CN110343047A - 一种氨基芘类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氨基芘类化合物的制备方法，包括如下步骤：卤素取代的芘衍生物在铜催化剂和碱的存在下，与氨基甲酸叔丁酯在PEG和水的混合溶剂中加热反应得到氨基芘类化合物。本发明所用的原料、催化剂和溶剂价廉易得。本发明操作简单，转化效率高，易于规模化生产。反应过程中的氨基保护基在Ullmann偶联反应体系中脱除，无需额外脱保护基步骤，直接转化为氨基芘。

Description

一种氨基芘类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机物的合成方法，具体为取代芘的制备方法，尤其涉及一种氨基芘类化合物的制备方法。
背景技术
氨基芘是一种典型的稠环芳烃，作为芘的衍生物，具有独特的荧光特性和良好的光电性能，是新型有机电致光材料(OLED)中的重要化工中间体，可应用于电致发光器件、光伏器件、薄膜激光、电子传输层材料的合成等领域；也可应用于功能化石墨烯材料的合成。因此，近年来氨基芘因其重要的工业价值和广泛的应用前景吸引了众多关注。
目前1-氨基芘的制备主要方法主要包括：
1.芘在光照条件下与氨基钠作用，其化学反应式如下：
该反应的缺点在于：需用汞灯光照，使用大量液氨在低温下反应，对生产设备要求高，不利于工业化生产。
2.以芘为原料，经硝化反应制备硝基芘，再通过还原硝基制备氨基芘，其化学反应式如下：
该方法的主要缺点在于：硝化反应需要用大量强腐蚀性硝酸、硫酸，为强放热反应，极易造成温度失控引起爆炸，安全隐患大，危险系数高，因此不利于工业化生产。
3.以溴芘为原料，经氨化反应制备氨基芘，其化学反应式如下：
该方法的主要缺点在于：反应需用大量液氨和金属钾，容易产生副产物，产率低，不利于工业化生产。
除氨基芘外，文献报道以芳基卤为原料，利用Ullmann C-N偶联合成芳香胺化合物的方法中，多以氨水作为氮源在高温下反应，由于氨水具有强挥发性，需要反应设备能够耐高温高压，在工业生产中有安全隐患。此外，反应中配体的使用增加了生产成本。
发明内容
鉴于上述目前制备氨基芘类化合物的方法存在不足，本发明所要解决的技术问题和目的在于提供一种高效经济、易于操作的1-氨基芘的制备方法，为新材料领域的重要化工中间体提供可替代的路径。本发明具有经济和技术优势，有利于工业化生产，并且本发明所述方法制备的氨基芘类化合物纯度高，本发明提供的技术方案如下：
一种氨基芘类化合物的制备方法，包括以下步骤：
式II化合物在铜催化剂和碱的存在下，与氨基甲酸叔丁酯在PEG和水的混合溶剂中加热反应得到式I化合物；其中R1选自氯、溴或碘；R2可以为1个或多个，独立选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6酰基、羧基、硝基或氰基；
上述技术方案中，R1选自溴或碘；R2为H。
上述任意技术方案中，R1取代于于芘的1位。
上述任意技术方案中，铜催化剂选自铜粉、氧化亚铜或碘化亚铜中的一种或几种。作为一种优选实施方式，铜催化剂选自氧化亚铜。
上述任意技术方案中，碱选自碳酸钾或碳酸铯。
上述任意技术方案中，PEG(聚乙二醇)选自：PEG200、PEG400、PEG600、PEG800或PEG1000。作为一种优选实施方式，PEG选自PEG200、PEG400或PEG600；更优选PEG200。
上述任意技术方案中，式II化合物、氨基甲酸叔丁酯、碱和铜催化剂的摩尔比为1:1-2:1-2：0.01-0.5，优选1：1.5:1.5：0.1。
上述任意技术方案中，式II化合物与PEG/水混合溶剂的浓度为0.2M，
上述任意技术方案中，PEG与水的体积比为1-10:1。优选1-5:1，更优选1-2:1。
上述任意技术方案中，加热温度为100-200℃；优选150℃。
本发明还提供一种1-氨基芘的制备方法，包括如下步骤：
1)芘和溴化试剂在有机溶剂中反应，制备中间体1-溴芘粗品；
2)1-溴芘粗品在铜催化剂和碱的存在下，与氨基甲酸叔丁酯在PEG和水的混合溶剂中加热反应得到1-氨基芘；
其中，溴化试剂为溴代琥珀酰亚胺(NBS)，溴代丁二酰亚胺，二溴海因中的任意一种；有机溶剂为二氯甲烷，1,2-二氯乙烷中的任一一种。
作为优选技术方案，溴化试剂为二溴海因，有机溶剂为1,2-二氯乙烷。
作为优选技术方案，铜催化剂选自铜粉、氧化亚铜或碘化亚铜中的一种或几种，更优选氧化亚铜。
作为优选技术方案，碱选自碳酸钾或碳酸铯。
作为优选技术方案，PEG(聚乙二醇)选自：PEG200、PEG400、PEG600、PEG800或PEG1000。进一步优选PEG选自PEG200、PEG400或PEG600；更优选PEG200。
上述任意技术方案中，式II化合物、氨基甲酸叔丁酯、碱和铜催化剂的摩尔比为1:1-2:1-2：0.01-0.5，优选1：1.5:1.5：0.1。
上述任意技术方案中，式II化合物与PEG/水混合溶剂的浓度为0.2M，
作为优选技术方案，PEG与水的体积比为1-10:1。优选1-5:1，更优选1-2:1。
作为优选技术方案，加热温度为100-200℃；优选150℃。
本发明的技术效果：
1.本发明所用的原料、催化剂和溶剂价廉易得。
2.本发明操作简单，转化效率高，易于规模化生产。
3.本发明以固体状的氨基甲酸叔丁酯取代氨水作为氮源，反应过程中安全性高，且氨基保护基在Ullmann偶联反应体系中脱除，无需额外脱保护基步骤，直接转化为氨基芘。
4.本发明所用试剂对环境污染小，符合绿色环保的要求。
具体实施方式
以下将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
于500mL水合反应釜，依次加入1-溴芘(28.1g,100mmol)，碘化亚铜(1.9g,10mmol)，碳酸钾(20.7g,150mmol),氨基甲酸叔丁酯(17.6g,150mmol),PEG-200(350mL)，水(175ml)，搅拌均匀后，加热至150℃(外温)反应20小时。待冷却至室温后，打开反应釜，加入甲苯(200mL)和水(100mL)稀释，冷却至0℃用6M浓硫酸(约20mL)调水层pH为1-2，搅拌10分钟后，静置分层，分出水层，用6M氢氧化钾水溶液将水层pH调至8-9，用乙酸乙酯萃取(3×300mL)，合并乙酸乙酯层，经无水硫酸钠干燥后浓缩抽干，得棕色固体粗品。将该粗品用快速硅胶柱层析分离纯化，得棕绿色固体1-氨基芘(15.6g,产率72％)。
实施例2
于500mL水合反应釜，依次加入1-碘芘(16.5g,50mmol)，氧化亚铜(952mg,5mmol)，碳酸铯(24.4g,75mmol),氨基甲酸叔丁酯(8.8g,75mmol),PEG-400(160mL)，水(80ml)，搅拌均匀后，加热至150℃(外温)反应20小时。待冷却至室温后，打开反应釜，加入甲苯(200mL)和水(100mL)稀释，冷却至0℃用6M浓硫酸(约10mL)调水层pH为1-2，搅拌10分钟后，静置分层，分出水层，用6M氢氧化钾水溶液将水层pH调至8-9，用乙酸乙酯萃取(3×200mL)，合并乙酸乙酯层，经无水硫酸钠干燥后浓缩抽干，得棕色固体粗品。将该粗品用快速硅胶柱层析分离纯化，得棕绿色固体1-氨基芘(6.0g,产率55％)。
实施例3
向1000mL三颈瓶中依次加入芘(50g,247mmol,1.0eq)，1,2-二氯乙烷(400mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌下向其中分批加入二溴海因(35.3g,123mmol,0.5eq，约1分钟内加完)，保持反应内温低于10℃。加毕，于0℃搅拌30分钟后，将反应液倾倒入0℃的硫代硫酸钠水溶液(70g,1.1eq,300mL)，搅拌10分钟，静置分层，分出有机层，用饱和氯化钠水溶液(1×300mL)洗涤，经无水硫酸钠干燥，浓缩抽干，得1-溴芘粗品(浅黄色固体)，无需分离纯化，直接进行下一步反应。
取少量粗品，经硅胶柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯V/V＝8:1)纯化1-溴芘作为样品鉴定结构，1H NMR(CDCl3,400M):8.43(d,J＝8.8Hz,1H),8.24–8.21(m,3H),8.17(d,J＝8.8Hz,1H),8.08(t,J＝8.0Hz,1H),8.04–8.00(m,3H).
将上一步粗品置于500mL水合反应釜，依次加入碘化亚铜(4.70g,24.7mmol,0.1eq)，碳酸钾(51.1g,370mmol,1.5eq),氨基甲酸叔丁酯(43.3g,370mmol,1.5eq),PEG-200(800mL)，水(400mL)，搅拌均匀后，加热至150℃(外温)反应30小时。待冷却至室温后，打开反应釜，加入甲苯(300mL)和水(200mL)稀释，冷却至0℃用6M浓硫酸(约30mL)调水层pH为1-2，搅拌10分钟后，静置分层，分出水层，用6M氢氧化钾水溶液将水层pH调至8-9，用乙酸乙酯萃取(3×500mL)，合并乙酸乙酯层，经无水硫酸钠干燥后浓缩抽干，得棕色固体粗品。将该粗品用快速硅胶柱层析分离纯化，得棕绿色固体1-氨基芘(32g,产率60％)。1H NMR(CDCl3,400M):8.05(t,J＝4.0Hz,2H),8.01–7.96(m,3H),7.94–7.91(m,2H),7.81(d,J＝4.0Hz,1H),7.38(d,J＝4.0Hz,1H),4.50(brs,2H).
应当说明的是，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
式II化合物在铜催化剂和碱的存在下，与氨基甲酸叔丁酯在PEG和水的混合溶剂中加热反应得到式I化合物；
其中R1选自氯、溴或碘；R2可以为1个或多个，独立选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6酰基、羧基、硝基或氰基；
2.如权利要求1所述氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，R1选自溴或碘；R2为H。
3.如权利要求2所述氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，R1取代于于芘的1位。
4.如权利要求1-3任意权利要求所述氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，所述铜催化剂选自铜粉、氧化亚铜或碘化亚铜中的一种或几种。
5.如权利要求1-3任意权利要求所述氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，所述碱选自碳酸钾或碳酸铯。
6.如权利要求1-3任意权利要求所述氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，PEG(聚乙二醇)选自：PEG200、PEG400、PEG600、PEG800或PEG1000。
7.如权利要求1-3任意权利要求所述氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，所述式II化合物、氨基甲酸叔丁酯、碱和铜催化剂的摩尔比为1:1-2:1-2：0.01-0.5。
8.如权利要求1-3任意权利要求所述氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，式II化合物与PEG/水混合溶剂的浓度为0.2M。
9.如权利要求1-3任意权利要求所述氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，PEG与水的体积比为1-10:1。
10.如权利要求1-3任意权利要求所述氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，加热温度为100-200℃。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2447240A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-02 Saltigo GmbH Copper-catalysed Process for the Production of Substituted or Unsubstituted Trifluormethylated Aryl and Heteroaryl Compounds
CN102557958A (zh) * 2012-01-17 2012-07-11 中山大学 一种绿色水相合成芳香伯胺的方法
US20160133854A1 (en) * 2013-04-08 2016-05-12 Merck Patent Gmbh Materials for Electronic Devices
CN109280011A (zh) * 2018-09-30 2019-01-29 棓诺(苏州)新材料有限公司 Oled中间体2-溴芘的合成法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2447240A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-02 Saltigo GmbH Copper-catalysed Process for the Production of Substituted or Unsubstituted Trifluormethylated Aryl and Heteroaryl Compounds
CN102557958A (zh) * 2012-01-17 2012-07-11 中山大学 一种绿色水相合成芳香伯胺的方法
US20160133854A1 (en) * 2013-04-08 2016-05-12 Merck Patent Gmbh Materials for Electronic Devices
CN109280011A (zh) * 2018-09-30 2019-01-29 棓诺(苏州)新材料有限公司 Oled中间体2-溴芘的合成法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAN WANG,等: "Catalyst-free water-mediated N-Boc deprotection", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
JUNMIN CHEN,等: "Simple and efficient CuI/PEG-400 system for amination of aryl halides with aqueous ammonia", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
任建: "一种2，6-萘二胺衍生物的合成与工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
徐虹,等: "1-氨基芘的合成研究", 《黑龙江科学》 *

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