CN110328467A - 一种助焊剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种助焊剂及其制备方法。所述的助焊剂包括以下质量百分比计的组分：松香酯2～5％、多支链醇改性表面活性剂3～5％、聚苯胺‑聚苯乙烯磺酸钠复合物4～8％、1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐5～10％、活性增强剂0.5～1.5％、触变剂3～10％、助溶剂10～15％，余量为水。所述的助焊剂克服了现有的水基免清洗助焊剂无法抑制软钎料的锡桥形成的缺陷，具有焊接活性高，可焊性强，残留物少，表面绝缘电阻高的特点，并且腐蚀性低，储存稳定性好，对无铅焊接具有良好的适用性，达到免清洗的要求。

Description

一种助焊剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子封装焊接材料技术领域，具体涉及一种助焊剂及其制备方法。

背景技术

随着电子行业的不断发展壮大，电子产品的持续更新换代和环保法规的不断升级，市场对助焊剂的要求也在日益增加。高效助焊剂作为SMT(表面安装技术)产业中关键的连接材料，随着SMT产业的不断发展，需求量也必将不断增加。我国作为全球重要的SMT设备制造基地之一，对高效助焊剂的需求将会逐年增长。随着人类环保意识的增强以及禁止使用含铅类产品和氟利昂政策的实施，无铅钎焊技术以及与其配套使用的免清洗助焊剂，成为国内外研究的热点。但目前SMT产业应用的免清洗助焊剂大多是存在安全隐患，且易造成环境污染的溶剂型免清洗助焊剂。水基免清洗助焊剂不但能克服溶剂型免清洗助焊剂的缺点，而且适应无铅钎料波峰焊接工艺，是当今微电子封装材料领域的研究方向。

但由于水基免清洗助焊剂的溶剂主要是水，水的表面张力大，使得助焊剂的润湿性能较差，不易沿相对于基板为水平的方向扩展，使软钎料熔融时容易停留在电极间。相邻的熔融软钎料被电极间的助焊剂牵拉，锡膏彼此紧密地成为锡桥。锡桥成为破坏软钎焊的可靠性的原因。并且传统的助焊剂组成成分大部分都不溶于水，限制了水基免清洗助焊剂的研发。

公开号为CN 106493487 A的中国专利申请公开了一种水基助焊剂及其制备方法与应用，该助焊剂包括以下原料：水溶性松香树脂、复配有机酸、复配表面活性剂、有机溶剂、其他添加剂，余量为去离子水，使用有机酸和有机胺复配作为活性剂，克服现有水基助焊剂存在的闪点低，易燃易爆和出现炸锡现象的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种助焊剂及其制备方法。所述的助焊剂克服了现有的水基免清洗助焊剂无法抑制软钎料的锡桥形成的缺陷，具有焊接活性高，可焊性强，残留物少，表面绝缘电阻高的特点，并且腐蚀性低，储存稳定性好，对无铅焊接具有良好的适用性，达到免清洗的要求。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种助焊剂，包括以下质量百分比计的组分：

所述的松香酯选自松香甘油酯、氢化松香甘油酯、松香季戊四醇酯、氢化松香季戊四醇酯、氢化松香甲酯、丙烯酸松香甘油酯、富马酸改性松香乙二醇酯中的至少一种。

优选，所述的松香酯为氢化松香甘油酯和丙烯酸松香甘油酯以1:1的质量比组成。

所述的多支链醇改性表面活性剂为涂易乐DWF系列多功能表面活性剂，包括DWF-6240或DWF-6880。

所述的活性增强剂C12-C18烷基二甲基氧化胺，具体为选自十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺中的一种。

所述的触变剂为聚酰胺、氢化蓖麻油和/或酰胺改性的氢化蓖麻油和/或它们的混合物。

优选，所述的触变剂为酰胺改性的氢化蓖麻油。

所述的助溶剂由高沸点助溶剂和低沸点助溶剂混合组成；所述高沸点助溶剂选自丙三醇、2-乙基己基二甘醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚、丁基三甘醇中的至少一种；所述低沸点助溶剂选自乙二醇、丙二醇、己二醇、1,2-辛二醇、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、1,3-丁二醇中的至少一种。

优选，所述的高沸点助溶剂为二乙二醇丁醚，所述的低沸点助溶剂为乙二醇。

本发明还提供一种制备上述的助焊剂的方法，其包括以下步骤：

S1：将松香酯和助溶剂混合，加热至100～120℃，搅拌至松香酯完全溶解，得到溶液A；

S2：将多支链醇改性表面活性剂、聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、活性增强剂、触变剂溶于水，加热至50～60℃，搅拌至物料完全溶解，得到溶液B；

S3：将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，冷却至室温，置于2～10℃冷藏12～24h，常温下回温，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒大小为10～20μm，得到助焊剂。

本发明的助焊剂为水基免清洗助焊剂，使用少量的松香酯作为基体，相较于不含松香的助焊剂，能有效抑制焊接部位失球，防止结合不良、导电不良现象的发生；松香酯类化合物具有卓越的成膜性，在焊接过程中能有效保护焊料合金及基材金属不被氧化，并且流动性和导热性优于其它松香改性产品，可在焊接过程中防止焊点因局部过热而影响焊接质量。

聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物为水溶性的聚苯乙烯磺酸钠掺杂聚苯胺络合体，其结构规整，稳定性佳，水溶性好，同时兼有聚苯胺、聚苯乙烯磺酸钠的优异性能。所述的聚苯胺具有降低金属基材电极电位，使金属不易失去电子的功能，从而使钎料和焊接件金属的抗氧化能力大大提高，降低氧化度。聚苯乙烯磺酸钠具有一定表面活性和成膜性，可降低表面张力，抑制锡桥的形成，并保护焊料合金及基材金属不被氧化。

多支链醇改性表面活性剂为非离子型的表面活性剂，其静态和动态的表面张力均很低，尤其适用于水性系统，可显著提高助焊剂体系对基材的润湿能力，抑制锡桥的形成，提高焊接的可靠性，同时具有良好的促进流平渗透性，使活性剂迅速流延于电极焊盘，促使焊接部位金属氧化物的剥落。

本发明以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为活性剂，同时兼具咪唑阳离子和氟硼酸阴离子，能有效去除焊粉和被焊表面的氧化物，使焊接时的表面张力减小，增加焊料和焊盘金属的润湿性，提高可焊性，并且在再流焊时能防止氧化，直至形成焊点。其化学性质稳定，高沸点，不会因为锡膏中溶剂的挥发，产生“干涸”导致丧失活化性能而出现漏焊和虚焊的现象。

所述的活性增强剂为烷基二甲基氧化胺类两性离子表面活性剂，与多支链醇改性表面活性剂相容性佳，助焊能力强，对焊点光亮饱满具有一定的作用，并协同发挥显著的润湿作用，使熔融焊料和固体基材表面的界面张力减小，保证有良好的润湿性，提高体系的稳定性，在整个焊接过程中都能发挥浸润作用。

所述的触变剂可有效防止焊膏塌陷，产生桥连等现象。

本发明的聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物是采用过硫酸铵作为引发剂，通过常规的高分子酸模板法制备的，其合成工艺包括以下步骤：将聚苯乙烯磺酸钠溶于水，搅拌下加入稀盐酸酸化，快速旋干，加入浓盐酸再次溶解，抽滤，滤液旋干后60℃真空干燥得到聚苯乙烯磺酸钠模板固体粉末；在10～15℃下，将聚苯乙烯磺酸钠模板固体粉末溶于水，加入苯胺单体，聚苯乙烯磺酸钠和苯胺的摩尔比为10:7，用稀盐酸调节pH值至3～4，快速搅拌10～12h后，缓慢滴加过硫酸铵溶液，过硫酸铵和苯胺的摩尔比为4:10，2h内滴加完再继续反应8～10h，过滤除去未反应的单体和苯胺低聚物的不溶物后将滤液旋干，得到粉末，用乙醇清洗粉末，真空干燥，得到聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的助焊剂润湿率高，铺展面积大，可有效抑制锡桥的形成，克服现有的助焊剂即使添加有表面活性剂仍不能抑制锡桥形成的缺陷。

(2)本发明的助焊剂常温下化学性质稳定，腐蚀性低，焊后无残留或残留少，满足免清洗的要求，并且具有高的表面绝缘电阻，安全性高。

(3)本发明的助焊剂无毒、无环境污染，操作安全，可焊性好，对无铅焊接具有良好的适用性。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物的制备

将聚苯乙烯磺酸钠溶于水，搅拌下加入稀盐酸酸化，快速旋干，加入浓盐酸再次溶解，抽滤，滤液旋干后60℃真空干燥得到聚苯乙烯磺酸钠模板固体粉末；所述的聚苯乙烯磺酸钠：稀盐酸：浓盐酸的重量比为1:0.01:0.01；在15℃下，将聚苯乙烯磺酸钠模板固体粉末溶于水，加入苯胺单体，聚苯乙烯磺酸钠和苯胺的摩尔比为10:7，用稀盐酸调节pH值至3，快速搅拌10h后，缓慢滴加过硫酸铵溶液，过硫酸铵和苯胺的摩尔比为4:10，2h内滴加完再继续反应10h，过滤除去未反应的单体和苯胺低聚物的不溶物后将滤液旋干，得到粉末，用乙醇清洗粉末，真空干燥，得到聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物。

实施例2聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物的制备

将聚苯乙烯磺酸钠溶于水，搅拌下加入稀盐酸酸化，快速旋干，加入浓盐酸再次溶解，抽滤，滤液旋干后60℃真空干燥得到聚苯乙烯磺酸钠模板固体粉末；所述的聚苯乙烯磺酸钠：稀盐酸：浓盐酸的重量比为1:0.005:0.01；在10℃下，将聚苯乙烯磺酸钠模板固体粉末溶于水，加入苯胺单体，聚苯乙烯磺酸钠和苯胺的摩尔比为10:7，用稀盐酸调节pH值至4，快速搅拌12h后，缓慢滴加过硫酸铵溶液，过硫酸铵和苯胺的摩尔比为4:10，2h内滴加完再继续反应8h，过滤除去未反应的单体和苯胺低聚物的不溶物后将滤液旋干，得到粉末，用乙醇清洗粉末，真空干燥，得到聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物。

实施例3助焊剂的制备

一种助焊剂，包括以下质量百分比计的组分：氢化松香甘油酯1.5％、丙烯酸松香甘油酯1.5％、DWF-6240 5％、聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物4％、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐8％、十二烷基二甲基氧化胺1％、酰胺改性的氢化蓖麻油7％、二乙二醇丁醚5％、乙二醇5％，余量为水。

制备步骤：

S1：将氢化松香甘油酯、丙烯酸松香甘油酯和二乙二醇丁醚、乙二醇混合，加热至110℃，搅拌至松香酯完全溶解，得到溶液A；

S2：将DWF-6240、聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十二烷基二甲基氧化胺、酰胺改性的氢化蓖麻油溶于水，加热至55℃，搅拌至物料完全溶解，得到溶液B；

S3：将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，冷却至室温，置于2℃冷藏12h，常温下回温，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒大小为10～20μm，得到助焊剂。

实施例4助焊剂的制备

一种助焊剂，包括以下质量百分比计的组分：氢化松香甘油酯2％、DWF-6240 4％、聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物8％、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐5％、十四烷基二甲基氧化胺1.5％、酰胺改性的氢化蓖麻油10％、二乙二醇丁醚5％、乙二醇5％，余量为水。

制备步骤参考实施例3。

实施例5助焊剂的制备

一种助焊剂，包括以下质量百分比计的组分：丙烯酸松香甘油酯5％、DWF-68803％、聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物6％、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐10％、十六烷基二甲基氧化胺0.5％、氢化蓖麻油3％、丙三醇7.5％、1,3-丁二醇7.5％，余量为水。

制备步骤参考实施例3。

实施例6助焊剂的制备

一种助焊剂，包括以下质量百分比计的组分：松香甘油酯4％、DWF-6880 4％、聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物5％、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐7％、十八烷基二甲基氧化胺1％、氢化蓖麻油5％、2-乙基-1,3-己二醇6％、丙二醇6％，余量为水。

制备步骤参考实施例3。

实施例7助焊剂的制备

一种助焊剂，包括以下质量百分比计的组分：松香季戊四醇酯3％、DWF-6880 4％、聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物4％、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐6％、十二烷基二甲基氧化胺0.5％、酰胺改性的氢化蓖麻油8％、二乙二醇丁醚5％、丙二醇5％，余量为水。

制备步骤参考实施例3。

实施例8助焊剂的制备

一种助焊剂，包括以下质量百分比计的组分：氢化松香季戊四醇酯4％、DWF-62403％、聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物7％、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐5％、十四烷基二甲基氧化胺1.5％、氢化蓖麻油7％、丙三醇6％、己二醇6％，余量为水。

制备步骤参考实施例3。

对比例1助焊剂的制备

对比例1与实施例3的助焊剂区别在于，配方中以二乙烯三胺氟硼酸盐替换1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，其余的组分及配比不变。

制备步骤参考实施例3。

对比例2助焊剂的制备

对比例2与实施例3的助焊剂区别在于，配方中以N-丁基吡啶四氟硼酸盐替换1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，其余的组分及配比不变。

制备步骤参考实施例3。

对比例3助焊剂的制备

对比例3与实施例3的助焊剂区别在于，配方中不含1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，其余的组分及配比不变。

制备步骤参考实施例3。

对比例4助焊剂的制备

对比例4与实施例3的助焊剂区别在于，配方中以非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚替换多支链醇改性表面活性剂DWF-6240，其余的组分及配比不变。

制备步骤参考实施例3。

对比例5助焊剂的制备

对比例5与实施例3的助焊剂区别在于，配方中不含多支链醇改性表面活性剂DWF-6240，其余的组分及配比不变。

制备步骤参考实施例3。

对比例6助焊剂的制备

对比例6与实施例3的助焊剂区别在于，配方中不含聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物，其余的组分及配比不变。

制备步骤参考实施例3。

实施例9性能检测

按照SJ/T 11389-2009、GB/T 9491-2002、GB/T 11364-2008和IPC-SA-61标准规定的方法对实施例3-8和对比例1-6制得的助焊剂进行焊接性能检测，测试基材为无氧铜片，焊料使用汉尔信公司无铅焊料Sn3.0Ag0.5Cu，结果见表1和表2所示。

表1助焊剂的铺展性能检测结果

表2助焊剂的其它性能检测结果

组别	焊点光亮度	腐蚀性	表面绝缘电阻(Ω)	不挥发物含量(％)
					实施例3	好	无	2.8×10<sup>11</sup>	1.8
实施例4	好	无	2.5×10<sup>11</sup>	2.0
					实施例5	好	无	3.7×10<sup>11</sup>	1.6
实施例6	好	无	3.4×10<sup>11</sup>	1.5
					实施例7	好	无	2.9×10<sup>11</sup>	2.0
实施例8	好	无	3.2×10<sup>11</sup>	1.7
					对比例1	一般	无	2.5×10<sup>11</sup>	2.2
对比例2	一般	无	2.6×10<sup>11</sup>	2.4
					对比例3	稍差	无	3.2×10<sup>11</sup>	1.7
对比例4	一般	无	2.8×10<sup>11</sup>	1.8
					对比例5	一般	无	2.8×10<sup>11</sup>	1.8
对比例6	稍差	无	1.7×10<sup>11</sup>	1.6

结果显示，本发明实施例3-8制得的助焊剂润湿率高，铺展面积大，显著降低了焊剂的表面张力，有效抑制锡桥的形成，并有效去除焊粉和被焊表面的氧化物，使焊点饱满光亮，具有较高的表面绝缘电阻，腐蚀性低，焊后无残留或残留少，满足免清洗的要求，效果优于对比例1-6制得的助焊剂。由对比例1-3可知，配方中分别以二乙烯三胺氟硼酸盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐替换本发明的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，或不含1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，略降低助焊剂的铺展性能，且影响焊点表面的光亮度，推测这是由于助焊剂不能有效去除焊粉和被焊表面的氧化物，导致焊剂表面张力较大所致。由对比例4-5可知，配方中以非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚替换多支链醇改性表面活性剂DWF-6240，或不含多支链醇改性表面活性剂DWF-6240，对助焊剂的铺展性能影响较大，明显降低助焊剂的润湿性，不能抑制锡桥形成，且影响焊点表面的光亮度，由此可知，多支链醇改性表面活性剂有更优异的锡桥的抑制效果，即，含有多支链醇改性表面活性剂的助焊剂抑制锡桥的效果高。由对比例6可知，配方中不含聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物，略降低助焊剂的铺展性能，且影响焊点表面的光亮度，推测这是由于助焊剂缺乏聚苯胺的抗氧化能力和聚苯乙烯磺酸钠降低表面张力的作用所致。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种助焊剂，其特征在于，包括以下质量百分比计的组分：

2.根据权利要求1所述的助焊剂，其特征在于，所述的松香酯选自松香甘油酯、氢化松香甘油酯、松香季戊四醇酯、氢化松香季戊四醇酯、氢化松香甲酯、丙烯酸松香甘油酯、富马酸改性松香乙二醇酯中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的助焊剂，其特征在于，所述的松香酯为氢化松香甘油酯和丙烯酸松香甘油酯以1:1的质量比组成。

4.根据权利要求1所述的助焊剂，其特征在于，所述的多支链醇改性表面活性剂为涂易乐DWF系列多功能表面活性剂，包括DWF-6240或DWF-6880。

5.根据权利要求1所述的助焊剂，其特征在于，所述的活性增强剂为C12-C18烷基二甲基氧化胺。

6.根据权利要求1所述的助焊剂，其特征在于，所述的触变剂为聚酰胺、氢化蓖麻油和/或酰胺改性的氢化蓖麻油和/或它们的混合物。

7.根据权利要求6所述的助焊剂，其特征在于，所述的触变剂为酰胺改性的氢化蓖麻油。

8.根据权利要求1所述的助焊剂，其特征在于，所述的助溶剂由高沸点助溶剂和低沸点助溶剂混合组成；所述高沸点助溶剂选自丙三醇、2-乙基己基二甘醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚、丁基三甘醇中的至少一种；所述低沸点助溶剂选自乙二醇、丙二醇、己二醇、1,2-辛二醇、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、1,3-丁二醇中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的助焊剂，其特征在于，所述的高沸点助溶剂为二乙二醇丁醚，所述的低沸点助溶剂为乙二醇。

10.一种制备权利要求1-9任一所述的助焊剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将松香酯和助溶剂混合，加热至100～120℃，搅拌至松香酯完全溶解，得到溶液A；

S2：将多支链醇改性表面活性剂、聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠复合物、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、活性增强剂、触变剂溶于水，加热至50～60℃，搅拌至物料完全溶解，得到溶液B；

S3：将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，冷却至室温，置于2～10℃冷藏12～24h，常温下回温，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒大小为10～20μm，得到助焊剂。