CN110317347A - 难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法，它涉及一种电光化学原料的制备方法，具体涉及一种难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法的改进。将反应物钼酸盐、金属盐或氧化物、有机配体、无机酸和水以1：1：1：1：500摩尔比混合，搅拌30‑45分钟搅拌均匀；所得到的混合物装入反应釜中反应，后自然冷却至常温，得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物；将得到的不溶解于常规无机和有机溶剂的多金属氧酸盐基的配位聚合物溶解于离子液体BMIM+BF4‑中，重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物，并表征。它采用电沉积的方法重构多金属氧酸盐配位聚合物的制备方法工艺简单，且本发明具有周期短、反应高效稳定等优点。

Description

难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电光化学原料的制备方法，具体涉及一种难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法的改进。
背景技术
多金属氧酸盐(POMs)是一类金属-氧簇合物，已有100多年的研究历史。因其基本的结构骨架可在分子内部或外部引入一些有机基团，衍生出一系列的多金属氧酸盐基的配位聚合物，合成出了一系列结构新颖的多金属氧酸盐基的配位聚合物。文献报道大多是关于多金属氧酸盐基的配位聚合物的结构表征，但是多数多金属氧酸盐基的配位聚合物自身难溶于常规试剂影响其实际应用。因此，如何设法使常规溶剂中不可溶多金属氧酸盐基配位聚合物溶解，再利用有效的合成工艺将多金属氧酸盐基配位聚合物二次加工成型成为亟待解决的问题。
中国发明专利申请CN200910110862.9公开了一种难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法，该它采用离子液体溶解难溶多金属氧酸盐基配位聚合物，再通过电化学手段将难溶多金属氧酸盐基配位聚合物沉积在电极上，电极上沉积的难溶多金属氧酸盐基配位聚合物的结构与难溶多金属氧酸盐基配位聚合物晶体结构相同。金属氧酸盐配位聚合物难以溶解，难以实现难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构，使难溶多金属氧酸盐配位聚合物难以得到应用；而且该合成工艺相对具有工艺简单、产率高、成本低廉等特点，但是该合成工艺仍然具有周期长、反应不稳定等致命缺陷。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法，它具有工艺简单、制备周期短、产品质量稳定等多个优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案制备方法步骤：1、将反应物钼酸盐、金属盐或氧化物、有机配体、无机酸和水以1：1：1：1：500摩尔比混合，搅拌30-45分钟搅拌均匀；2、所得到的混合物装入反应釜中在130-220℃下反应24-48小时，反正完成后在反应釜中自然冷却至常温，得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物并表征；3、将得到的不溶解于常规无机和有机溶剂的多金属氧酸盐基的配位聚合物溶解于离子液体BMIM+BF4-中，使难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物的浓度为10-2molL-1—7×10-2molL-1，在-0.2V—-2.0V的电位下电解2-3小时，重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物，并表征。
所述步骤1中反应釜中自然冷却时间为6-12小时。
所述步骤1中钼酸盐为钠盐、铵盐、钾盐等不同的钼酸盐。
所述步骤1中金属盐为铜盐，钴盐，镍盐等金属盐；稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化镨等稀土氧化物。
所述步骤1中有机配体为吡啶-2，4-二羧酸或者4，4-联吡啶。
本发明采用上述技术方案后，本发明有益效果为：用离子液体溶解难溶多金属氧酸盐配位聚合物，使难溶多金属氧酸盐配位聚合物可以溶解；用电沉积的方法可以使离子液体中的难溶多金属氧酸盐配位聚合物沉积出来，实现难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构，使难溶多金属氧酸盐配位聚合物得到应用；电沉积的方法重构多金属氧酸盐基的配位聚合物，产率高，成本低；电沉积的方法重构多金属氧酸盐配位聚合物的制备方法工艺简单，而且重构多金属氧酸盐配位聚合物的的量可调控。且本发明具有周期短、反应高效稳定等优点。
具体实施方式
实施例1：
本实施例采用以下技术方案的制备步骤：1、将钼酸盐反应物(NH4)6MoO24•4H2O、La2O3、吡啶-2，6-二羧酸、HNO3 和H2O以1：1：1：1：500摩尔比混合，混合后通过搅拌装置搅拌30分钟；2、将搅拌后的混合物装入反应釜 在130℃下反应36小时，然后在反应釜中自然冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物A；3、将不溶解于常规无机和有机溶剂的难溶多金属氧酸盐基的上述配位聚合物A溶解于离子液体BMIM+BF4 -中，使难溶多金属氧酸盐基的该配位聚合物的浓度为10-2molL-1，在-1.5V的电位下电解1小时，即重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物A，该配位聚合物A的电极表面聚合物A的附着量为0.3mg•cm-2。
实施例2：
本实施例采用以下技术方案的制备步骤：1、将钼酸盐反应物(NH4)6MoO24·4H2O、La2O3、吡啶-2，6-二羧酸、HNO3 和H2O以1：1：1：1：500摩尔比混合，混合后通过搅拌装置搅拌30分钟；2、将搅拌后的混合物装入反应釜 在130℃下反应36小时，然后在反应釜中自然冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物B；3、将不溶解于常规无机和有机溶剂的难溶多金属氧酸盐基的上述配位聚合物B溶解于离子液体BMIM+BF4 -中，使难溶多金属氧酸盐基的该配位聚合物的浓度为5X10-2molL-1，在-1.5V的电位下电解2小时，即重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物B，该配位聚合物B的电极表面聚合物的附着量为0.8mg•cm-2。
实施例3：
本实施例采用以下技术方案的制备步骤：1、将钼酸盐反应物(NH4)6MoO24·4H2O、Cu2O3、4-4联吡啶、H3PO3 和H2O以4：1：1：3：500摩尔比混合，混合后通过搅拌装置搅拌20分钟；2、将搅拌后的混合物装入反应釜 在160℃下反应48小时，然后在反应釜中自然冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物C；3、将不溶解于常规无机和有机溶剂的难溶多金属氧酸盐基的上述配位聚合物C溶解于离子液体BMIM+BF4 -中，使难溶多金属氧酸盐基的该配位聚合物的浓度为7X10-2molL-1，在-1.2V的电位下电解2小时，即重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物C，该配位聚合物C的电极表面聚合物的附着量为0.8mg•cm-2。
实施例4：
本实施例采用以下技术方案的制备步骤：1、将钼酸盐反应物(NH4)6MoO24·4H2O、La2O3、吡啶-2，6-二羧酸、HNO3 和H2O以1：1：2：1：550摩尔比混合，混合后通过搅拌装置搅拌60分钟；2、将搅拌后的混合物装入反应釜 在220℃下反应48小时，然后在反应釜中自然冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物D；3、将不溶解于常规无机和有机溶剂的难溶多金属氧酸盐基的上述配位聚合物D溶解于离子液体BMIM+BF4 -中，使难溶多金属氧酸盐基的该配位聚合物的浓度为5X10-2molL-1，在-0.5V的电位下电解2小时，即重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物D，该配位聚合物D的电极表面聚合物的附着量为0.6mg•cm-2。
本局实施方式有益效果为：用离子液体溶解难溶多金属氧酸盐配位聚合物，使难溶多金属氧酸盐配位聚合物可以溶解；用电沉积的方法可以使离子液体中的难溶多金属氧酸盐配位聚合物沉积出来，实现难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构，使难溶多金属氧酸盐配位聚合物得到应用；电沉积的方法重构多金属氧酸盐基的配位聚合物，产率高，成本低；电沉积的方法重构多金属氧酸盐配位聚合物的制备方法工艺简单，而且重构多金属氧酸盐配位聚合物的的量可调控。且本发明具有周期短、反应高效稳定等优点。
以上实施例所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：它采用以下技术方案制备方法步骤：1、将反应物钼酸盐、金属盐或氧化物、有机配体、无机酸和水以1：1：1：1：500摩尔比混合，搅拌30-45分钟搅拌均匀；2、所得到的混合物装入反应釜中在130-220℃下反应24-48小时，反正完成后在反应釜中自然冷却至常温，得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物并表征；3、将得到的不溶解于常规无机和有机溶剂的多金属氧酸盐基的配位聚合物溶解于离子液体BMIM+BF4-中，使难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物的浓度为10-2molL-1—7×10-2molL-1，在-0.2V—-2.0V的电位下电解2-3小时，重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物，并表征。
2.根据权利要求1所述的难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：所述步骤1中反应釜中自然冷却时间为6-12小时。
3.根据权利要求1所述的难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：所述步骤1中钼酸盐为钠盐、铵盐、钾盐等不同的钼酸盐。
4.根据权利要求1所述的难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：所述步骤1中金属盐为铜盐，钴盐，镍盐等金属盐；稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化镨等稀土氧化物。
5.根据权利要求1所述的难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：所述步骤1中有机配体为吡啶-2，4-二羧酸或者4，4-联吡啶。
6.根据权利要求1所述的难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：它采用以下技术方案制备方法步骤：1、将钼酸盐反应物(NH4)6MoO24·4H2O、La2O3、吡啶-2，6-二羧酸、HNO3 和H2O以1：1：1：1：500摩尔比混合，混合后通过搅拌装置搅拌30分钟；2、将搅拌后的混合物装入反应釜 在130℃下反应36小时，然后在反应釜中自然冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物B；3、将不溶解于常规无机和有机溶剂的难溶多金属氧酸盐基的上述配位聚合物B溶解于离子液体BMIM+BF4 -中，使难溶多金属氧酸盐基的该配位聚合物的浓度为5X10-2molL-1，在-1.5V的电位下电解2小时，即重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物B，该配位聚合物B的电极表面聚合物的附着量为0.8mg•cm-2。
7.根据权利要求1所述的难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：它采用以下技术方案制备方法步骤：1、将钼酸盐反应物(NH4)6MoO24·4H2O、Cu2O3、4-4联吡啶、H3PO3 和H2O以4：1：1：3：500摩尔比混合，混合后通过搅拌装置搅拌20分钟；2、将搅拌后的混合物装入反应釜 在160℃下反应48小时，然后在反应釜中自然冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物C；3、将不溶解于常规无机和有机溶剂的难溶多金属氧酸盐基的上述配位聚合物C溶解于离子液体BMIM+BF4 -中，使难溶多金属氧酸盐基的该配位聚合物的浓度为7X10-2molL-1，在-1.2V的电位下电解2小时，即重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物C，该配位聚合物C的电极表面聚合物的附着量为0.8mg•cm-2。
8.根据权利要求1所述的难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：它采用以下技术方案制备方法步骤：1、将钼酸盐反应物(NH4)6MoO24·4H2O、La2O3、吡啶-2，6-二羧酸、HNO3 和H2O以1：1：2：1：550摩尔比混合，混合后通过搅拌装置搅拌60分钟；2、将搅拌后的混合物装入反应釜 在220℃下反应48小时，然后在反应釜中自然冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物D；3、将不溶解于常规无机和有机溶剂的难溶多金属氧酸盐基的上述配位聚合物D溶解于离子液体BMIM+BF4 -中，使难溶多金属氧酸盐基的该配位聚合物的浓度为5X10-2molL-1，在-0.5V的电位下电解2小时，即重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物D，该配位聚合物D的电极表面聚合物的附着量为0.6mg•cm-2。
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