CN110317987B - 一种高金刚石体积分数的金刚石/铜复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高金刚石体积分数的金刚石/铜复合材料的SPS制备方法，首先对金刚石进行表面改性，在热扩散的作用下，钨与部分碳化的金刚石生成碳化钨，附着于金刚石表面；其次采取湿法研磨混粉的方法将金刚石和铜粉混合均匀，最后采用SPS技术烧结成型。本发明所得复合材料与金刚石/铜直接烧结相比，具有高热导率、低热膨胀系数的特点，可用做新一代电子封装材料。

Description

一种高金刚石体积分数的金刚石/铜复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高导热复合材料的制备方法，具体为一种高金刚石体积分数的金刚石/铜复合材料的制备方法。
背景技术
随着芯片集成度的不断提高，电子封装向小型化、轻量化和高性能的方向发展，使得电路的工作温度不断上升，系统单位体积发热率不断增大导致系统工作不稳定。为了获得稳定的性能，必须改善散热条件，因而电子封装在微电子领域的重要性不断提升，伴随着新型电子封装材料的需求也在不断增加。高品质金刚石是世界上目前已知热导率最高的物质，可达到2000W/(m·K)，且室温下是绝缘体，还具有介电常数低、热膨胀系数低等特点，但单一的金刚石不易做成封装材料，而且成本很高，较理想的是做成金属基复合材料。其中，铜的热导率为390W/(m·K)，我们选择制备金刚石/铜复合材料。
金刚石/铜基复合材料制备的难点在于：(1)金刚石与铜的润湿性差，1150℃时金刚石与铜的润湿角为138°；(2)金刚石与铜高温不会发生相变，碳在铜中没有固溶度，所以金刚石和铜无法直接连接。因此我们通过金刚石表面改性，使金刚石和铜依靠镀覆层连接，可明显提高复合材料的致密度，从而提高其热导率。
复合材料中金刚石的体积分数越高，材料的热导率越高，热膨胀系数越低，但是金刚石和铜粉因为表面粗糙度和密度的差异，一直很难找到一种合适的方法将二者混合均匀。采用SPS技术烧结的复合材料中金刚石的体积分数很难大于50％，所以通过合适的混粉方式使金刚石和铜混合均匀，进而提高金刚石的体积分数成为一种理想的方法。
发明内容
本发明针对SPS技术制备金刚石/铜复合材料中，如何提高复合材料的热导率、降低热膨胀系数这一难题，提出了一种高金刚石体积分数的金刚石/铜复合材料的SPS制备方法，本方法可以大幅提高材料的热导率，降低其热膨胀系数。
本发明高金刚石体积分数的金刚石/铜复合材料的制备方法，首先对金刚石进行表面改性，在热扩散的作用下，钨与部分碳化的金刚石生成碳化钨，附着于金刚石表面，膜厚为1-2um；其次采取湿法研磨混粉的方法将金刚石和铜粉混合均匀，最后采用SPS技术烧结成型。具体包括如下步骤：
步骤1：取待镀覆的粒径为180～220um的金刚石，对其进行除有机物、除油、粗化、烘干的预处理；
步骤2：将步骤1预处理后的金刚石与粒径为2.5um的钨粉按一定比例研磨混合均匀；
步骤3：将步骤2获得的混合粉料送入真空管式炉中进行热扩散处理；
步骤4：将经步骤3热扩散处理后的混合料分离获得改性后金刚石与钨粉，将改性后金刚石与粒径为70um的铜粉按比例混合均匀；
步骤5：将步骤4获得的混合粉料采用SPS技术烧结成型。
步骤1中，所述预处理包括如下过程：常温下，先在丙酮中超声20min，再将水温升至60℃，置于10wt％的NaOH溶液中超声30min，保持水温不变，最后置于10wt％的HNO3溶液中超声清洗30min，上述每一步处理完后，都需要用去离子水清洗金刚石至中性，最后将金刚石真空干燥待用；
步骤2中，金刚石和钨粉的体积比为1:1；为使二者混合均匀，可在研磨过程中加入少许酒精。
步骤3中，管式炉中全程通入氩气保护，热扩散处理工艺参数设置如下：
真空度：20Pa；
升温速率：10℃/min；
保温温度：1100℃；
保温时间：4h；
降温速率：随炉冷却。
步骤4中，金刚石与铜粉采用湿法研磨的混粉方式，溶剂为酒精，然后将混合粉末研磨均匀后装入模具，将模具放入真空干燥箱中，干燥5h待用。
步骤4中，金刚石与铜的体积比为20-70：80-30。
步骤5中，采用SPS工艺装样时，将均匀混合后粉末两端均垫上一层钼箔。
烧结工艺参数设置如下：
轴向压力：35MPa；
升温速率：先以100℃/min的升温速率从室温升温至500℃，保温3min；再以100℃/min的升温速率升温至920℃，保温10min；
连接温度：920℃；
降温速率：保温结束后切断电流，快速冷却至室温。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用热扩散的镀膜方法，具有表面改性效果明显、工艺参数易控制、质量稳定、可操作性强、可批量生产的特点。
2、本发明得到的镀钨金刚石，镀覆层强度高、均匀且致密，有助于得到致密的金刚石/铜烧结体。
3、本发明探索了金刚石/铜烧结体中金刚石的体积分数与复合材料热导率的关系，并且成功制备了金刚石体积分数占比为20％-70％的金刚石/铜复合材料。烧结过程简单、快速，得到烧结体性能优异。
具体实施方式
如下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
下述实施例所用放电等离子烧结炉为日本Sinter Land inc公司生产的LABOX-350放电等离子烧结系统，其电流类型为直流脉冲电流，脉冲序列为40:7；所用石墨模具的内径为Φ13mm。
下述实施例中热扩散所用设备为合肥科晶材料技术有限公司生产的OTF-1200X型真空管式炉。
下述实例中使用LFA-467型激光导热仪测试复合材料的热导率，使用DIL402C型热膨胀仪测试材料的热膨胀系数。
实施例1：
本实施例中金刚石的表面改性按如下步骤进行：
步骤1：先将金刚石原料粉进行“除有机物(丙酮中超声20min)→除油(在60℃10wt％的NaOH中超声30min)→粗化(在60℃10wt％的HNO3中超声清洗30min)→烘干(用去离子水清洗后)”处理。处理后的金刚石放入真空干燥箱内干燥待用；
步骤2：将步骤1获得的金刚石与粒径为2.5um的钨粉按体积比为1:1的比例在玛瑙研钵中混合均匀；
步骤3：取出步骤2所得金刚石，送入真空管式炉中进行热扩散处理；
步骤4：取步骤3中金刚石，分离改性后金刚石与钨粉。将分离后金刚石与粒径为70um的铜粉通过湿法研磨混合均匀，其中金刚石体积分数为30％；
步骤5：将步骤4中的混合粉末采用SPS技术烧结成型。
测试样品的热导率为540W/(m·K)，热膨胀系数为17.12*10-6m/(m*k)。
实施例2：
本实施例中金刚石的表面改性按如下步骤进行：
步骤1：先将金刚石原料粉进行“除有机物(丙酮中超声20min)→除油(在60℃10wt％的NaOH中超声30min)→粗化(在60℃10wt％的HNO3中超声清洗30min)→烘干(用去离子水清洗后)”处理。处理后的金刚石放入真空干燥箱内干燥待用；
步骤2：将步骤1获得的金刚石与粒径为2.5um的钨粉按体积比为1:1的比例在玛瑙研钵中混合均匀；
步骤3：取出步骤2所得金刚石，送入真空管式炉中进行热扩散处理；
步骤4：取步骤3中金刚石，分离改性后金刚石与钨粉。将分离后金刚石与粒径为70um的铜粉通过湿法研磨混合均匀，其中金刚石体积分数为40％；
步骤5：将步骤4中的混合粉末采用SPS技术烧结成型。
测试样品的热导率为591W/(m·K)，热膨胀系数为15.80*10-6m/(m*k)。
实施例3：
本实施例中金刚石的表面改性按如下步骤进行：
步骤1：先将金刚石原料粉进行“除有机物(丙酮中超声20min)→除油(在60℃10wt％的NaOH中超声30min)→粗化(在60℃10wt％的HNO3中超声清洗30min)→烘干(用去离子水清洗后)”处理。处理后的金刚石放入真空干燥箱内干燥待用；
步骤2：将步骤1获得的金刚石与粒径为2.5um的钨粉按体积比为1:1的比例在玛瑙研钵中混合均匀；
步骤3：取出步骤2所得金刚石，送入真空管式炉中进行热扩散处理；
步骤4：取步骤3中金刚石，分离改性后金刚石与钨粉。将分离后金刚石与粒径为70um的铜粉通过湿法研磨混合均匀，其中金刚石体积分数为60％；
步骤5：将步骤4中的混合粉末采用SPS技术烧结成型。
测试样品的热导率为550W/(m·K)，热膨胀系数为13.50*10-6m/(m*k)。
本发明的目的是为了得到高导热率、低热膨胀系数的金刚石/铜复合材料，随着金刚石体积分数的提高，复合材料的热导率先增加后减小，但都维持在较高水平；而复合材料的热膨胀系数随金刚石体积分数的增加而减小。而电子封装材料需要和芯片的热膨胀系数匹配，芯片的热膨胀系数在7*10-6m/(m*k)左右，因此在提高复合材料中，提升金刚石的体积分数很有意义。

Claims (5)

1.一种高金刚石体积分数的金刚石/铜复合材料的SPS制备方法，其特征在于：
首先对金刚石进行表面改性，在热扩散的作用下，钨与部分碳化的金刚石生成碳化钨，附着于金刚石表面，膜厚为1-2um；其次采取湿法研磨混粉的方法将金刚石和铜粉混合均匀，最后采用SPS技术烧结成型；包括如下步骤：
步骤1：取待镀覆的粒径为180～220um的金刚石，对其进行除有机物、除油、粗化、烘干的预处理；
步骤2：将步骤1预处理后的金刚石与粒径为2.5um的钨粉按一定比例研磨混合均匀；
步骤3：将步骤2获得的混合粉料送入真空管式炉中进行热扩散处理；
步骤4：将经步骤3热扩散处理后的混合料分离获得改性后金刚石与钨粉，将改性后金刚石与粒径为70um的铜粉按比例混合均匀；
步骤5：将步骤4获得的混合粉料采用SPS技术烧结成型；
步骤2中，金刚石和钨粉的体积比为1:1；
步骤3中，管式炉中全程通入氩气保护，热扩散处理工艺参数设置如下：
真空度：20Pa；
升温速率：10℃/min；
保温温度：1100℃；
保温时间：4h；
降温速率：随炉冷却；
步骤4中，金刚石与铜的体积比为20-70：80-30。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述预处理包括如下步骤：常温下，首先在丙酮中超声20min，再于60℃10wt％的NaOH溶液中超声30min，之后于60℃10wt％的HNO3溶液中超声清洗30min，上述每一步处理完后，都需要用去离子水清洗金刚石至中性，最后烘干金刚石待用。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，改性后金刚石与铜粉采用湿法研磨的混粉方式，溶剂为酒精，直接将混合粉末研磨均匀后装入模具，将模具放入真空干燥箱中，干燥5h待用。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤5中，采用SPS工艺装样时，将均匀混合后粉末两端均垫上一层钼箔。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：
步骤5中烧结工艺参数设置如下：
轴向压力：35MPa；
升温速率：先以100℃/min的升温速率从室温升温至500℃，保温3min；再以100℃/min的升温速率升温至920℃，保温10min；
连接温度：920℃；
降温速率：保温结束后切断电流，快速冷却至室温。
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