/Cu基复合材料的电导率也优于均匀分布的CNTs/Cu基复合材料，这是因为准连续网状的CNTs有利于电子定向迁移，而随机均匀分布、不连续的CNTs会对迁移的电子造成散射和阻碍，从而降低复合材料的电导率。
表1
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
(1)浓硝酸与浓硫酸按照1:2～1:5的体积比配制混合酸液，先将CNTs浸泡到混合酸液中进行酸化处理，再洗涤、干燥，得到酸化的CNTs；
(2)采用盐酸、水和铜基粉体配制pH值为3～5的铜基粉体溶液，采用酸化的CNTs和水配制CNTs溶液；将CNTs溶液在搅拌下加入铜基粉体溶液中，并用盐酸将混合溶液的pH值调至3～5，混合溶液上层液澄清后停止搅拌；其中，所述铜基粉体为纯铜粉体或铜合金粉体，铜基粉体的颗粒选用粒径为20μm～50μm的球形；
(3)将步骤(2)中的混合溶液转移至通有氧气的反应容器中，在40℃～60℃下反应12h～48h后，过滤、干燥，收集CNTs/Cu基-Cu2O复合粉体；
(4)将CNTs/Cu基-Cu2O复合粉体放入通有氢气的管式炉内，在250℃～350℃下反应2h～8h后，冷却，得到CNTs/Cu基复合粉体；
(5)将CNTs/Cu基复合粉体置于烧结炉中，在500℃～900℃以及30MPa～300MPa下保温保压0.5h～1h，冷却，得到准连续网状CNTs/Cu基复合材料。
2.根据权利要求1所述的原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述CNTs为单壁CNTs、双壁CNTs和多壁CNTs中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，CNTs在混合酸液中的体积分数为5％～20％，CNTs在混合酸液中浸泡的温度和时间为50℃～70℃、4h～10h。
4.根据权利要求1所述的原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，酸化的CNTs在CNTs溶液中的质量分数为0.1％～1％，铜基粉体在铜基粉体溶液中的质量分数为1％～15％。
5.根据权利要求1所述的原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，搅拌速率为100r/min～500r/min。
6.根据权利要求1所述的原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)的混合溶液中，酸化的CNTs与铜基粉体的质量比为(0.1～1):100。
7.根据权利要求1所述的原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，铜合金粉体选用Cu-Ti合金粉体、Cu-Al合金粉体、Cu-Zn合金粉体或Cu-Cr合金粉体。
8.根据权利要求1所述的原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，向反应容器中通入氧气的流量为1L/min～5L/min。
9.根据权利要求1所述的原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，向管式炉中通入氢气的流量为0.3L/min～1L/min。
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