CN110317180A - 一种紫外吸收剂的制备方法 - Google Patents

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赵杏
方萍
周沛
方岩雄
徐彦
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    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
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Abstract

本发明提出了一种紫外吸收剂的制备方法，包括以上步骤：S1、将偶氮中间体、甲苯、哌啶、催化剂Ru/P依次加入反应釜中进行加氢还原反应；S2、将S1中得到的溶液经过滤后，通过柱层析分离得到2‑(2′‑羟基‑3′,5′‑二枯基苯基)苯并三氮唑。本发明采用催化剂为Ru‑P，兼顾Raney‑Ni的高转化率和Pd/C、Pt/C的高选择性，实现高活性、高选择性、强稳定性能、环境友好、价格合理和可重复利用等；本发明为催化加氢还原法，使用氢气还原偶氮中间体合成UV‑234，不需要锌粉、保险粉、水合肼、葡萄糖或氢转移试剂等，副产物为水，原子经济性高、环境友好；本发明成本低，后处理方便，易于规模化生产；发明的收率高，两步还原收率可达到85％以上。

Description

一种紫外吸收剂的制备方法
技术领域
本发明涉及紫外吸收剂制备技术领域，尤其涉及一种紫外吸收剂的制备方法。
背景技术
苯并三氮唑(BTA)，白色浅褐色针状结晶,可加工成片状、颗粒状和粉状，分子量为119.13，熔点：98.5℃，沸点：204℃，闪点：170℃，可在空气中因氧化而逐渐变红，本品味苦、无臭，在真空中蒸馏时能发生爆炸。溶于乙醇、苯、甲苯、氯仿和N，N-二甲基甲酰胺，微溶于水。主要可作为水处理剂、金属防锈剂、缓蚀剂、紫外吸收剂、金催化反应添加剂和纺织品功能整理剂等，广泛应用于化妆品、涂料、水体污染和化学反应中。而2-(2′-羟基-3′,5′-二枯基苯基)苯并三氮唑UV-234是该类三氮唑中具有代表性的一种产品。
目前，国内外制备紫外吸收剂UV-234的方法，主要有化学还原法、氢转换还原法、电化学还原法和催化加氢还原法。化学还原法，工艺技术最为成熟，但是其废渣、废水污染比较严重、原子利用率低和还原剂昂贵；氢转换还原法，虽然减少环境污染和避免重金属锌等残存在产品中，但是氢转移剂用量大、又不能重复使用、成本较高反应时间长、刺激皮肤、会导致皮疹，因此不宜工业化生产；电化学还原法，也同样环境友好，但是该方法操作复杂、后处理较困难；而催化加氢还原法，解决了以上各方法的弊端，实现原子经济性高、环境友好，其副产物为水，成为该领域的一个研究热点。
催化加氢还原法以偶氮中间体为原料，在有机溶剂中使用还原剂将偶氮中间体还原为氮氧化物，然后再常压下使用催化剂催化加氢还原氮氧化物，得到最终产物紫外吸收剂UV-P。催化加氢还原法常用的催化剂有Raney-Ni、Pd/C、Pt/C以及其相对应负载型催化剂。然而现有催化加氢还原法存在以下问题：Raney-Ni，虽然其应用比较成熟、操作方法简单、使用次数多、成本较低、转换率高，但是其催化剂使用过程中易粉碎而堵塞反应器、污染环境，存在不可回收、污染环境、选择性低、稳定性差和成本较高等弊端；Pd/C，虽然选择性高和可重复利用，但是转化率不高和成本高；Pt/C，虽然催化活性高、性能稳定、再生简单、能重复利用和反应条件温和，但其成本高。
发明内容
基于背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种紫外吸收剂的制备方法。
本发明提出的一种紫外吸收剂的制备方法，包括以上步骤：
S1、催化加氢：将偶氮中间体、甲苯、哌啶、催化剂Ru/P依次加入反应釜中进行加氢还原反应，其中，偶氮中间体的化学式为：
S2、纯化：将S1中得到的溶液经过滤后，通过柱层析分离得到2-(2′-羟基-3′,5′-二枯基苯基)苯并三氮唑。
优选的，在S1中，偶氮中间体与催化剂Ru/P的质量比为45:1。
优选的，在S1中，偶氮中间体、甲苯、哌啶、催化剂Ru/P在温度323～343K、氢气压力0.5～2.5Mpa下进行加氢还原，反应时间5-9h。
优选的，在S1中，反应釜保持不断搅拌。
优选的，在S2中，柱层析分离使用的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，且石油醚与乙酸乙酯的体积比为12:1。
优选的，在S1中，催化剂Ru/P制备方法包括以下步骤：将双十二烷基二甲基溴化铵、去离子水、三氯化钌、次亚磷酸钠加入反应器中，用氢氧化钠溶液调节pH为8-9后，向反应器中缓慢加入环己烷进行还原反应，反应完毕后，过滤得滤饼，滤饼用无水乙醇萃取，超声清洗，离心得到黑色产物即催化剂Ru/P。
优选的，双十二烷基二甲基溴化铵与三氯化钌的摩尔比为1:1。
优选的，反应温度为328K，反应时间为1-2h。
优选的，反应器保持不断搅拌。
本发明提出的一种紫外吸收剂的制备方法，采用催化剂为Ru-P，兼顾Raney-Ni的高转化率和Pd/C、Pt/C的高选择性，实现高活性、高选择性、强稳定性能、环境友好、价格合理和可重复利用等；本发明为催化加氢还原法，使用氢气还原偶氮中间体合成UV-234，不需要锌粉、保险粉、水合肼、葡萄糖或氢转移试剂等，副产物为水，原子经济性高、环境友好；本发明成本低，后处理方便，易于规模化生产；发明的收率高，两步还原收率可达到85％以上。
附图说明
图1为本发明实施例制备的产物的H-NMR谱图；
图2为本发明实施例制备的产物的C-NMR谱图；
图3本发明实施例制备的产物的IR谱图；
图4为本发明实施例制备的产物的质谱图；
图5为本发明实施例制备的产物的DTG图；
图6为本发明实施例制备的产物的UV图。
具体实施方式
本发明提出一种紫外吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、催化加氢：将偶氮中间体(I)、甲苯、哌啶、催化剂Ru/P依次加入反应釜中，保持不断搅拌，在温度323～343K、氢气压力0.5～2.5Mpa下进行加氢还原，反应时间5-9h，得到氮氧化物(Ⅱ)和2-(2′-羟基-3′,5′-二枯基苯基)苯并三氮唑(Ⅲ)；其中，偶氮中间体与催化剂Ru/P的质量比为45:1；
S2、纯化：将S1中得到的溶液经过滤后，通过柱层析分离得到2-(2′-羟基-3′,5′-二枯基苯基)苯并三氮唑，洗脱剂的为体积比为石油醚：乙酸乙酯＝12:1；对2-(2′-羟基-3′,5′-二枯基苯基)苯并三氮唑进行1H-NMR、13C-NMR、IR、MS、DTG、UV和LC分析，如图1-6所示。
本实施例中，催化剂Ru/P制备方法包括以下步骤：将7.5mL去离子水加入反应器中，在298K温度下将0.10g双十二烷基二甲基溴化铵加入反应器中，搅拌并溶解，随后加入1mL三氯化钌水溶液(0.10M)和0.053g次亚磷酸钠，用2.0M的氢氧化钠溶液调节pH至8-9，同时不断剧烈搅拌，然后缓慢加入0.8mL环己烷，继续搅拌20min，形成半透明微乳液；接着，边搅拌边缓慢升温至328K并保持40min，溶液颜色逐渐由灰色变为深黑色，冷却至室温后，过滤得到黑色沉淀，黑色沉淀先用去离子水反复洗涤至pH值显中性，然后用无水乙醇在353K温度下萃取4h，用60W功率超声清洗15min，再用丙酮和无水乙醇各洗涤3次，最后离心得到黑色产物即催化剂Ru/P。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
S1、催化加氢：取1g经重氮化、偶合反应得到的偶氮中间体颜料、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.022gRu-P(净重)加入反应釜中，封釜，反应釜保持不断搅拌，通H2，保持H2压力不变，在0.5MPa、50℃反应5h；反应结束后降温，得到棕黄色反应液；
S2、纯化：将反应液过滤，除去催化剂，再通过TLC和柱层析得到0.7828g淡黄色晶体，通过高效液相色谱测得纯度为97.14％，收率84.49％。
实施例2
S1、催化加氢：取1g经重氮化偶合反应得到的偶氮中间体颜料、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.022gRu-P(净重)加入反应釜中，封釜，反应釜保持不断搅拌，通H2，保持H2压力不变，在1.5MPa、50℃反应6h；反应结束后降温，得到棕黄色反应液；
S2、纯化：将反应液过滤，除去催化剂，再通过TLC和柱层析分离得到0.7970g淡黄色晶体，通过高效液相色谱测得纯度为97.77％，收率86.58％。
实施例3
S1、催化加氢：取1g经重氮化偶合反应得到的偶氮中间体颜料、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.022gRu-P(净重)加入反应釜中，封釜，反应釜保持不断搅拌，通H2，保持H2压力不变，在0.5MPa、60℃反应7h；反应结束后降温，得到棕黄色反应液；
S2、纯化：将反应液过滤，除去催化剂，再通过TLC和柱层析分离得到0.7877g淡黄色晶体，通过高效液相色谱测得纯度为97.11％，收率84.99％。
实施例4
S1、催化加氢：取1g经重氮化偶合反应得到的偶氮中间体颜料、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.044gRu-P(净重)加入反应釜中，封釜，反应釜保持不断搅拌，通H2，保持H2压力不变，在0.5MPa、50℃反应9h；反应结束后降温，得到棕黄色反应液；
S2、纯化：将反应液过滤，除去催化剂，再通过TLC和柱层析得到0.7868g淡黄色晶体，通过高效液相色谱测得纯度为97.60％，收率85.32％。
实施例5
S1、催化加氢：取1g经重氮化偶合反应得到的偶氮中间体颜料、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.022g Raney-Ni(净重)加入反应釜中，封釜，反应釜保持不断搅拌，通H2，保持H2压力不变，在0.5MPa、50℃反应5h；反应结束后降温，得到棕黄色反应液；
S2、纯化：将反应液过滤，除去催化剂，再通过TLC和柱层析得到0.6664g淡黄色晶体，通过高效液相色谱测得纯度为85.64％，收率63.41％。
从以上实施例结果可得出结论：本发明采用Ru-P为催化剂来进行2-(2′-羟基-3′,5′-二枯基苯基)苯并三氮唑UV-234的制备效果十分明显：
从实施例1和5总结得：Ru-P较Raney-Ni选择性和转化率高；
从实施例1和2总结得：适度提高压力；
从实施例1和3总结得：适度提高温度；
从实施例1和4总结得适当提高催化剂的用量，但应当考虑加大催化剂用量会使成本提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以上步骤：
S1、催化加氢：将偶氮中间体、甲苯、哌啶、催化剂Ru/P依次加入反应釜中进行加氢还原反应，其中，偶氮中间体的化学式为：
S2、纯化：将S1中得到的溶液经过滤后，通过柱层析分离得到2-(2′-羟基-3′,5′-二枯基苯基)苯并三氮唑。
2.根据权利要求1所述的紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，在S1中，偶氮中间体与催化剂Ru/P的质量比为45:1。
3.根据权利要求1所述的紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，在S1中，偶氮中间体、甲苯、哌啶、催化剂Ru/P在温度323～343K、氢气压力0.5～2.5Mpa下进行加氢还原，反应时间5-9h。
4.根据权利要求1所述的紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，在S1中，反应釜保持不断搅拌。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，在S2中，柱层析分离使用的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，且石油醚与乙酸乙酯的体积比为12:1。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，在S1中，催化剂Ru/P制备方法包括以下步骤：将双十二烷基二甲基溴化铵、去离子水、三氯化钌、次亚磷酸钠加入反应器中，用氢氧化钠溶液调节pH为8-9后，向反应器中缓慢加入环己烷进行还原反应，反应完毕后，过滤得滤饼，滤饼用无水乙醇萃取，超声清洗，离心得到黑色产物即催化剂Ru/P。
7.根据权利要求6所述的紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，双十二烷基二甲基溴化铵与三氯化钌的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求6所述的紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，反应温度为328K，反应时间为1-2h。
9.根据权利要求6所述的紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，反应器保持不断搅拌。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5276161A (en) * 1989-09-20 1994-01-04 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of benzotriazoles
CN101584990A (zh) * 2009-06-19 2009-11-25 上海师范大学 非晶态钌磷纳米空心球催化剂及其制备和应用
CN108658880A (zh) * 2018-06-26 2018-10-16 广东工业大学 一种紫外线吸收剂的制备方法

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