CN111410517A - 一种碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料及制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料，属于复合材料技术领域，由下述按质量百分比计的组分组成：碳化钛10‑40％，氧化钙0.1‑2％，氧化钇0.1‑2％，经表面改性处理的石墨烯0.1‑5％，经表面改性处理的碳纳米管0.1‑5％，余量为氧化铝，共计100％；还公开了上述复合材料的制备方法，其中经过表面改性处理的石墨烯是将石墨烯采用芦丁水溶液改性得到的石墨烯，经过表面改性处理的碳纳米管是将碳纳米管采用没食子酸水溶液改性得到的碳纳米管；本发明得到的碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料结构均匀致密，孔隙率低，致密度高，因此可以得到优良的力学性能；本发明方法不产生废气、废渣等污染物，工艺简单，易于生产。

Description

一种碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料及制备 方法
技术领域
本发明涉及一种，尤其涉及一种碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料及制备方法。
背景技术
氧化铝陶瓷材料的高机械性能和功能特性使其具有广泛的应用前景。但纯氧化铝陶瓷材料脆性大，断裂韧性有限，不能应用于许多结构材料中。这导致了纳米粒子增强陶瓷基复合材料的发展。纳米粒子在氧化铝陶瓷基体中分散良好，可以改善氧化铝的断裂韧性、断裂强度、弹性模量和耐磨性等力学性能。然而，通过在整体陶瓷中加入增强的连接来降低整体陶瓷的致密化。因此，找到合适的纳米增强相是提高氧化铝陶瓷力学性能的关键。
发明内容
本发明的目之一，的就在于提供一种碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料，由下述按质量百分比计的组分组成：碳化钛10-40％，氧化钙0.1-2％，氧化钇0.1-2％，经表面改性处理的石墨烯0.1-5％，经表面改性处理的碳纳米管0.1-5％，余量为氧化铝，共计100％。
作为优选的技术方案，由下述按质量百分比计的组分组成：碳化钛20-40％，氧化钙0.1-1％，氧化钇0.1-1％，经表面改性处理的石墨烯0.1-2％，经表面改性处理的碳纳米管0.1-2％，余量为氧化铝，共计100％。
石墨烯和碳纳米管都是近年来新兴的纳米增强相，在制作金属材料和陶瓷材料中有广泛的应用。石墨烯的高比表面积和碳纳米管高的长径比在制作高强度氧化铝陶瓷中有独到的优势，两种纳米增强相任意一种都可作为增强相，但是两种纳米增强相的协同作用比单一增强相的强化效果更好。但是纳米增强材料在基体中的均匀分布和分散是制备纳米复合材料粉体的一个重要问题。随着碳纳米管和石墨烯含量的增加，由于范德华力的作用，团聚现象会加剧，导致复合材料的力学性能下降。高能球磨、化学沉积、超声分散可以改善石墨烯和碳纳米管的分散性，此外，使用碳纳米管和石墨烯作为混合剂，由于它们的协同作用，可以获得更好的分散性。除了含量之外，碳纳米管的长径比和石墨烯的层数也对材料的力学性能有影响。高层数的石墨烯在应力作用下，内层的石墨烯通过层间滑移来消耗能量，从而提高断裂韧性。增韧机理主要由裂纹偏转，裂纹桥连，裂纹拔出等。总的来说，碳纳米管和石墨烯增强的氧化铝陶瓷具有很好的应用前景。
碳纳米管和石墨烯分别为一维和二维材料，因此他们之间性质不同。石墨烯对晶粒细化影响更大，碳纳米管对界面强化作用更大。在裂纹扩展过程中，碳纳米管比石墨烯在碰撞前拉伸的时间要长得多，从而对桥接效果的贡献更大。但是，两种增强相的协同增强效果是增强复合材料的有效方法。一维碳纳米管可以与二维石墨烯相互作用，形成三维结构，提高了分散性和增强效果。除了增强相，制备方法也会影响材料的力学性能。制备高密度的氧化铝陶瓷,传统烧结方法要求使用相对较高的烧结温度和较长的烧结时间，这通常会导致晶粒生长和纳米结构特征的丧失。
放电等离子体烧结(SPS)是一种新型的烧结方法，使用SPS制作的氧化铝陶瓷，在氧化铝中，通过添加了碳纳米管和石墨烯作为导电路径，从而促进了基体颗粒的局部加热，导致纳米复合材料的快速致密化，短时间烧结过程促进了纳米增强相在复合材料中保持固有的几何结构和键合结构，由于烧结周期短，加热速度快，晶粒长大受到限制。
其中经表面改性处理的石墨烯和碳纳米管分别是用芦丁水溶液和没食子酸水溶液改性制成的，因此分散性好，杂质含量低，且保持了完整的长径比和层片比，显著提高了碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料材料的摩擦磨损性能，同时使氧化铝复合材料具有优异的强度和耐冲击性。该碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料中各组分的性能产生协同增强的作用，显著提高了碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料的强度、耐摩擦磨损性能。采用放电等离子体烧结方法可以增加砂轮的致密度，降低了氧化铝复合材料的孔隙率；
本发明各组分的性能可产生共增强的作用，经过表面改性处理的石墨烯和经过表面处理的碳纳米管与基体之间可以有效的结合在一起，增强效果显著提高，增强复合材料的强度和服役寿命。经过表面改性处理的石墨烯和碳纳米管由于具有特殊的结构，可以显著提升砂轮的耐磨性，经过表面改性处理的石墨烯和碳纳米管可以阻碍氧化铝晶粒的长大，起到细化晶粒的作用。氧化钙和氧化钇的作用是作为烧结助剂，降低烧结温度，同时在高温过程中形成液相辅助烧结。碳化钛有一定的导电性，可以使得SPS烧结过程中电流均匀的通过氧化铝复合材料内部，使复合材料烧结均匀致密。
作为优选的技术方案，所述经表面改性处理的石墨烯是将石墨烯采用芦丁水溶液改性得到的石墨烯。
作为进一步优选的技术方案，具体过程为：将石墨烯加入到芦丁水溶液中，进行机械搅拌，随后进行超声分散处理，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，获得经表面改性处理的石墨烯。
作为优选的技术方案，所述经表面改性处理的碳纳米管是将碳纳米管采用没食子酸水溶液改性得到的碳纳米管。
作为进一步优选的技术方案，方法为：将碳纳米管加入到没食子酸水溶液中，进行机械搅拌，随后进行超声分散处理，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，获得经表面改性处理的碳纳米管。
所述芦丁水溶液由去离子水配制，芦丁水溶液中芦丁的浓度为0.001-18μg/mL。
进一步，所述芦丁水溶液的浓度为0.02-0.2μg/mL，最优选地，所述芦丁水溶液的浓度为0.02μg/mL。
优选地，所述没食子酸水溶液由去离子水配制，没食子酸水溶液中没食子酸的浓度为3-18μg/ml。
进一步，所述没食子酸水溶液中没食子酸的浓度为5-15μg/ml。最优选地，所述没食子酸水溶液的浓度为10μg/mL。
优选地，所述经表面改性处理的石墨烯的质量与芦丁水溶液的体积比为0.05-0.5g：20-60mL。
进一步，所述经表面改性处理的石墨烯的质量与芦丁水溶液的体积比为0.05-0.2g：30-50mL。
最佳优选，所述经表面改性处理的石墨烯的质量与芦丁水溶液的体积比为0.1g：40mL。
优选地，所述经表面改性处理的碳纳米管的质量与没食子酸水溶液的体积比为0.05-0.5g:20-60ml。
进一步，所述经表面改性处理的碳纳米管的质量与没食子酸水溶液的体积比为0.08-0.2g:30-50ml。
最佳优选，所述经表面改性处理的碳纳米管的质量与没食子酸水溶液的体积比为0.1g：40mL。
优选地，所述超声分散的时间为20-60min；所述静置的时间为12-48h；所述真空干燥的温度为50℃-90℃，所述真空干燥的时间为1-4h。
进一步，所述超声分散的时间为20-40min；所述静置的时间为20-30h；所述真空干燥的温度为70℃-85℃，所述真空干燥的时间为1.5-3h。
进一步，所述超声分散的时间为30min；所述静置的时间为24h；所述真空干燥的温度为80℃，所述真空干燥的时间为2h。
本发明的目的之二，在于提供上述的碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料材料的制备方法，采用的技术方案为，包括如下步骤：称量各组分，然后将各组分进行球磨混料，得到复合粉末；然后将复合粉末进行放电等离子体烧结，即得。
作为优选的技术方案，所述球磨采用玛瑙球和玛瑙球罐，球磨转速为100-600转/min，球磨时间为40-150min；球磨所采用介质为叔丁醇。
进一步，球磨转速为200-500转/min，球磨时间为60-150min。
更进一步，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min。
作为优选的技术方案：球磨后，采用冷冻干燥法去除球磨介质。
作为优选的技术方案：所述放电等离子体烧结的温度为以10-200℃/min的速度升温至500-2000℃，保温时间1-3h；放电等离子体烧结的压力为10-100MPa，保压时间为1-20min。然后随炉冷却。
优选的：温度为先以10-40℃/min升温至500-700℃，在以5-20℃/min升温至700-900℃，最后以1-10℃/min的速度升温至800-1000℃，保温时间1-3h；真空热压烧结的压力为先预压0.5-2h，预压压力为0.5-1.5T，再以0.01-0.15T/min的速度升压至5-20MPa，保压时间为10-30min。
更进一步，真空热压烧结的温度为以100℃/min升温至1600℃，保温时间2h；放电等离子体烧结的压力为50MPa，保压时间为5min。然后随炉冷却。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)、本发明所述氧化铝复合材料中，经表面改性处理的石墨烯和碳纳米管分别加入到芦丁水溶液和没食子酸水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥得到的。与未经处理的石墨烯和碳纳米管相比，经过表面改性处理的石墨烯和碳纳米管分散性较好，杂质含量低，这有利于在烧结过程中细化氧化铝复合材料的晶粒尺寸，同时经过表面改性处理的石墨烯和碳纳米管与氧化铝基体之间结合效果好，对基体的增强效果明显。
(2)、本发明所述碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料由经过表面改性处理的碳纳米管、表面改性处理的石墨烯、氧化钙粉末、氧化钇粉末、碳化钛粉末和氧化铝粉末组成；同时控制各组分的重量百分比含量，优化各成分配比，显著提高了碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料的强度、耐冲击性和耐摩擦磨损等性能，降低了其磨耗量30％以上。
(3)、本发明所述碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料采用放电等离子体烧结工艺，因此该碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料在烧结过程中受到较大的压力，得到的碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料结构均匀致密，孔隙率低，致密度高，因此可以得到优良的力学性能。
(4)、本发明方法不产生废气、废渣等污染物，工艺简单，易于生产。
附图说明
图1为本发明实施例5中球磨后复合粉末的SEM图；
图2为本发明实施例5中氧化铝复合材料的SEM图片；
图3为本发明实施例5中氧化铝复合材料的金相图；
图4为本发明实施例5中氧化铝复合材料的XRD结果。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明下述实施例和对比例中的“份”均是指“重量份”。
实施例1
碳纳米管表面改性
将碳纳米管加入到10μg/mL的没食子酸水溶液中，分散均匀，其中碳纳米管的重量与没食子酸水溶液的体积之比为0.1g：40ml；静置24h，过滤，取滤渣在80℃下真空干燥2h，得到经过表面改性的碳纳米管。
通过对比经过表面改性处理的碳纳米管与未经表面改性的碳纳米管的形貌特征，发现经过表面改性的碳纳米管表面光洁，杂质含量较少，分散情况较好。
以下实施例中所提到的碳纳米管都是指经过上述方法进行表面改性处理后得到的碳纳米管。
实施例2
石墨烯表面改性
将石墨烯加入到0.02μg/mL的芦丁水溶液中，分散均匀，其中石墨烯的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.1g：40ml；静置24h，过滤，取滤渣在80℃下真空干燥2h，得到经过表面改性的石墨烯。
通过对比经过表面改性处理的石墨烯与未经表面改性的石墨烯的形貌特征，发现经过表面改性的石墨烯表面光洁，杂质含量较少，分散情况较好。
以下实施例中所提到的石墨烯都是指经过上述方法进行表面改性处理后得到的石墨烯。
实施例3
碳纳米管增强氧化铝基复合材料材料
(1)取实施例1中的经表面改性处理的碳纳米管；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将经表面改性处理的碳纳米管1份、碳化钛粉末29.445份，氧化钙粉末0.5份，氧化钇粉末0.35份，氧化铝粉末68.705份进行球磨混料，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行放电等离子体烧结成型，以100℃/min升温至1600℃，保温时间2h；放电等离子体烧结的压力为50MPa，保压时间为5min，然后随炉冷却，得到碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料。
实施例4
碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料材料
(1)取实施例1中的经表面改性处理的碳纳米管，取实施例2中的经表面改性处理的石墨烯；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将经表面改性处理的碳纳米管0.8份、经表面改性处理的石墨烯0.2份、碳化钛粉末29.445份，氧化钙粉末0.5份，氧化钇粉末0.35份，氧化铝粉末68.705份进行球磨混料，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行放电等离子体烧结成型，以100℃/min升温至1600℃，保温时间2h；放电等离子体烧结的压力为50MPa，保压时间为5min，然后随炉冷却，得到碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料。
实施例5
碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料材料
(1)取实施例1中的经表面改性处理的碳纳米管，取实施例2中的经表面改性处理的石墨烯；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将经表面改性处理的碳纳米管0.5份、经表面改性处理的石墨烯0.5份、碳化钛粉末29.445份，氧化钙粉末0.5份，氧化钇粉末0.35份，氧化铝粉末68.705份进行球磨混料，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行放电等离子体烧结成型，以100℃/min升温至1600℃，保温时间2h；放电等离子体烧结的压力为50MPa，保压时间为5min，然后随炉冷却，得到碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料。
实施例6
碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料材料
(1)取实施例1中的经表面改性处理的碳纳米管，取实施例2中的经表面改性处理的石墨烯；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将经表面改性处理的碳纳米管0.2份、经表面改性处理的石墨烯0.8份、碳化钛粉末29.445份，氧化钙粉末0.5份，氧化钇粉末0.35份，氧化铝粉末68.705份进行球磨混料，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行放电等离子体烧结成型，以100℃/min升温至1600℃，保温时间2h；放电等离子体烧结的压力为50MPa，保压时间为5min，然后随炉冷却，得到碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料。
实施例7
石墨烯增强氧化铝基复合材料材料
(1)取实施例2中的经表面改性处理的石墨烯；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将经表面改性处理的石墨烯1份、碳化钛粉末29.445份，氧化钙粉末0.5份，氧化钇粉末0.35份，氧化铝粉末68.705份进行球磨混料，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行放电等离子体烧结成型，以100℃/min升温至1600℃，保温时间2h；放电等离子体烧结的压力为50MPa，保压时间为5min，然后随炉冷却，得到碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料。
对比例1
碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料材料(碳纳米管未表面改性)
(1)取未经表面改性的碳纳米管，取实施例2中经过表面改性的石墨烯；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将未经表面改性处理的碳纳米管0.5份、经表面改性处理的石墨烯0.5份、碳化钛粉末29.445份，氧化钙粉末0.5份，氧化钇粉末0.35份，氧化铝粉末68.705份进行球磨混料，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行放电等离子体烧结成型，以100℃/min升温至1600℃，保温时间2h；放电等离子体烧结的压力为50MPa，保压时间为5min，然后随炉冷却，得到碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料。
对比例2
碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料材料(石墨烯未表面改性)
(1)取实施例1中经过表面改性的碳纳米管，取未经过表面改性的石墨烯；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将表面改性处理的碳纳米管0.5份、未经表面改性处理的石墨烯0.5份、碳化钛粉末29.445份，氧化钙粉末0.5份，氧化钇粉末0.35份，氧化铝粉末68.705份进行球磨混料，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行放电等离子体烧结成型，以100℃/min升温至1600℃，保温时间2h；放电等离子体烧结的压力为50MPa，保压时间为5min，然后随炉冷却，得到碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料。
对比例3
碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料材料(未使用氧化钙)
(1)取实施例1中的经表面改性处理的碳纳米管，取实施例2中的经表面改性处理的石墨烯；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将经表面改性处理的碳纳米管0.5份、经表面改性处理的石墨烯0.5份、碳化钛粉末29.445份，氧化钇粉末0.35份，氧化铝粉末69.205份进行球磨混料，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行放电等离子体烧结成型，以100℃/min升温至1600℃，保温时间2h；放电等离子体烧结的压力为50MPa，保压时间为5min，然后随炉冷却，得到碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料。
对比例4
碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料材料(未使用氧化钇)
(1)取实施例1中的经表面改性处理的碳纳米管，取实施例2中的经表面改性处理的石墨烯；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将经表面改性处理的碳纳米管0.5份、经表面改性处理的石墨烯0.5份、碳化钛粉末29.445份，氧化钙粉末0.5份，氧化铝粉末69.005份进行球磨混料，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行放电等离子体烧结成型，以100℃/min升温至1600℃，保温时间2h；放电等离子体烧结的压力为50MPa，保压时间为5min，然后随炉冷却，得到碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料。
测试1
图1显示了实施例5中球磨后的复合粉末的SEM图。图中可以看到，不同的原材料粉末之间形成了团簇，这是因为在球磨过程中，粉体与玛瑙球或粉体与球磨罐壁之间相互碰撞发生破碎，使各组分之间容易形成团簇。这种团簇是一种粉末间的分子间结合，不同于金属粉末，陶瓷粉末之间在球磨之后无法达到冶金结合，但是可以使各组分分散均匀。为了保持碳纳米管的长径比，需要保持在低转速的状态下球磨，因此可以看到许多尺寸较大的颗粒。从图中可以看到碳纳米管保持了高的长径比，但是又出现了团聚的现象，这会降低复合材料的力学性能。在机械合金化过程中，碳纳米管和石墨烯均匀的嵌入到基体材料中，提高材料烧结过程中与基体之间的润湿性。EDS能谱结果表明，球磨之后并没有物相的变化，这说明球磨不会使各相发生反应，只是一个颗粒的破碎和重组的过程，因此球磨是获得均匀粉体的有效方法。
图2显示了实施例5中氧化铝复合材料的SEM图。从图中可以看出，复合材料的断口表面非常粗糙，夹杂着大量破碎的颗粒，断口处塑性变形较小，说明材料为脆性材料，断口都为穿晶断裂和沿晶断裂的混合断口。同时，碳纳米管聚集在晶界处，提高了晶界处的能量，裂纹在晶界处更容易扩展，因此会出现较多的沿晶断裂断口。图中可以看到，在晶粒边界处有一些表面平整的石墨层，在石墨烯和基体之间有一些裂缝，主要是因为石墨烯和基体之间的热膨胀系数不同而产生热应力，这种应力会通过形成裂纹的形式而释放出来。片状的石墨烯镶嵌在氧化铝晶界处，阻止了原子的扩散和晶界的运动，因此可以细化晶粒。
测试2
图3是实施例5中氧化铝复合材料的金相图，从图3可以看到许多灰色的相包裹着许多白色块状的相，周围还有一些黑色的相。白色相为碳化钛，灰色相为氧化铝,黑色相为石墨烯或孔洞。球磨之后，各相分布均匀，白色的碳化钛在高温下团聚，形成大尺寸的碳化钛颗粒。从图中可以看到材料中仍然存在较多的孔洞，原因是可能发生了如下的反应：
Al2O3+TiC＝Al2O↓+TiO+CO↑
碳化钛与氧化铝在高温下反应产生了气体，残留在复合材料内部产生孔洞。同时，由于石墨烯和碳纳米管在球磨过程中弯曲成褶皱状，石墨烯和碳纳米管的添加可以阻碍晶界运动，从而使晶粒在生长过程中不能充分填塞闭合腔，使晶粒之间产生残余气孔，引起材料内部的缺陷，导致材料硬度的改变，影响材料的力学性能和致密度。
测试3
采用阿基米德排水法测试了上述实施例3-7和对比例1-4制备得到的氧化铝复合材料的致密度，即将圆片试样置于70℃烘箱中干燥24h后，于分析天平上称量试件室温下的干重(W1)，精确到0.001g。然后将试件放入沸水中煮沸2h，当冷却到室温后，称量饱和试件在水中的浮重(W2)。然后将其从水中取出，用饱含水的多层纱布将试件表面多余的水分轻轻擦掉后，迅速称量饱和试件在空气中的湿重(W3)，实验重复3次取均值。计算烧结体的实际密度(d)和相对密度(D)，d＝(W1×WDT)/(W3-W2)，D＝d/d0×100％。WDT为水在室温下的密度，取0.9982g/cm3(20℃)。d0为理论密度；
并测量了上述实施例3-7和对比例1-4制备得到的氧化铝复合材料的硬度和断裂韧性；
其中，使用HV-50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均值；
并使用压痕法，测量复合材料的断裂韧性。
结果如表1所示。
表1实施例3-7和对比例1-4的实验结果
组别 致密度(％) 硬度(MPa) 断裂韧性(MPa-m<sup>1/2</sup>)
实施例3 95.61 9.17 7.43
实施例4 97.86 18.38 9.40
实施例5 98.98 23.61 15.38
实施例6 98.21 16.54 11.62
实施例7 97.86 10.54 10.62
对比例1 96.52 12.61 10.94
对比例2 96.78 13.64 11.24
对比例3 96.87 12.94 10.29
对比例4 96.91 13.02 9.96
由表1结果可知，随着碳纳米管含量的增加，复合材料的硬度出现先增后减的趋势。当碳纳米管含量为0.5wt.％时复合材料的硬度最高。这是因为碳纳米管拉拔效应和阻碍晶粒长大起到的细晶强化效应可以增加复合材料的硬度。同时，在外力作用下，碳纳米管受压弯曲变形，吸收能量，这些都会提高复合材料的硬度。但是，碳纳米管含量增加时，碳纳米管会出现团聚现象。碳纳米管的聚集是由于它们的范德瓦尔斯相互作用和高纵横比造成的。团聚的碳纳米管会妨碍基体的扩散，使材料内部出现孔洞从而导致材料的硬度降低。实施例3-4中复合材料的孔隙率低，这可能是因为碳纳米管含量多造成了团聚现象，降低了致密度。由于对比例1-4中缺少原材料，导致碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料烧结过程受阻，因此致密度降低。
硬度和断裂韧性等力学性能受到致密度、增强相和界面结合情况等多个因素的影响。在复合材料收到载荷的情况下，压痕产生的裂纹集中在压痕对角线附近，在裂纹的周围的碳纳米管和石墨烯的弥散分布效果影响着裂纹长度，碳纳米管在裂纹桥接和扩展时可以有效的提高能量扩散。当碳纳米管含量低时，石墨烯可以协助碳纳米管分散，碳纳米管分散足够均匀，在材料内部能够形成较少的气孔，材料的致密度也较高，因此断裂韧性较高，但是随着碳纳米管含量的增加，石墨烯协助碳纳米管分散的效果降低，碳纳米管发生团聚现象，导致材料的致密度下降，气孔增多，进而导致韧性的降低。由于对比例1-4中缺少原材料，导致碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料的力学性能较差，因此其断裂韧性较低。
实施例5为本发明碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料的最佳实施方案。经过对实施例和对比例的性能测试结果分析，只有当碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料的组成按重量百分比为碳化钛粉末含量为29.445％，氧化钙粉末的含量为0.5％，氧化钇粉末的含量为0.35％，经表面改性处理的石墨烯0.5％，经表面改性处理的碳纳米管0.5％，余量为氧化铝粉末时，才能达到本发明所述的效果。
测试4
复合材料块体和粉末的XRD结果如图4所示。从图4a可以看出，含有不同含量的碳纳米管和石墨烯的复合材料在烧结之后成分相同，说明多壁碳纳米管和石墨烯的含量对基体的微观结构无明显的影响，基体主要的相为α-Al2O3和碳化钛。图4b对比了复合粉体和实施例5中块体的XRD结果。结果表明，由于烧结过程中合金元素的扩散，复合材料的相发生了轻微的变化。在XRD结果中并未发现石墨烯和碳纳米管以及烧结助剂的衍射峰，原因是这些原料含量太低，不足以检测到。在区域1、2中可以看到，α-Al2O3的衍射峰出现，粉体中出现的碳化钛的衍射峰强度降低，说明在烧结过程中α-Al2O3晶粒长大形成结晶，碳化钛在烧结过程中分解，因此衍射峰强度降低。另外在区域1、2处发现烧结后的碳化钛的衍射峰向左移动，这是因为纳米碳的添加会导致材料内部出现空位等点缺陷，造成晶格畸变，同时石墨烯和碳纳米管可以聚集在氧化铝晶界处，阻止晶粒长大，可以起到细晶强化的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料，其特征在于，由下述按质量百分比计的组分组成：碳化钛10-40％，氧化钙0.1-2％，氧化钇0.1-2％，经表面改性处理的石墨烯0.1-5％，经表面改性处理的碳纳米管0.1-5％，余量为氧化铝，共计100％。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料，其特征在于，由下述按质量百分比计的组分组成：碳化钛20-40％，氧化钙0.1-1％，氧化钇0.1-1％，经表面改性处理的石墨烯0.1-2％，经表面改性处理的碳纳米管0.1-2％，余量为氧化铝，共计100％。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料，其特征在于，所述经表面改性处理的石墨烯是将石墨烯采用芦丁水溶液改性得到的石墨烯。
4.权利要求1-3任一项所述的碳纳米管和石墨烯协同增强氧化铝基复合材料材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：称量各组分，然后将各组分进行球磨混料，得到复合粉末；然后将复合粉末进行放电等离子体烧结，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述球磨采用玛瑙球和玛瑙球罐，球磨转速为100-350转/min，球磨时间为40-150min；球磨所采用介质为叔丁醇。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：球磨后，采用冷冻干燥法去除球磨介质。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步放电等离子体烧结的具体方法为：温度为先以10-40℃/min升温至500-700℃，在以5-20℃/min升温至700-900℃，最后以1-10℃/min的速度升温至800-1000℃，保温时间1-3h；真空热压烧结的压力为先预压0.5-2h，预压压力为0.5-1.5T，再以0.01-0.15T/min的速度升压至5-20MPa，保压时间为10-30min。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112479691A (zh) * 2020-12-02 2021-03-12 中南大学 一种耐高温增强增韧Ox/Ox复合材料的制备方法
CN113186509A (zh) * 2021-02-26 2021-07-30 天津理工大学 一种制备晶格畸变金属纳米材料的方法
CN114799156A (zh) * 2022-05-13 2022-07-29 深圳市金石三维打印科技有限公司 一种金属3d打印制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105752978A (zh) * 2016-05-06 2016-07-13 西南交通大学 一种改性石墨烯和其制备方法
CN106399766A (zh) * 2016-10-11 2017-02-15 西南交通大学 一种碳纳米管和石墨烯协同增强铝基复合材料及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105752978A (zh) * 2016-05-06 2016-07-13 西南交通大学 一种改性石墨烯和其制备方法
CN106399766A (zh) * 2016-10-11 2017-02-15 西南交通大学 一种碳纳米管和石墨烯协同增强铝基复合材料及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
O. S. ASIQ RAHMAN1，ET AL: "Synergistic Effect of Hybrid Carbon nanotube and Graphene Nanoplatelets Reinforcement on Processing, Microstructure, Interfacial Stress and Mechanical Properties of Al2O3 Nanocomposites", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
蔡雁兵等: "A1203-TiC复合材料放电等离子烧结(SPS)致密化研究", 《北京工业大学学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112479691A (zh) * 2020-12-02 2021-03-12 中南大学 一种耐高温增强增韧Ox/Ox复合材料的制备方法
CN112479691B (zh) * 2020-12-02 2021-10-19 中南大学 一种耐高温增强增韧氧化铝纤维增强氧化铝基体复合材料的制备方法
CN113186509A (zh) * 2021-02-26 2021-07-30 天津理工大学 一种制备晶格畸变金属纳米材料的方法
CN114799156A (zh) * 2022-05-13 2022-07-29 深圳市金石三维打印科技有限公司 一种金属3d打印制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法

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