CN110330436A - 钙钛矿量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种钙钛矿量子点及其制备方法。钙钛矿量子点的化学结构式为AxA'1‑ xBX3yX'3(1‑y)，其中，A为一价金属离子，A'为一价有机分子，B为二价金属离子，X、X'为互不相同的卤素离子，0＜x≤y＜1。本申请多位点掺杂的卤化物钙钛矿量子点，荧光发射峰在400～700nm范围内可调，量子点的稳定性高、发光效率也高，从而扩大了钙钛矿量子点的应用使用范围。

Description

钙钛矿量子点及其制备方法
技术领域
本申请涉及纳米技术领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点及其制备方法。
背景技术
钙钛矿量子点凭借其高的荧光量子产率、窄的发射峰半峰宽、精确可调的发射峰等优异的光电性能，在显示领域展现出巨大的应用前景。
现有技术的钙钛矿量子点已经取得了很大的成效，但仍然存在着稳定性和应用性不佳等许多尚未解决的问题，例如亟需提高钙钛矿量子点材料和相关应用器件的稳定性、亟需提升钙钛矿量子点应用器件的发光效率和使用寿命、亟需开发能够满足商用显示要求的高质量钙钛矿量子点膜片等等。
进一步深入研究钙钛矿量子点的结构并提出解决上述问题的优化方案，对于钙钛矿量子点材料的应用发展具有极为重要的意义。
发明内容
针对上述技术问题，本申请的目的在于提供一种多位点掺杂的卤化物钙钛矿量子点及其制备方法，以优化钙钛矿量子点的结构，解决钙钛矿量子点稳定性和应用性不佳的问题。
本申请的第一方面提供一种钙钛矿量子点，所述钙钛矿量子点的化学结构式为AxA'1-xBX3yX'3(1-y)，其中，A为一价金属离子，A'为一价有机分子，B为二价金属离子，X、X'为互不相同的卤素离子，0＜x≤y＜1。
进一步地，A为Cs+，A'为(R1R2R3R4N)+、或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+，B为Pb2+、或者Sn2 +，X为Cl-，X'为Br-。
进一步地，A为Cs+，A'为(R1R2R3R4N)+、或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+，B为Pb2+、或者Sn2 +，X为Br-，X'为I-。
本申请的另一方面提供一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供包含阳离子A的第一前体和包含阳离子A'的第二前体的第一混合液；
S2、提供包含阴离子X的第三前体和包含阴离子X'的第四前体的第二混合液；
S3、使所述第一混合液与所述第二混合液混合并反应，得到所述钙钛矿量子点；
其中，A为一价金属离子，A'为一价有机分子，X、X'为互不相同的卤素离子。
进一步地，所述第三前体和/或所述第四前体包含阳离子B，其中，B为二价金属离子。
进一步地，所述第三前体和所述第四前体各自独立地为铅的卤化物或者锡的卤化物。
进一步地，所述第三前体为PbCl2，所述第四前体为PbBr2；或者
所述第三前体为SnCl2，所述第四前体为SnBr2；或者
所述第三前体为PbBr2，所述第四前体为PbI2；或者
所述第三前体为SnBr2，所述第四前体为SnI2。
进一步地，所述第一前体由Cs+，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成。
进一步地，所述第二前体由(R1R2R3R4N)+、或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成。
进一步地，步骤S3中，以物质的量计，所述第一混合液与所述第二混合液的比值为1:(1～7)。
借由上述方案，本申请的有益效果在于：
本申请提供了一种多位点掺杂的卤化物钙钛矿量子点，其荧光发射峰在400～700nm范围内可调，量子点的稳定性高、发光效率也高。
本申请的制备方法简单、工艺可控，可以获得稳定性高、发光效率也高的钙钛矿量子点，从而扩大了钙钛矿量子点的应用使用范围。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
根据本申请的一种优选实施方式，首先提供一种钙钛矿量子点，其化学结构式为AxA'1-xBX3yX'3(1-y)，其中，A为一价金属离子，A'为一价有机分子，B为二价金属离子，X、X'为互不相同的卤素离子，0＜x≤y＜1。
在本申请的一些示例性实施方式中，A为一种单价无机阳离子，A'为一种单价有机阳离子，B为一种二价无机阳离子，例如，B可为一种稀土金属的二价阳离子、或者一种碱土金属的二价阳离子、或者一种过渡金属的二价阳离子、或者一种后过渡金属的二价阳离子，X、X'为互不相同的卤素阴离子。
根据本申请的一种优选实施方式，A为Cs+，A'为(R1R2R3R4N)+、或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+，其中，R1至R5各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C60烯基、取代或未取代的C2-C60炔基、取代或未取代的C1-C60烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基，B为Pb2+、或者Sn2+，X为Cl-，X'为Br-。
根据本申请的一种优选实施方式，A为Cs+；A'为(R1R2R3R4N)+、或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+，其中，R1至R5各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C60烯基、取代或未取代的C2-C60炔基、取代或未取代的C1-C60烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基；B为Pb2+、或者Sn2+，X为Br-，X'为I-。
在本申请的一些示例性实施方式中，钙钛矿量子点为Csx(R1R2R3R4N)1- xPbCl3yBr3(1-y)、或者Csx(R1R2R3R4N)1-xSnCl3yBr3(1-y)、或者Csx(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)1- xPbCl3yBr3(1-y)、或者Csx(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)1-xSnCl3yBr3(1-y)、或者Csx(R1R2R3R4N)1- xPbBr3yI3(1-y)、或者Csx(R1R2R3R4N)1-xSnBr3yI3(1-y)、或者Csx(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)1- xPbBr3yI3(1-y)、或者Csx(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)1-xSnBr3yI3(1-y)。其中，R1至R5各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C60烯基、取代或未取代的C2-C60炔基、取代或未取代的C1-C60烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基。
在本申请的一个具体实施例中，钙钛矿量子点优选为Csx(CH3NH3)1-xPbCl3yBr3(1-y)、或者Csx[HC(NH2)2]1-xPbCl3yBr3(1-y)、或者Csx(CH3NH3)1-xPbBr3yI3(1-y)、或者Csx[HC(NH2)2]1- xPbBr3yI3(1-y)。
本申请提供了一种多位点掺杂的卤化物钙钛矿量子点，其化学结构式为AxA'1- xBX3yX'3(1-y)。基于钙钛矿离子晶体的特性，本申请同时对钙钛矿晶体结构中的不同位点进行了掺杂，具体的，为A位的一价金属离子掺杂一价有机分子A'，为X位的卤素离子掺杂与之不相同的卤素离子X'。发明人发现，本申请通过上述掺杂方式，可以在不影响钙钛矿晶体结构稳定性的条件下，提升钙钛矿量子点的光学性能，从而获得稳定性和发光性能优异的钙钛矿量子点，由此扩大了钙钛矿量子点的应用使用范围。
根据本申请的一种优选实施方式，提供一种钙钛矿量子点的制备方法，包括步骤：
S1、提供包含阳离子A的第一前体和包含阳离子A'的第二前体的第一混合液；
S2、提供包含阴离子X的第三前体和包含阴离子X'的第四前体的第二混合液；
S3、使所述第一混合液与所述第二混合液混合并反应，得到所述钙钛矿量子点；
其中，A为一价金属离子，A'为一价有机分子，X、X'为互不相同的卤素离子。
在本申请的一些示例性实施方式中，A为一种单价无机阳离子，A'为一种单价有机阳离子，X、X'为互不相同的卤素阴离子。
根据本申请的一种优选实施方式，第三前体和/或第四前体包含阳离子B，其中，B为二价金属离子。
在本申请的一些示例性实施方式中，B为一种二价无机阳离子，例如，B可为一种稀土金属的二价阳离子、或者一种碱土金属的二价阳离子、或者一种过渡金属的二价阳离子、或者一种后过渡金属的二价阳离子。
本申请使包括阳离子的前体的混合液与包括阴离子的前体的混合液混合并反应，得到了化学结构式为AxA'1-xBX3yX'3(1-y)的多位点掺杂的卤化物钙钛矿量子点。发明人发现，本申请的制备方法简单可行、工艺可控，通过调控各前体的加入量，可以获得荧光发射峰在400～700nm范围内可调的钙钛矿量子点，并且量子点的稳定性高、发光效率也高。
根据本申请的一种优选实施方式，第三前体和第四前体各自独立地为铅的卤化物或者锡的卤化物。
在本申请的一些示例性实施方式中，第三前体和第四前体各自独立地为PbCl2、或者PbI2、或者PbBr2；或者，第三前体和第四前体各自独立地为SnCl2、或者SnI2、或者SnBr2。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一些示例性实施方式中，第三前体为PbCl2，第四前体为PbBr2；或者第三前体为SnCl2，第四前体为SnBr2；或者第三前体为PbBr2，第四前体为PbI2；或者第三前体为SnBr2，第四前体为SnI2。
根据本申请的一种优选实施方式，第一前体由Cs+，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成。
在本申请的一些示例性实施方式中，第一前体选自羧酸铯、或者碳酸铯、或者卤化铯。进一步地，第一前体选自油酸铯、或者CsCl、或者CsBr、或者CsI、或者Cs2CO3。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本申请的一种优选实施方式，第二前体由(R1R2R3R4N)+、或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成。
在本申请的一些示例性实施方式中，第二前体选自羧酸烷基胺、或者卤化烷基胺。进一步地，第二前体选自CH3NH3Cl、或者CH3NH3Br、或者CH3NH3I、或者[HC(NH2)2]Cl、或者[HC(NH2)2]Br、或者[HC(NH2)2]I。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请中，第一混合液、第二混合液的至少一种还包括溶剂和/或配体。其中，溶剂和/或配体选自C6-C22胺化合物、C6-C22饱和或不饱和基酸、含氮杂环化合物、C6-C40饱和或不饱和烷烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
在本申请的一些示例性实施方式中，溶剂和/或配体选自C6-C22烷基伯胺如十六烷基胺，C6-C22烷基仲胺如二辛基胺，C6-C40烷基叔胺如三辛基胺，含氮杂环化合物如吡啶，C6-C40烯烃如1-十八碳烯，C6-C40脂族烃如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃如甲苯、苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被C6-C22烷基取代的膦如三辛基膦，被C6-C22烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物，C12-C22芳族醚如苯醚、或苄醚，十四酸，十六酸，十八酸，二十酸，油酸，三丁胺，三正辛胺，油胺，或其任意组合。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本申请的一种优选实施方式，S3中，以物质的量计，第一混合液与第二混合液的比值为1:(1～7)。
在本申请的一些示例性实施方式中，S3中，以物质的量计，第一混合液与第二混合液的比值优选为1:(3～5)。
在本申请中，发明人发现，将第一混合液与第二混合液的物质的量的比控制在上述范围内时，钙钛矿量子点的晶体结构稳定，从而有利于获得光学性能好的钙钛矿量子点。
根据本申请的一种优选实施方式，S3中，使第一混合液与第二混合液混合并反应的温度为120～220℃。
在本申请的一些示例性实施方式中，钙钛矿量子点的制备方法还包括对步骤S3制得的钙钛矿量子点进行提纯的步骤。提纯的步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。
以下将参考实施例更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的钙钛矿量子点制备方法；然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
实施例1
钙钛矿量子点，化学式为Cs0.5(CH3NH3)0.5PbCl1.5Br1.5。
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、获得第一混合液：
将1.875mmol Cs2CO3、3.75mmol CH3NH3Cl、2mL油酸、13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一混合液。
S2、获得第二混合液：
将7.5mmol PbCl2、7.5mmol PbBr2、3mL油酸、3mL油胺、24mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第二混合液。
S3、制备钙钛矿量子点：
将10mL S1的第一混合液与30mLS2的第二混合液混合，于180℃下反应60min，得到含钙钛矿量子点的溶液，沉淀和纯化后，得到钙钛矿量子点。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出很强的荧光亮度。
室温下，取步骤S3的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为451nm，半峰宽为19nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子点效率为90％。
将步骤S3的钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为453nm，半峰宽为19nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子点效率为85％。
实施例2
钙钛矿量子点，化学式为Cs0.25(CH3NH3)0.75PbBr0.75I2.25。
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、获得第一混合液：
将1.875mmol Cs2CO3、11.25mmol CH3NH3Cl、2mL油酸、13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一混合液。
S2、获得第二混合液：
将11.25mmol PbBr2、33.75mmol PbI2、3mL油酸、3mL油胺、24mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第二混合液。
S3、制备钙钛矿量子点：
将10mL S1的第一混合液与30mLS2的第二混合液混合，于180℃下反应60min，得到含钙钛矿量子点的溶液，沉淀和纯化后，得到钙钛矿量子点。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出很强的荧光亮度。
室温下，取步骤S3的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为660nm，半峰宽为30nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子点效率为80％。
将步骤S3的钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为655nm，半峰宽为30nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子点效率为76％。
实施例3
钙钛矿量子点，化学式为Cs0.25[HC(NH2)2]0.75PbCl1.2Br1.8。
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、获得第一混合液：
将1.875mmol Cs2CO3、11.25mmol[HC(NH2)2]Cl、2mL油酸、13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一混合液。
S2、获得第二混合液：
将6mmol PbCl2、9mmol PbBr2、3mL油酸、3mL油胺、24mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第二混合液。
S3、制备钙钛矿量子点：
将10mLS1的第一混合液与30mLS2的第二混合液混合，于180℃下反应60min，得到含钙钛矿量子点的溶液，沉淀和纯化后，得到钙钛矿量子点。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出很强的荧光亮度。
室温下，取步骤S3的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为463nm，半峰宽为15nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子点效率为88％。
将步骤S3的钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为465nm，半峰宽为16nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子点效率为85％。
对比例1
钙钛矿量子点，化学式为CsPbBr3。
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、提供阳离子前体：
S1-1、提供包括Cs+的第一前体：
将0.6g Cs2CO3、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一前体。
S1-2、提供包括Pb2+的第二前体：
将1.4g PbBr2、10mL油酸、15mL油胺与100mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第二前体。
S2、制备钙钛矿量子点：
向步骤S1-2的第二前体中加入4mL步骤S1-1的第一前体，反应得到含钙钛矿量子点的溶液，沉淀和纯化后，得到钙钛矿量子点。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出强的荧光亮度。
室温下，取步骤S2的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为512nm，半峰宽为18nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子点效率为83％。
将步骤S2的钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为510nm，半峰宽为19nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子点效率为40％。
对比例2
钙钛矿量子点，化学式为CH3NH3PbBrI2。
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、提供阳离子前体：
S1-1、提供包括(CH3NH3)+的第一前体：
将0.2g CH3NH3Br、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一前体。
S1-2、提供包括Pb2+的第二前体：
将0.3g PbBr2、1.0g PbI2、10mL油酸、15mL油胺与100mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第二前体。
S2、制备钙钛矿量子点：
向步骤S1-2的第二前体中加入4mL步骤S1-1的第一前体，反应得到含钙钛矿量子点的溶液，沉淀和纯化后，得到钙钛矿量子点。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出强的荧光亮度。
室温下，取步骤S2的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为650nm，半峰宽为20nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子点效率为61％。
将步骤S2的钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为641nm，半峰宽为22nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子点效率为29％。
从上述实施例和对比例中可以看出，本申请的多位点掺杂的卤化物钙钛矿量子点，相比于常规的钙钛矿量子点，荧光效率高，抗水氧能力强，在自然环境下放置相同的时间后，仍能保持较高的荧光效率，从而拓宽了钙钛矿量子点的应用使用范围。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种钙钛矿量子点，其特征在于，所述钙钛矿量子点的化学结构式为AxA'1- xBX3yX'3(1-y)，其中，A为一价金属离子，A'为一价有机分子，B为二价金属离子，X、X'为互不相同的卤素离子，0＜x≤y＜1。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点，其特征在于，A为Cs+，A'为(R1R2R3R4N)+、或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+，B为Pb2+、或者Sn2+，X为Cl-，X'为Br-。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点，其特征在于，A为Cs+，A'为(R1R2R3R4N)+、或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+，B为Pb2+、或者Sn2+，X为Br-，X'为I-。
4.一种钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、提供包含阳离子A的第一前体和包含阳离子A'的第二前体的第一混合液；
S2、提供包含阴离子X的第三前体和包含阴离子X'的第四前体的第二混合液；
S3、使所述第一混合液与所述第二混合液混合并反应，得到所述钙钛矿量子点；
其中，A为一价金属离子，A'为一价有机分子，X、X'为互不相同的卤素离子。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述第三前体和/或所述第四前体包含阳离子B，其中，B为二价金属离子。
6.根据权利要求4所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述第三前体和所述第四前体各自独立地为铅的卤化物或者锡的卤化物。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述第三前体为PbCl2，所述第四前体为PbBr2；或者
所述第三前体为SnCl2，所述第四前体为SnBr2；或者
所述第三前体为PbBr2，所述第四前体为PbI2；或者
所述第三前体为SnBr2，所述第四前体为SnI2。
8.根据权利要求4所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述第一前体由Cs+与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成。
9.根据权利要求4所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述第二前体由(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成。
10.根据权利要求4所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤S3中，以物质的量计，所述第一混合液与所述第二混合液的比值为1:(1～7)。
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