CN110327952A - 自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，属于二维能源材料设计技术领域。本发明包括以下步骤：(1)采用球磨或超声的剥离方法，MoS2和磷原料，再用各种溶剂作为剥离溶剂，分别制备出MoS2和磷纳米片；(2)采用球磨、高温固相反应等方法来复合MoS2和磷材料；(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加其它光催化剂，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂；(4)通过光解水系统来测量自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的自吸水能力和光催化解水效果。该方法利用球磨或者高温固相的方法制备新型自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂，操作简单，溶剂廉价易得，具有对环境无毒、所需温度低、产量高的特点，不需要复杂昂贵的仪器设备。
Description
技术领域
本发明涉及新型自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，属于二维能源材料设计技术领域。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，社会对能源的需求越来越大，导致不可再生能源(如石油、天然气、煤)的消耗越来越多。因此，当今世界对开发新的可再生能源迫在眉睫。而氢能是一种最适合替代化石燃料的可再生能源，由于氢能具有清洁、发热值高、重量轻、利用率高、便于运输等显著特点，使它可以应用于航天动力和新能源汽车等前沿领域，这些促使氢能研发成为新能源方向的研究热点。在众多制备氢能的方法中，利用半导体光催化剂在太阳光照射下解水制氢是一种最廉价、最直接的将太阳能转换为氢能的有效方法，在过去几十年里，这种方法成为光催化领域的主要研究方向。
近年来，二维尺度的纳米材料对比与它们的块体形式来讲具有超高的电子迁移率，更宽的光学吸收波长，更大的比表面积以及更多的催化活性点。因此，二维纳米片作为一种新发现的功能材料被广泛的应用于光解水制氢领域(K.Chang,X.Hai,H.Pang,H.B.Zhang,L.Shi,G.G.Liu,H.M.Liu,G.X.Zhao,M.Li and J.H.Ye,Targeted synthesisof 2H-and 1T-phase MoS2 monolayers for catalytic hydrogen evolution,Adv.Mater.2016,28,10033-10041；K.Chang,X.Hai and J.H.Ye,Transition metaldisulfides as noble-metal-alternative co-catalysts for solar hydrogenproduction,Adv.Energy Mater.2016,6,1502555；Z.R.Shen,S.T.Sun,W.J.Wang,J.W.Liu,Z.F.Liu,and Jimmy C.Yu,A black–red phosphorus heterostructure for efficientvisible-light-driven photocatalysis,J.Mater.Chem.A,2015,3,3285-3288.)。但是，在这个光催化解水制氢过程中，仍然遇到两个急需解决的问题。首先，在光催化剂设计时，将光催化剂分散于水溶液中，通过增加催化剂和水溶液的接触面积来提高光催化剂的产氢效果，这种设计思路是非常合理的，但是，它忽略了一种经常遇到的问题，那就是大多数光催化剂中含有过渡金属元素，在水体中的大量使用，能够造成水环境的严重污染，如CdS、Bi2WO6等。其次，在使用光催化剂时，常常需要添加牺牲剂来提高光解水制氢的效果，在不加牺牲剂的情况下，光催化剂的解水制氢效果就会很差，这种牺牲剂的滥用严重限制了有效光催化剂的研发。
CN108786857A一种制备碳点/二维MoS2复合光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将上述用量的MoS2粉末分散于上述用量的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌15min，然后在350W的功率下，温度为30℃的条件下恒温超声6～8h，获得MoS2与N,N-二甲基甲酰胺的混合液；
(2)将步骤(1)中获得的混合液在3000r/min或6000r/min的条件下离心20min，取上层悬浮液体，得到100～800nm宽的二维MoS2纳米片悬浮液；
(3)将步骤(2)中得到的二维MoS2纳米片悬浮液置于水热反应釜中，在180～220℃的条件下反应6～12h，使悬浮液中的N，N-二甲基甲酰胺生成碳点并在二维MoS2纳米片上生长，待反应结束后，先进行冷却，然后在10000r/min的转速下离心，收集获得的沉淀物；
(4)把步骤(3)所得的沉淀物经过若干次洗涤后，置于真空干燥箱内，在60～80℃下干燥，即得到碳点/二维MoS2复合光催化剂。
以上的制备方法的缺点是：剥离溶剂是N,N-二甲基甲酰胺，所采用的有机溶剂其成本高，有毒，容易对环境造成污染。
以上制备的光催化剂的缺点是：在制氢时，需要添加牺牲剂来提高光解水制氢的效果，在不加牺牲剂的情况下，光催化剂的解水制氢效果就会很差，不能满足光催化剂的实用要求。
因此需要针对上述的缺陷进行改进，发明一种自吸水解水制氢和制氧效果较好的光催化剂，其对环境友好，且无须加入牺牲剂来提高光解水制氢的效果。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种具有自吸水性能的二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，其操作简单、溶剂廉价易得、对环境无毒、所需温度低、产量高。
本发明的自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题的：
一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用球磨的剥离方法，以MoS2和磷为原料，加入剥离溶剂，球磨，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用球磨的方法来复合MoS2和磷材料；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加其它光催化剂二氧化钛，得到自吸水式二维二氧化钛/P/MoS2复合光催化剂。
或者是，一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用超声的剥离方法，以MoS2和磷为原料，加入剥离溶剂，超声，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用超声固相反应的方法来复合MoS2和磷材料；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加其它光催化剂，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
优选的，其它光催化剂是二氧化钛、钨酸铋、硫化镉、钒酸铋中的至少一种。
剥离溶剂为去离子水、乙醇中的任一种。
优选的，上述的一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用球磨的剥离方法，以0.1～0.3gMoS2和0.1～0.3g磷为原料，采用6～10ml去离子水作为剥离溶剂，球磨处理12～20h，温度保持60～100℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用球磨的方法，球磨处理12～20小时来复合MoS2和磷材料，球磨温度保持60～100℃，复合比例为MoS2/磷质量比：(0.1～0.5)：1；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.1～0.5g其它光催化剂二氧化钛，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
更优选的，上述的一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用球磨的剥离方法，以0.25gMoS2和0.25g磷为原料，采用8ml去离子水作为剥离溶剂，球磨处理16h，温度保持80℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用球磨的方法，球磨处理16小时来复合MoS2和磷材料，球磨温度保持80℃，复合比例为MoS2/磷质量比：0.2：1；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.25g其它光催化剂二氧化钛，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
更具体的，上述的一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用球磨的剥离方法，以0.2gMoS2和0.2g磷为原料，采用7ml去离子水作为剥离溶剂，球磨处理15h，温度保持70℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用球磨的方法，球磨处理15小时来复合MoS2和磷材料，球磨温度保持75℃，复合比例为MoS2/磷质量比：0.2：1；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.2g其它光催化剂二氧化钛，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
若采用超声的方法，一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用超声的剥离方法，以0.1～0.3gMoS2和0.1～0.3g磷为原料，采用6～10ml去离子水作为剥离溶剂，球磨处理12～20h，温度保持60～100℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用高温固相反应的方法，于400～600℃下对(1)中的MoS2和磷纳米片处理3h来复合MoS2和磷材料，复合比例为MoS2/磷质量比：0.1～0.5：1；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.1～0.3g其它光催化剂二氧化钛，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
采用超声的方法制备自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂，更具体的包括以下步骤：
(1)采用超声的剥离方法，以0.25g MoS2和0.25g磷为原料，采用8ml去离子水作为剥离溶剂，球磨处理16h，温度保持80℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用高温固相反应的方法，于600℃处理3h，来复合MoS2和磷材料，复合比例为MoS2/磷质量比：0.1：1；0.2：1；0.3：1；0.4：1；0.5：1；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.1～0.5g其它光催化剂二氧化钛，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
为了验证本发明的方法所制备的催化剂的性能，本发明通过光解水系统来测量(3)中获得的自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的自吸水能力和光催化解水效果。
本发明打破了本领域固有的发明思路，提供了一种全新的具有自吸水性能的光催化剂，使其在不分散于水环境中就可以实现光催化解水制氢，同时，设计的这种光催化剂还能摆脱牺牲剂和贵金属的束缚，在不添加任何牺牲剂和贵金属时也具有高效的光解水制氢和制氧效果。这种全新的光催化剂的设计思路对全解水领域的发展具有深远的指导意义。
本发明的有益效果在于，本发明利用球磨或者高温固相的方法制备新型自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂，操作简单，溶剂廉价易得，具有对环境无毒、所需温度低、产量高的特点，不需要复杂昂贵的仪器设备。
附图说明
图1是本发明拟采取的技术路线图；
图2是本发明制备的为MoS2纳米片扫描电镜图；5h、10h、15h、20h下100μm的纳米片扫描电镜图；
图3是本发明制备的为磷纳米片扫描电镜图；
图4是本发明制备的吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的产氢和氧气的光催化效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
实施例1
自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用球磨的剥离方法，以0.2gMoS2和0.2g磷为原料，采用7ml去离子水作为剥离溶剂，球磨处理15h，温度保持70℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用球磨的方法，球磨处理15小时来复合MoS2和磷材料，球磨温度保持75℃，复合比例为MoS2/磷质量比：0.2：1；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.2g其它光催化剂二氧化钛，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂；
(4)通过光解水系统来测量自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的自吸水能力和光催化解水效果。
制备本发明复合光催化剂的流程图，二硫化钼和磷纳米片的扫描电镜照片和产氢和氧气的光催化效果图分别如附图1、附图2、附图3和附图4所示。
实施例2
自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用超声的剥离方法，以0.25g MoS2和0.25g磷为原料，采用8ml去离子水作为剥离溶剂，球磨处理16h，温度保持80℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用高温固相反应的方法，于600℃处理3h，来复合MoS2和磷材料，复合比例为MoS2/磷质量比：0.1：1；0.2：1；0.3：1；0.4：1；0.5：1；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.1～0.5g其它光催化剂二氧化钛，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂；
(4)通过光解水系统来测量自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的自吸水能力和光催化解水效果。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：(1)采用球磨的剥离方法，以0.1gMoS2和0.1g磷为原料，采用8ml去离子水作为剥离溶剂，球磨处理16h，温度保持80℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：(1)采用球磨的剥离方法，以0.25gMoS2和0.25g磷为原料，采用8ml乙醇溶液作为剥离溶剂，球磨处理16h，温度保持80℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；乙醇溶液的体积浓度为80％；
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：(2)采用球磨的方法，球磨处理15小时来复合MoS2和磷材料，球磨温度保持90℃，复合比例为MoS2/磷质量比：0.2：1；
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：(2)采用球磨的方法，球磨处理12小时来复合MoS2和磷材料，球磨温度保持70℃，复合比例为MoS2/磷质量比：0.1：1；
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：(2)采用球磨的方法，球磨处理20小时来复合MoS2和磷材料，球磨温度保持90℃，复合比例为MoS2/磷质量比：0.5：1；
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：(2)采用球磨的方法，球磨处理18小时来复合MoS2和磷材料，球磨温度保持75℃，复合比例为MoS2/磷质量比：0.3：1；
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.25g其它光催化剂钨酸铋，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于：(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.25g其它光催化剂硫化镉，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于：(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.25g其它光催化剂钒酸铋，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
与背景技术中的方案来对比，本发明打破固有的设计思路，制备一种全新的具有自吸水性能的光催化剂。制备方法上使用的水或者乙醇为剥离溶剂对环境友好。使用时，光催化剂不分散于水环境中就可以实现光催化解水制氢，这样的复合光催化剂就不会污染水源。同时，设计的这种复合光催化剂在不添加任何牺牲剂和贵金属时也具有高效的光解水制氢和制氧效果，平均产氢量和平均产氧量分别为310μmolh-1g-1和150.41μmolh-1g-1。背景技术中的方案制备的样品在制氢时，需要添加牺牲剂来提高光解水制氢的效果，在不加牺牲剂的情况下，光催化剂的解水制氢效果就会很差。实际上这种添加牺牲剂的思路，是毫无实用价值的。因此，本发明的这种全新的光催化剂的设计思路对光解水制氢和制氧领域的发展具有深远的指导意义。
表1实施例1～11中获得的产品其产氢量和产氧量
| 产氢量μmolh<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup> | 产氧量μmolh<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup> | |
| 实施例1 | 312.2 | 151.6 |
| 实施例2 | 310.8 | 149.8 |
| 实施例3 | 308.2 | 149.1 |
| 实施例4 | 309.3 | 152.2 |
| 实施例5 | 310.4 | 151.4 |
| 实施例6 | 311.2 | 150.2 |
| 实施例7 | 307.8 | 148.7 |
| 实施例8 | 308.9 | 148.6 |
| 实施例9 | 311.5 | 150.8 |
| 实施例10 | 312.6 | 151.2 |
| 实施例11 | 308.1 | 151.4 |
从以上表格的数据中可以看出，实施例1～11中的产品其产氢量在310μmolh-1g-1左右；产氧量在150μmolh-1g-1左右，这说明本发明的方法获得的产品，其产氢量和产氧量均较好，重复性好。
Claims (10)
1.一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用球磨的剥离方法，以MoS2和磷为原料，加入剥离溶剂，球磨，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用球磨的方法来复合MoS2和磷材料；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加其它光催化剂，得到自吸水式二维二氧化钛/P/MoS2复合光催化剂。
2.一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用超声的剥离方法，以MoS2和磷为原料，加入剥离溶剂，超声，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用超声固相反应的方法来复合MoS2和磷材料；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加其它光催化剂，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
3.如权利要求1～2中任一项所述一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，其特征在于，其它光催化剂是二氧化钛、钨酸铋、硫化镉、钒酸铋中的至少一种。
4.如权利要求1～2中任一项所述的一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，其特征在于，剥离溶剂为去离子水、乙醇中的任一种。
5.如权利要求1所述的一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用球磨的剥离方法，以0.1～0.3gMoS2和0.1～0.3g磷为原料，采用6～10ml去离子水作为剥离溶剂，球磨处理12～20h，温度保持60～100℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用球磨的方法，球磨处理12～20小时来复合MoS2和磷材料，球磨温度保持60～100℃，复合比例为MoS2/磷质量比：(0.1～0.5)：1；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.1～0.5g其它光催化剂，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
6.如权利要求5所述的一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用球磨的剥离方法，以0.25gMoS2和0.25g磷为原料，采用8ml去离子水作为剥离溶剂，球磨处理16h，温度保持80℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用球磨的方法，球磨处理16小时来复合MoS2和磷材料，球磨温度保持80℃，复合比例为MoS2/磷质量比：0.2：1；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.25g其它光催化剂二氧化钛，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
7.如权利要求5所述的一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用球磨的剥离方法，以0.2gMoS2和0.2g磷为原料，采用7ml去离子水作为剥离溶剂，球磨处理15h，温度保持70℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用球磨的方法，球磨处理15小时来复合MoS2和磷材料，球磨温度保持75℃，复合比例为MoS2/磷质量比：0.2：1；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.2g其它光催化剂二氧化钛，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
8.如权利要求2所述的一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用超声的剥离方法，以0.1～0.3gMoS2和0.1～0.3g磷为原料，采用6～10ml去离子水作为剥离溶剂，球磨处理12～20h，温度保持60～100℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用高温固相反应的方法，于400～600℃下对(1)中的MoS2和磷纳米片处理3h来复合MoS2和磷材料，复合比例为MoS2/磷质量比：0.1～0.5：1；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.1～0.3g其它光催化剂二氧化钛，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
9.如权利要求2所述的一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用超声的剥离方法，以0.25g MoS2和0.25g磷为原料，采用8ml去离子水作为剥离溶剂，球磨处理16h，温度保持80℃，分别制备出MoS2和磷纳米片；
(2)采用高温固相反应的方法，于600℃处理3h，来复合MoS2和磷材料，复合比例为MoS2/磷质量比：0.1：1；0.2：1；0.3：1；0.4：1；0.5：1；
(3)在步骤(2)材料复合均匀后，添加0.1～0.5g其它光催化剂二氧化钛，得到自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂。
10.如权利要求1～2中任一项所述一种自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的制备方法，通过光解水系统来测量(3)中获得的自吸水式二维P/MoS2基复合光催化剂的自吸水能力和光催化解水效果。
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