CN110317635A - 从烃油中分离正链烷烃和异链烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从包含C5‑C8轻质石油脑的、苯、甲苯和二甲苯(BTX)重整工艺的抽余油中分离正链烷烃和异链烷烃的方法,该方法包括:通过将溶解有氢的抽余油进料至填充有加氢催化剂的反应器中来去除烯烃的液相加氢过程。

Description

从烃油中分离正链烷烃和异链烷烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月28日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2018-0035982号韩国专利申请的优先权,其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及从烃油中分离正链烷烃和异链烷烃的方法。
背景技术
在常规原油纯化过程中通过重整制备BTX时,未被改性为苯、甲苯和二甲苯(BTX)的抽余油包括C5-C8轻质石油脑,其大致包括正链烷烃和异链烷烃。
其中,正链烷烃可以用作高附加值溶剂产品,例如正C7等,或者用作裂化原料,并且异链烷烃可以与汽油混合以用于汽油生产。
因此,需要从抽余油中以高纯度和高产率分离和纯化正链烷烃和异链烷烃。
在此,要考虑的一点是应该去除以约5重量%的量包含在抽余油中的烯烃。这是因为当通过吸附分别分离正链烷烃和异链烷烃时,烯烃可能集中于填充在吸附柱中的吸附剂孔中,或者可能由于低聚物的形成而使吸附剂失活,因此可能会降低正链烷烃和异链烷烃的分离效率。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及提供一种在原油纯化过程中通过重整制备BTX时从未被改性为苯、甲苯和二甲苯(BTX)的抽余油中以高纯度和高收率分离正链烷烃和异链烷烃的方法,以分别产生高附加值的正链烷烃和异链烷烃,从而提高商业可用性。
在一个一般方面,提供一种从包含C5-C8轻质石油脑的、苯、甲苯和二甲苯(BTX)重整工艺的抽余油中分离正链烷烃和异链烷烃的方法,该方法包括:通过将溶解有氢的抽余油进料至填充有加氢催化剂的反应器中来去除烯烃的液相加氢过程。
液相加氢过程可以在满足以下式1和式2的条件下进行:
[式1]
16≤A1/A2≤35
[式2]
1.5≤A3/A2 4≤2.5
在式1和式2中,
A1为反应器中反应物的空速(Hr-1),
A2为溶解的氢气的摩尔量相对于在所述溶解有氢的抽余油中的烯烃的摩尔量的比例,和
A3为反应器中溶解有氢的抽余油的空速(Hr-1)。
在液相加氢过程中,溶解的氢气的摩尔量相对于在所述溶解有氢的抽余油中的烯烃的摩尔量的比例可以为1.0-1.5。
液相加氢过程可在45-55℃的反应器外部温度和15-30kg/cm2g的反应器压力下进行。
液相加氢过程可具有2.5-5.0的循环比。
其中反应器中所述溶解有氢的抽余油的空速可以为6-10hr-1
以总量为100重量%计,抽余油可包括15-30重量%的正链烷烃、45-70重量%的异链烷烃、3-10重量%的烯烃,以及剩余重量百分比的其他杂质。
以总量为100重量%计,抽余油可包括10-15重量%的C6正链烷烃。
该方法可以进一步包括在液相加氢过程之后的吸附过程,用于分离正链烷烃和异链烷烃。
所述吸附过程可包括:a)使所述液相加氢过程的流出物以气态形式通过填充有沸石吸附剂的吸附柱,以选择性地吸附正链烷烃,并将未吸附的含异链烷烃的油排出到吸附柱的外部;b)在步骤a)之后,通过用丁烷同向流吹扫,将残留在沸石吸附剂颗粒之间的含异链烷烃的油从吸附柱中排出;和c)在步骤b)之后,通过用丁烷逆流吹扫,将吸附在沸石吸附剂的孔中的正链烷烃脱附并排出。
该方法可进一步包括:d)在提取塔中通过蒸馏将步骤c)中排出的正链烷烃和丁烷的混合物彼此分离,在抽余油塔中通过蒸馏将步骤a)和b)中排出的含异链烷烃的油和丁烷的混合物彼此分离,并将分离的丁烷循环至吸附柱中。
在吸附过程中,可以使用至少三个或更多个吸附柱以连续循环方式在每个吸附柱中依次进行步骤a)至c),并且可以通过实时在线分析吸附柱的抽余油和流出物组分来确定每个吸附柱的转换时间。
在步骤b)和c)中,可以使用正丁烷含量为70-100重量%的丁烷。
步骤a)至c)可以在以下条件下进行:温度为150-400℃,压力为5-20kg/cm2g,进入吸附柱的原料的空速为1-10hr-1
当确定转换时间时,可以使用近红外分析系统进行在线分析。
附图说明
图1为本发明的实施方案的液相加氢过程的示例性示意图。
图2为本发明的实施方案的吸附过程的示例性示意图。
具体实施方式
除非另外定义,否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以以本发明所属领域的技术人员通常可理解的含义使用。在整个说明书中,除非有明确地相反描述,否则“包括”任何组成部分将被理解为暗示包含其他要素而不是排除任何其他要素。除非有明确地相反描述,否则在本说明书中的单数形式也包括复数形式。
根据本发明的一个实施方案,提供一种从包含C5-C8轻质石油脑的、苯、甲苯和二甲苯(BTX)重整工艺的抽余油中分离正链烷烃和异链烷烃的方法,该方法包括:通过将溶解有氢的抽余油进料至填充有加氢催化剂的反应器中来去除烯烃的液相加氢过程。
以总量为100重量%计,抽余油可包括15-30重量%的正链烷烃、45-70重量%的异链烷烃、3-10重量%的烯烃、以及剩余重量百分比的其他杂质。其他杂质可包括3-10重量%的环烷烃、1-5重量%的芳香族组分,以及少量的水、环丁砜等。此外,以总量为100重量%计,在满足上述组分的范围内,抽余油可以包括10-15重量%的C6正链烷烃和3-8重量%的C7正链烷烃,在分离正链烷烃后,通过另外的工艺可以将其用作具有高浓度和高附加值的溶剂。
在本说明书中,术语“液时空速(LHSV)”可以通过将进料到反应器中的原料的进料流量除以反应器中的体积来计算,并且反应器中的体积是指原料可以流过的空间的体积,包括在反应器中填充催化剂的空间和催化剂之间的空间。
根据本发明实施方案的分离正链烷烃和异链烷烃的方法,可以从BTX重整过程的抽余油中以高纯度和高回收率分离和纯化正链烷烃和异链烷烃。因此,正链烷烃可以用作高附加值溶剂产品,例如正C7等,或用作裂化原料,并且异链烷烃可以与汽油混合以用于汽油生产,因此可以实现整个原油生产过程的高附加值。
在本说明书中,术语“异链烷烃”可以指链烷烃中除正链烷烃之外的链烷烃。
根据本发明的一个实施方案的分离正链烷烃和异链烷烃的方法,其可以在分离正链烷烃和异链烷烃(例如吸附过程等)之前通过进行液相加氢过程将抽余油中烯烃的含量降低至小于0.1重量%。因此,可以解决原料中的烯烃集中于填充在吸附柱中的吸附剂孔中或者由于在后处理中低聚物的形成而使吸附剂失活的问题,从而防止最终分离的正链烷烃和异链烷烃的纯度和回收率降低,因此可以提高其纯度和回收率。此外,由于不另外需要根据去活化剂进行的吸附剂再生过程,因此可以简化过程以降低设备成本、维护成本和操作成本,这可以极大地提高工业实用性。
此外,液相加氢反应可以在约50℃的低温下操作,因此热负荷小,并且需要加入的氢的量是氢溶解的量,因此没有必要单独提供用于回收的压缩机。此外,由于不需要提供用于气液分离的分离装置,因此可以在后处理中以高纯度和高回收率回收正链烷烃和异链烷烃,同时简化整体设备并大大增强该过程的经济效益。
在本发明实施方案的分离正链烷烃和异链烷烃的方法中,液相加氢过程可优选在满足以下式1和式2的条件下进行:
[式1]
16≤A1/A2≤35
[式2]
1.5≤A3/A2 4≤2.5
在式1和式2中,A1为反应器中反应物的空速(Hr-1),A2为溶解的氢气的摩尔量相对于在溶解有氢的抽余油中的烯烃的摩尔量的比例,A3为反应器中溶解有氢的抽余油的空速(Hr-1)。
在此,式1中反应器中反应物的空速是指考虑到原料抽余油的进料流量和再循环流量的全部反应物的空速。式1表示液相加氢过程的反应器中反应物的空速与在溶解有氢的原料抽余油中氢气的摩尔量相对于烯烃的摩尔量的比例(即,氢气的摩尔量/烯烃的摩尔量,下文称为氢余量(margin))之间的关系,其中需要将氢余量设定为预定水平以上,以去除抽余油中的烯烃。同时,为了增加氢余量,考虑到氢的溶解度,需要增加液相加氢过程的循环比,因此增加总的空速。在此,如果空速过低,则可能产生副反应等,因此可能降低烯烃去除效率。如果空速过高,则可能难以充分地进行加氢反应,因此优选调节空速以满足它们之间的特定范围,并且可优选满足上述式1。
式2表示氢余量与反应器中除去循环流量的抽余油的空速(即,仅供给到反应器入口的原料抽余油的空速)之间的关系。如果抽余油以过高的空速进料,则基于相同循环比的循环量也可能增加,因此全部反应物的空速可能过快。因此,仅需要保持抽余油的这样的空速,使得在保持氢余量的同时也能够保持全部反应物的适当空速。因此,可优选满足上面的式2。
优选地,可优选满足上面的式1和式2。
在本发明一个实施方案的分离正链烷烃和异链烷烃的方法中,溶解的氢气的摩尔量相对于在液相加氢过程中溶解有氢的抽余油中的烯烃的摩尔量的比例可以优选为1.0-1.5。更具体地,其比例可以为1.25-1.4。然而,本发明不限于此。
通过满足这些条件,抽余油中烯烃的含量可降低至小于0.1重量%。因此,可以解决原料中的烯烃集中于填充在吸附柱中的吸附剂孔中或者由于在后处理中低聚物的形成而使吸附剂失活的问题。
在根据本发明的一个实施方案的分离正链烷烃和异链烷烃的方法中,液相加氢过程可以在45-55℃的反应器外部温度和15-30kg/cm2g的反应器压力下进行。然而,本发明不限于此。如上所述,该过程能够在该温度范围内进行,因此液相加氢过程的热负荷小,并且仅需要以氢溶解的量添加氢,因此没有必要单独提供用于回收的压缩机。此外,由于不需要提供用于气液分离的分离装置,因此可以简化设备,并且可以大大提高该方法的经济效率。
在根据本发明实施方案的分离正链烷烃和异链烷烃的方法中,在液相加氢过程中的反应器中溶解有氢的抽余油的空速可以为6-10hr-1,并且更具体地,为6-9.5hr-1;循环比可以为2.5-5.0,并且更具体地,为2.9-4.3。然而,本发明不限于此。
循环比可定义为从液相加氢过程的后端循环至前端的混合物的体积相对于进料到液相加氢过程中的抽余油的体积的比例。在本发明的一个实施方案中,可满足反应器中抽余油的空速和循环比,以在液相加氢过程中将烯烃去除至小于0.1重量%。
在进一步解释液相加氢过程的过程方面时,可以使用固定床反应器进行液相加氢过程。具体地,液相的抽余油可以以逆流方向或同向流方向连续注入填充有加氢催化剂和氢的固定床反应器中,并进行氢化。
此外,如果需要,可以提供两个或更多个反应器,但这仅是示例,因此本发明不限于此。
作为加氢催化剂,更具体地,可以使用其中金属催化剂负载在载体上以辅助催化活性的催化剂。
在此,金属催化剂可以为镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、镥(Lu)、或包括这些金属中的两种或更多种的合金,例如铂-钯合金。载体可以为氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、沸石、粘土材料或它们的组合,但金属催化剂和载体不限于此。
此外,以载体和负载在载体上的金属催化剂为100重量%计,负载在载体上的金属催化剂的量可以为例如10-40重量%,更具体地为15-30重量%。
根据本发明实施方案的分离正链烷烃和异链烷烃的方法,其可以进一步包括在液相加氢过程之后的吸附过程,用于分离正链烷烃和异链烷烃。
可以通过吸附过程使正链烷烃和异链烷烃以高纯度彼此分离。
吸附过程可包括:a)使所述液相加氢过程的流出物以气态形式通过填充有沸石吸附剂的吸附柱,以选择性地吸附正链烷烃,并将未吸附的含异链烷烃的油排出到吸附柱的外部;b)在步骤a)之后,通过用丁烷同向流吹扫,将残留在沸石吸附剂颗粒之间的含异链烷烃的油从吸附柱中排出;和c)在步骤b)之后,通过用丁烷逆流吹扫,将吸附在沸石吸附剂的孔中的正链烷烃脱附并排出。
在吸附过程中,丁烷用作脱附气体,因此,可以提供优异的脱附性能(脱附量取决于每单位时间的脱附剂流量),从而减少整个过程的管道和设备尺寸(包括吸附柱),因此提高了经济效率。进一步地,由于丁烷可以以液相回收并再循环,因此不需要使用昂贵的设备压缩机,从而降低投资成本。此外,脱附性能优异,因此可以大大提高该过程的生产率。
作为脱附剂,丁烷可优选含有70-100重量%的正丁烷。
吸附方法可以进一步包括:d)在提取塔中通过蒸馏将步骤c)中排出的正链烷烃和丁烷的混合物彼此分离,在抽余油塔中通过蒸馏将步骤a)和b)中排出的含异链烷烃的油和丁烷的混合物彼此分离,并将分离的丁烷循环至吸附柱中。
具体地,包括正链烷烃和丁烷的混合物的流出物和包括含异链烷烃的油和丁烷的混合物的流出物可以通过在60-200℃的温度和6-8kg/cm2g的压力下蒸馏来纯化。因此,正链烷烃和异链烷烃产物可具有98重量%以上的纯度,并且可以以98%以上的回收率回收。
在此,作为脱附剂的丁烷可以以液相回收并再循环。
对吸附过程中的步骤a)至c)没有特别限制,但可以在以下条件下进行:温度为150-400℃,压力为5-20kg/cm2g,进入吸附柱的原料的空速为1-10hr-1,其中温度可以更具体地为200-300℃或230-250℃。
对吸附剂没有特别限制,但具体地,吸附剂可优选具有以下的孔,例如沸石5A等,这有利于吸附正链烷烃。
此外,在吸附过程中,可以使用至少三个或更多个吸附柱以连续循环方式在每个吸附柱中依次进行步骤a)至c),并且可以通过实时在线分析吸附柱的抽余油和流出物组分来确定每个吸附柱的转换时间。此外,当确定转换时间时,可以使用近红外分析系统进行在线分析。
更具体地,当使用一个吸附柱分离正链烷烃和含异链烷烃的油时,间歇地产生正链烷烃和除正链烷烃之外的油。因此,为了在商业化过程中连续分离正链烷烃和除正链烷烃之外的油,需要至少三个吸附柱,其中在吸附过程中需要一个吸附柱,在吹扫过程中需要另一个吸附柱,并且在脱附过程中需要其他的吸附柱。以这种方式,可以通过三个步骤连续生产正链烷烃和除正链烷烃之外的油,其中每个过程需要以适当的时间间隔改变。为了进行商业连续生产,吸附时间和脱附时间彼此相同,并且吹扫时间是吸附时间或脱附时间的一半是合适的,因此可优选安装总共六个吸附柱,其中在吸附过程中设置两个吸附柱,在吹扫步骤中设置一个吸附柱,在脱附步骤中设置两个吸附柱,并且再添加一个预吸附柱。
确定吸附柱之间的最佳转换时间的两个最重要的变量可以为原料中正链烷烃含量的变化和随着操作时间沸石分子筛的吸附容量的减小现象,这取决于长期的吸附/解吸过程的重复或再生。可以根据这两个变量的变化控制吸附过程和分离过程以影响经济效率。可以以两种方式确定最佳转换时间。第一种方法是构建一个精确的过程模型,其测量原料中的正链烷烃,以计算特定原料和工艺条件下的最佳时间,第二种方法是监测待吸附的组分(正链烷烃)的含量,以确定在正链烷烃被污染之前切换吸附柱的时间。对于控制这两种方法的策略,需要对原料和正链烷烃产品中的正链烷烃含量进行快速、精确和严格的在线分析技术。
通常,采用气相色谱(GC)分析来分析正链烷烃含量。然而,当考虑到GC分析通常需要20分钟以上的时间并且吸附柱的转换时间为约2-10分钟时,因此这存在以下缺点:需要很长时间来快速检测由于原料的变化或吸附剂性能的降低而引起的过程性能的变化,并需要很长时间来优化过程的操作变量。
因此,在本发明中,采用下述方法,该方法使用具有短的分析时间和优异的再现性和可靠性的近红外分析系统作为在线分析仪,以在石脑油原料和吸附塔流出物的全部范围中实时分析正链烷烃含量,并根据分析结果确定最佳转换时间。近红外分析系统是通过使用光纤传输近红外(波长为1100nm-2500nm)光来在线实时测量正链烷烃油。具体而言,设计近红外分析系统,使得在两个采样点采集样品,即,一个点,用于测量吸附柱前端原料中的正链烷烃含量,以及另一点,丁烷和除正链烷烃以外的油的混合物在吸附柱的后端通过该另一点,并使用一台近红外分析仪同时测量样品。在此,可以通过测量在上述点处除正链烷烃之外的油中的正链烷烃来操作近红外分析系统,使得正链烷烃不超过参考值。
用于本发明的近红外分析仪为任何常规的近红外分析仪,没有特别限制。在回看测量原理时,在分析仪的近红外区域出现烃的倍频(overtone)和组合吸收带,并且每种烃具有独特的吸收带。在烃混合物的情况下,由于各自的独特的吸收带彼此重叠,所以不可能分离和测量各自的组成,因此可以使用统计学技术的多变量回归分离每种组成。
在下文中,将描述本发明的优选实施例和比较例。然而,以下实施例仅作为本发明的优选实施方案提供,并且本发明不限于以下实施例。
1.液相加氢过程
使用具有下表1的组成的BTX重整过程的抽余油作为原料,以与图1中相同的方式进行液相加氢反应,并且将每个过程的工艺条件和液相加氢过程后抽余油中的烯烃含量总结在下表2中。
使用填充有Ni/氧化铝负载催化剂的固定床反应器,其中负载有28重量%的Ni。反应器外部温度是指当作为反应物的抽余油与催化剂床接触并且进行反应时,设定的从外部保持恒定温度的温度。在商业方法中,用接触催化剂床之前的反应器入口温度代替该温度,并将该温度调节至50℃。
[表1]
在表1中,单位“重量%”是指以总的抽余油为100重量%计的重量%。
[表2]
2.吸附过程
在液相加氢过程之后,将实施例和比较例的气态的抽余油进料到如图2所示的吸附过程中,以分离正链烷烃和异链烷烃。每个吸附柱是填充有沸石分子筛5A的固定床吸附柱,并在温度为250℃、压力为10kg/cm2g、抽余油空速(LHSV)为1.62h-1的条件下操作。使用含有90重量%正丁烷的丁烷作为脱附剂。在吸附过程进行5分钟后,通过同向流进料丁烷,并且进行2.5分钟的吹扫,2.5分钟为吸附时间的一半,并且通过逆流进料丁烷进行5分钟的脱附过程。
参考图2更具体地描述该过程,在液相加氢过程之后,将抽余油通过热交换器12和加热炉13加热,并通过管41和控制阀31a以10kg/cm2g的压力以气态形式供给到吸附柱14A,从而进行吸附过程。在吸附柱14B和吸附柱14C中,依次重复与吸附柱14A相同的过程,因此将基于吸附柱14A进行描述。
通过吸附过程,含异链烷烃的油被排放到吸附柱14A的出口,并通过控制阀34a移动到管道44。此处,包括在脱附正链烷烃时残留的丁烷,并且在根据吸附剂的吸附容量经过预定时间之后,关闭控制阀31a以停止抽余油的供应。
将排出到吸附柱14A的出口的含异链烷烃的油与下述吹扫步骤的流出物混合,通过控制阀34a在管道44处合并,并在热交换器15中冷却。然后,将冷却的产物转移至抽余油分离塔16以分离异链烷烃。将丁烷从塔顶分离,在保持热交换器25中的温度的同时将分离的丁烷相变为液体,通过回流泵17转移到循环桶18,然后在泵19和加热炉20处加压和加热,并循环至该过程中。
当吸附过程完成时,作为吹扫材料的丁烷通过控制阀36从管道45供应到管道42,并通过控制阀32a同向流供给到吸附柱14A中。将吹扫步骤的流出物通过控制阀34a转移到管道44,与排出的吸附过程产物混合并进料到热交换器15。
当完成同向流吹扫过程时,通过加热炉20加热的气态形式的丁烷通过控制阀35a从管45逆流供给到吸附柱14A。通过逆流吹扫推动的正链烷烃通过控制阀33a转移到管43。
然后将转移到管43中的含正链烷烃的混合物通过热交换器12冷却并进料到提取分离塔21中以分离正链烷烃。在保持热交换器26中的温度的同时将从提取分离塔顶部分离的丁烷相变为液态,并通过回流泵22转移到循环桶18中。
设计近红外分析系统,使得在两个采样点采集样品(即,一个点51,用于测量吸附柱前端原料中的正链烷烃含量,以及另一点52,丁烷和除正链烷烃以外的油的混合物在吸附塔的后端通过该另一点52),并使用一台近红外分析仪同时测量样品。在此,通过在上述点52处测量除正链烷烃之外的含异链烷烃的油中的正链烷烃来操作近红外分析系统,使得正链烷烃不超过参考值。
测量并计算最终分离的正链烷烃和异链烷烃的纯度和回收率,结果,实施例中的正链烷烃和异链烷烃均显示98重量%以上的纯度和98%以上的回收率。
在比较例中,纯度为约95重量%,并且回收率为约93%,因此可以证实比较例的纯化效率低于实施例的纯化效率。
通过比较进料至液相加氢过程的抽余油中的正链烷烃或异链烷烃的重量与最终分离的正链烷烃或异链烷烃的重量来计算回收率。
根据本发明的一个实施方案,提供了在原油纯化过程中通过重整制备BTX时从未被改性为苯、甲苯和二甲苯(BTX)的抽余油中以高纯度和高收率分离正链烷烃和异链烷烃的方法,以分别产生高附加值的正链烷烃和异链烷烃,从而提高商业可用性。

Claims (14)

1.一种从包含C5-C8轻质石油脑的、苯、甲苯和二甲苯(BTX)重整工艺的抽余油中分离正链烷烃和异链烷烃的方法,所述方法包括:
通过将溶解有氢的抽余油进料至填充有加氢催化剂的反应器中来去除烯烃的液相加氢过程,
其中所述液相加氢过程在满足以下式1和式2的条件下进行:
[式1]
16≤A1/A2≤35
[式2]
1.5≤A3/A2 4≤2.5
在式1和式2中,
A1为反应器中反应物的空速(Hr-1),
A2为溶解的氢气的摩尔量相对于所述溶解有氢的抽余油中的烯烃的摩尔量的比例,和
A3为反应器中所述溶解有氢的抽余油的空速(Hr-1)。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在所述液相加氢过程中,溶解的氢气的摩尔量相对于所述溶解有氢的抽余油中的烯烃的摩尔量的比例为1.0-1.5。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述液相加氢过程在45-55℃的反应器外部温度和15-30kg/cm2g的反应器压力下进行。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述液相加氢过程具有2.5-5.0的循环比。
5.根据权利要求1所述的方法,其中反应器中所述溶解有氢的抽余油的空速为6-10hr-1
6.根据权利要求1所述的方法,其中以总量为100重量%计,所述抽余油包括15-30重量%的正链烷烃、45-70重量%的异链烷烃、3-10重量%的烯烃,以及剩余重量百分比的其他杂质。
7.根据权利要求6所述的方法,其中以总量为100重量%计,所述抽余油包括10-15重量%的C6正链烷烃。
8.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括在所述液相加氢过程之后的吸附过程,用于分离正链烷烃和异链烷烃。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述吸附过程包括:
a)使所述液相加氢过程的流出物以气态形式通过填充有沸石吸附剂的吸附柱,以选择性地吸附正链烷烃,并将未吸附的含异链烷烃的油排出到吸附柱的外部;
b)在步骤a)之后,通过用丁烷同向流吹扫,将残留在沸石吸附剂颗粒之间的含异链烷烃的油从吸附柱中排出;和
c)在步骤b)之后,通过用丁烷逆流吹扫,将吸附在沸石吸附剂的孔中的正链烷烃脱附并排出。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述吸附过程进一步包括:
d)在提取塔中通过蒸馏将步骤c)中排出的正链烷烃和丁烷的混合物彼此分离,在抽余油塔中通过蒸馏将步骤a)和b)中排出的含异链烷烃的油和丁烷的混合物彼此分离,并将分离的丁烷循环至所述吸附柱中。
11.根据权利要求9所述的方法,其中在所述吸附过程中,使用至少三个或更多个吸附柱以连续循环方式在每个吸附柱中依次进行步骤a)至c),并且通过实时在线分析吸附柱的抽余油和流出物组分来确定每个吸附柱的转换时间。
12.根据权利要求9所述的方法,其中在步骤b)和c)中,使用正丁烷含量为70-100重量%的丁烷。
13.根据权利要求9所述的方法,其中步骤a)至c)在以下条件下进行:温度为150-400℃,压力为5-20kg/cm2g,进料至吸附柱的原料的空速为1-10hr-1
14.根据权利要求11所述的方法,其中,当确定所述转换时间时,使用近红外分析系统进行所述在线分析。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102156622B1 (ko) * 2019-05-13 2020-09-16 에스케이이노베이션 주식회사 노말 헵탄의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003040266A1 (en) * 2001-11-09 2003-05-15 Sk Corporation Process for separating normal paraffins from hydrocarbons and applications for the separated hydrocarbons
CN1634812A (zh) * 2003-12-25 2005-07-06 中国石油化工股份有限公司 从c5~c6烷烃异构化产物中分离正构烷烃的方法
CN1715368A (zh) * 2004-06-29 2006-01-04 中国石油化工股份有限公司 从全馏分石脑油中分离正构烷烃的方法
CN106433742A (zh) * 2015-08-06 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种从含正构烷烃的馏分油中吸附分离正构烷烃的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690733A (en) * 1985-03-20 1987-09-01 Union Carbide Corporation Process for the separation of hydrocarbons from a mixed feedstock
US4648959A (en) * 1986-07-31 1987-03-10 Uop Inc. Hydrogenation method for adsorptive separation process feedstreams
FR2771418B1 (fr) * 1997-11-25 2001-02-02 Inst Francais Du Petrole Procede de separation d'une charge c5-c8 ou d'une charge intermediaire, en trois effluents respectivement riches en paraffines lineaires, monobranchees et multibranchees
JP4334540B2 (ja) 2003-02-18 2009-09-30 日本ガス合成株式会社 液化石油ガスの製造方法
US20050101814A1 (en) 2003-11-07 2005-05-12 Foley Timothy D. Ring opening for increased olefin production
KR100979875B1 (ko) * 2008-06-27 2010-09-02 삼성토탈 주식회사 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 방법
JP5917931B2 (ja) * 2012-02-03 2016-05-18 住友精化株式会社 パラフィンの製造方法およびパラフィン製造装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003040266A1 (en) * 2001-11-09 2003-05-15 Sk Corporation Process for separating normal paraffins from hydrocarbons and applications for the separated hydrocarbons
CN1634812A (zh) * 2003-12-25 2005-07-06 中国石油化工股份有限公司 从c5~c6烷烃异构化产物中分离正构烷烃的方法
CN1715368A (zh) * 2004-06-29 2006-01-04 中国石油化工股份有限公司 从全馏分石脑油中分离正构烷烃的方法
CN106433742A (zh) * 2015-08-06 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种从含正构烷烃的馏分油中吸附分离正构烷烃的方法

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