CN110306205B - 一种气体扩散电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电催化领域的一种气体扩散电极及其制备方法。该气体扩散电极制备过程简单、成本低廉，能够原位高效制备一定浓度的过氧化氢溶液。该气体扩散电极包括气体扩散层、支撑体骨架和催化层三部分，制备过程包括支撑体骨架的预处理、催化材料膏状物的制备和气体扩散电极的制作与成型。本发明制备的气体扩散电极，既具有一定的导电性又可以保持较好的稳定性，不仅仅增大了气、液、固三相界面的接触面积，提高了气体的利用率，同时还具有适合氧阴极还原所需的多孔结构，更有利于氧气的吸附和利用，促使氧阴极还原反应的发生，而且还有利于液相反应物和产物的转移和富集。

Description

一种气体扩散电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及电化学方法催化氧阴极还原原位制备过氧化氢技术，尤其涉及一种气体扩散电极及其制备方法。
背景技术
气体扩散电极（Gas diffusion electrode，GDE），是一种高效氧还原电极，其特有的气-液-固三相多孔结构能够促进O2二电子还原或者四电子还原反应的发生。气体扩散电极一般由三部分组成：第一，气体扩散层；主要为参与电极反应的氧气提供快速高效的传输通道；第二，催化层：它有大量的亲水三相界面，为氧还原反应提供场所和催化活性位点，是气体扩散电极的核心组成部分；第三，支撑体骨架：它主要作为气体扩电极的支撑骨架，增强气体扩散电极的机械强度。随着环境保护和电化学技术的发展，气体扩散电极在燃料电池、废水处理、环境修复等领域得到了广泛的应用。
结合电化学技术，使用GDE作为阴极，可以在电化学系统中催化氧阴极还原产生过氧化氢（H2O2）；但是H2O2的产量受催化材料、电极寿命、电极结构等因素的影响，常规方法制作的GDE对于氧阴极还原制备H2O2效果不理想，难以实现大规模应用。为了进一步提高气体扩散电极的性能，探索一种高效且经济的新型制备工艺已经成为现今研究的重点。目前，可以通过改进阴极的催化剂、提升孔隙率、增加导电性来提升GDE性能，使得O2在阴极更容易发生2电子的还原反应而产生更多的H2O2。
本发明着眼于传统碳材料的廉价易得，在此基础上对GDE的导电性、孔径、催化剂比例和制备工艺等进行优化，使GDE孔隙分布更加均匀，更有利于氧气的吸附与利用，从而有效提升了GDE的性能。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种气体扩散电极，该电极可以显著提升H2O2产量。
本发明还提供了一种上述气体扩散电极的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种气体扩散电极的制备方法，其包括如下步骤：
（1）支撑体骨架预处理：将支撑体骨架进行清洁和疏水预处理；
（2）制备石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物：将洁净的石墨粉与导电炭黑、造孔剂混匀，得到混合粉末；将混合粉末均匀分散于乙醇（超声波振荡10－25min）中，然后加入聚四氟乙烯乳液并混合均匀（超声波振荡10－25min），适当挥发乙醇至粘稠膏状，即得石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物；
（3）制备气体扩散电极：将步骤⑵得到的石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂覆在步骤⑴得到的支撑体骨架上，在一定压力下压制一定时间得到初步气体扩散电极；将初步气体扩散电极置于100－150℃烘箱内烘干0.5－1h，然后置于马弗炉内250－400℃煅烧45－75min，即得到气体扩散电极。
进一步的，步骤⑴中支撑体骨架预处理具体为：将支撑体骨架用丙酮浸泡、去离子水洗净、烘干备用，然后在质量分数4－6%的聚四氟乙烯乳液中浸泡、取出并于100－110℃烘干，重复浸泡、取出及烘干工序直至支撑体骨架质量增重1－1.5倍以使其涂覆均匀。在本申请中，支撑体骨架并不是用作电子集流体，在支撑体骨架表面均匀涂覆聚四氟乙烯乳液使其具有疏水性能而不具备导电性，增强支撑体骨架的机械强度。
进一步的，步骤⑵中所述导电炭黑与石墨粉的质量比为1:0-0:1。洁净的石墨粉经下述处理获得：石墨粉在去离子水中煮沸并保持微沸30-90min，静置冷却后，除去上层浮沫，去离子水反复抽滤洗涤，烘干滤饼即得。
进一步的，步骤⑵中所述的造孔剂为过60-200目筛的NH4HCO3颗粒，NH4HCO3与导电炭黑、石墨粉两者质量之和的质量比为0:1-1:2。造孔剂选用受热易完全分解的NH4HCO3等物质，其中NH4HCO3经过60-200目筛子进行筛分，以保证孔径的均匀，造孔剂颗粒大小的不同，影响制备的电极性能。
具体的，步骤⑵中采用的聚四氯乙烯乳液为质量分数为5－60％的聚四氟乙烯水溶液。
具体的，步骤⑵中导电炭黑、石墨粉两者质量之和与聚四氟乙烯乳液的用量比为4:1-1:2。
具体的，步骤⑴中所述支撑体骨架为不锈钢网、钛网、泡沫镍、碳布或碳纸；支撑体骨架的规格为5cm×5cm（长×宽），目数为40-120目。进一步优选的，所述支撑体骨架为目数40目的不锈钢网或钛网、以及每束丝数为1k的碳布。
进一步优选的，步骤⑶中选用4-10MPa的压力压制10-20min获得初步气体扩散电极。
本发明还提供了采用上述方法制备得到的气体扩散电极。
本发明还进一步提供了上述气体扩散电极作为阴极在制备过氧化氢中的应用。
本发明气体扩散电极包括气体扩散层、支撑体骨架和催化层；以疏水处理过的不锈钢网、钛网、碳布、碳纸或泡沫镍等作为支撑体骨架；以炭黑、石墨粉末、造孔剂、分散剂乙醇和聚四氟乙烯乳液制备的膏状混合物构成气体扩散层和催化层均匀涂覆在支撑体骨架上，压合制成气体扩散电极。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）本发明采用石墨、炭黑粉末、聚四氟乙烯乳液、造孔剂和不锈钢网制备气体扩散电极，制备过程操作简单、耗时较短，原料廉价易得，成本低廉，既具有一定的导电性又可以保持较好的稳定性，不仅仅增大了气-液-固三相界面的接触面积，提高了气体的利用率，同时还具有适合氧阴极还原所需的均匀多孔结构，更有利于氧气的吸附和利用，促使氧阴极二电子还原反应的发生，而且还有利于液相反应物和产物的转移和富集；
2）进一步，将本发明制备的气体扩散电极应用于电催化体系，电催化体系结构简单，可以原位高效制备一定浓度的过氧化氢水溶液，避免了过氧化氢运输和存储过程中稳定性的问题，且制备过程不产生其它有毒有害的副产物，符合绿色环保的理念及要求。
附图说明
图1为实施例1制备的气体扩散电极GDE的SEM图；
图2为实施例2制备的气体扩散电极GDE的SEM图；
图3为实施例3制备的气体扩散电极GDE的SEM图；
图4为过氧化氢电化学测试装置图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
本发明中，所用原料如石墨粉、导电炭黑（型号XC-72R）、聚四氟乙烯乳液、丙酮、乙醇等均为普通市售产品。
实施例1
一种气体扩散电极的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）支撑体骨架预处理：
截取规格为5cm×5cm的不锈钢网置于烧杯中，加入适量丙酮以淹没过不锈钢网，浸泡24h，去离子水洗净烘干；称取与不锈钢网等干重的质量分数60%的聚四氟乙烯乳液，加去离子水稀释至5%。把清洁过的不锈钢网在聚四氟乙烯乳液中浸泡5-10s，取出并在105℃烘箱中烘干，重复多次，直至聚四氟乙烯乳液全部均匀涂覆在不锈钢网上，疏水处理完成，备用。
2）制备石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物：
称取3g石墨粉于烧杯中，加入50ml去离子水，在恒温水浴锅内煮沸并保持微沸状态1h，静置冷却后，除去上层浮沫，去离子水反复抽滤洗涤，滤饼置于60℃烘箱中烘干，研磨，获得预处理过的石墨粉，备用；
称取0.5g 造孔剂NH4HCO3固体于研钵中充分研磨，经60目筛子进行筛分后，与1.5g预处理过的石墨粉、1.5g的导电炭黑混合均匀获得混合粉末，加入30ml乙醇，超声振荡20min；然后加入2.5g的60%聚四氟乙烯乳液，玻璃杯搅拌均匀，再超声振荡20min。将振荡后的烧杯置于35℃水浴中磁力搅拌，乙醇不断挥发，直至形成膏状粘稠物，即为石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物；
3）制备气体扩散电极：将石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂覆在疏水处理后的不锈钢网上，在6MPa的机械压力下压制20min得到初步气体扩散电极，取出置于100℃烘箱内烘干1h，然后置于马弗炉内330℃煅烧1h，即制备出具有一定多孔结构的气体扩散电极。
实施例2
一种气体扩散电极的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）支撑体骨架预处理：
截取规格为5cm×5cm的不锈钢网置于烧杯中，加入适量丙酮淹没过不锈钢网，浸泡24h，去离子水洗净烘干；称取与不锈钢网同等干重的质量分数60%的聚四氟乙烯乳液，加去离子水稀释至5%。把清洁过的不锈钢网在聚四氟乙烯乳液中浸泡5-10s，取出并在105℃烘箱中烘干，重复多次，直至聚四氟乙烯乳液全部均匀涂覆在不锈钢网上，疏水处理完成，备用。
2）制备石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物：
称取3g石墨粉于烧杯中，加入50ml去离子水，在恒温水浴锅内煮沸并保持微沸状态1h，静置冷却后，除去上层浮沫，去离子水反复抽滤洗涤，滤饼置于60℃烘箱中烘干，研磨，获得预处理过的石墨粉，备用；
称取0.5g 造孔剂NH4HCO3固体于研钵中充分研磨，经120目筛子进行筛分后，与1.5g预处理过的石墨粉、1.5g的导电炭黑混合均匀，加入30ml乙醇，超声振荡20min；加入2.5g的60%聚四氟乙烯乳液，玻璃杯搅拌均匀，再超声振荡20min。将振荡后的烧杯置于35℃水浴中，磁力搅拌，乙醇不断挥发，直至形成膏状粘稠物，即为石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物；
3）制备气体扩散电极：将石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂覆在疏水处理后的不锈钢网上，在6MPa的机械压力下压制20min得到初步气体扩散电极，取出置于100℃烘箱内烘干1h，然后置于马弗炉内330℃煅烧1h，制备出具有一定多孔结构的气体扩散电极。
实施例3
一种气体扩散电极的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）支撑体骨架预处理：
截取规格为5cm×5cm的不锈钢网置于烧杯中，加入适量丙酮没过不锈钢网，浸泡24h，去离子水洗净烘干；称取与不锈钢网同等干重的质量分数60%的聚四氟乙烯乳液，加去离子水稀释至5%。把清洁过的不锈钢网在聚四氟乙烯乳液中浸泡5-10s，取出并在105℃烘箱中烘干，重复多次，直至聚四氟乙烯乳液全部均匀涂覆在不锈钢网上，疏水处理完成，备用。
2）制备石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物：
称取3g石墨粉于烧杯中，加入50ml去离子水，在恒温水浴锅内煮沸并保持微沸状态1h，静置冷却后，除去上层浮沫，去离子水反复抽滤洗涤，滤饼置于60℃烘箱中烘干，研磨，获得预处理过的石墨粉，备用；
称取0.5g 造孔剂NH4HCO3固体于研钵中充分研磨，经200目筛子进行筛分后，与1.5g预处理过的石墨粉、1.5g的导电炭黑混合均匀，加入30ml乙醇，超声振荡20min；加入2.5g的60%聚四氟乙烯乳液，玻璃杯搅拌均匀，再超声振荡20min。将振荡后的烧杯置于35℃水浴中，磁力搅拌，乙醇不断挥发，直至形成膏状粘稠物，即为石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物；
3）制备气体扩散电极：将石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂覆在疏水处理后的不锈钢网上，在6MPa的机械压力下压制20min得到初步气体扩散电极，取出置于100℃烘箱内烘干1h，然后置于马弗炉内330℃煅烧1h，制备出具有一定多孔结构的气体扩散电极。
实施例1-3制备的具有一定多孔结构的气体扩散电极GDE的SEM图分别见图1至3，由图中可以看出：随着造孔剂颗粒的减小，气体扩散电极的孔道分布更加均匀，孔径也随之减小，其多孔结构更加发达，更利于反应物的扩散、产物的迁移。
对比例1
一种气体扩散电极的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）支撑体骨架预处理：
截取规格为5cm×5cm的不锈钢网置于烧杯中，加入适量丙酮淹没过不锈钢网，浸泡24h，去离子水洗净烘干；称取与不锈钢网同等干重的质量分数60%的聚四氟乙烯乳液，加去离子水稀释至5%。把清洁过的不锈钢网在聚四氟乙烯乳液中浸泡5-10s，取出并在105℃烘箱中烘干，重复多次，直至聚四氟乙烯乳液全部均匀涂覆在不锈钢网上，疏水处理完成，备用。
2）制备石墨/聚四氟乙烯膏状物：
称取3g石墨粉于烧杯中，加入50ml去离子水，在恒温水浴锅内煮沸并保持微沸状态1h，静置冷却后，除去上层浮沫，去离子水反复抽滤洗涤，滤饼置于60℃烘箱中烘干，研磨，获得预处理过的石墨粉，备用；
称取0.5g 造孔剂NH4HCO3固体于研钵中充分研磨，经120目筛子进行筛分后，与3g预处理过的石墨粉混合均匀，加入30ml乙醇，超声振荡20min；加入2.5g的60%聚四氟乙烯乳液，玻璃杯搅拌均匀，再超声振荡20min。将振荡后的烧杯置于35℃水浴中，磁力搅拌，乙醇不断挥发，直至形成膏状粘稠物，即为石墨/聚四氟乙烯膏状物；
3）制备气体扩散电极：将石墨/聚四氟乙烯膏状物均匀涂覆在疏水处理后的不锈钢网上，在6MPa的机械压力下压制20min得到初步气体扩散电极，取出置于100℃烘箱内烘干1h，然后置于马弗炉内330℃煅烧1h，制备出具有一定多孔结构的气体扩散电极。
对比例2
一种气体扩散电极的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）支撑体骨架预处理：
截取规格为5cm×5cm的不锈钢网置于烧杯中，加入适量丙酮淹没过不锈钢网，浸泡24h，去离子水洗净烘干；称取与不锈钢网同等干重的质量分数60%的聚四氟乙烯乳液，加去离子水稀释至5%。把清洁过的不锈钢网在聚四氟乙烯乳液中浸泡5-10s，取出并在105℃烘箱中烘干，重复多次，直至聚四氟乙烯乳液全部均匀涂覆在不锈钢网上，疏水处理完成，备用。
2）制备炭黑/聚四氟乙烯膏状物：
称取0.5g 造孔剂NH4HCO3固体于研钵中充分研磨，经120目筛子进行筛分后，与3g导电炭黑混合均匀，加入30ml乙醇，超声振荡20min；加入2.5g的60%聚四氟乙烯乳液，玻璃杯搅拌均匀，再超声振荡20min。将振荡后的烧杯置于35℃水浴中，磁力搅拌，乙醇不断挥发，直至形成膏状粘稠物，即为炭黑/聚四氟乙烯膏状物；
3）制备气体扩散电极：将炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂覆在疏水处理后的不锈钢网上，在6MPa的机械压力下压制20min得到初步气体扩散电极，取出置于100℃烘箱内烘干1h，然后置于马弗炉内330℃煅烧1h，制备出具有一定多孔结构的气体扩散电极。
对比例3
一种气体扩散电极的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）支撑体骨架预处理：
截取规格为5cm×5cm的不锈钢网置于烧杯中，加入适量丙酮淹没过不锈钢网，浸泡24h，去离子水洗净烘干；称取与不锈钢网同等干重的质量分数60%的聚四氟乙烯乳液，加去离子水稀释至5%。把清洁过的不锈钢网在聚四氟乙烯乳液中浸泡5-10s，取出并在105℃烘箱中烘干，重复多次，直至聚四氟乙烯乳液全部均匀涂覆在不锈钢网上，疏水处理完成，备用。
2）制备石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物：
称取3g石墨粉于烧杯中，加入50ml去离子水，在恒温水浴锅内煮沸并保持微沸状态1h，静置冷却后，除去上层浮沫，去离子水反复抽滤洗涤，滤饼置于60℃烘箱中烘干，研磨，获得预处理过的石墨粉，备用；
称取1.5g预处理过的石墨粉、1.5g的导电炭黑混合均匀，加入30ml乙醇，超声振荡20min；加入2.5g的60%聚四氟乙烯乳液，玻璃杯搅拌均匀，再超声振荡20min。将振荡后的烧杯置于35℃水浴中，磁力搅拌，乙醇不断挥发，直至形成膏状粘稠物，即为石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物；
3）制备气体扩散电极：将石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂覆在疏水处理后的不锈钢网上，在6MPa的机械压力下压制20min得到初步气体扩散电极，取出置于100℃烘箱内烘干1h，然后置于马弗炉内330℃煅烧1h，制备出具有一定多孔结构的气体扩散电极。
对比例4
一种气体扩散电极的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）支撑体骨架预处理：
截取规格为5cm×5cm的不锈钢网置于烧杯中，加入适量丙酮淹没过不锈钢网，浸泡24h，去离子水洗净烘干，备用。
2）制备石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物：
称取3g石墨粉于烧杯中，加入50ml去离子水，在恒温水浴锅内煮沸并保持微沸状态1h，静置冷却后，除去上层浮沫，去离子水反复抽滤洗涤，滤饼置于60℃烘箱中烘干，研磨，获得预处理过的石墨粉，备用；
称取0.5g 造孔剂NH4HCO3固体于研钵中充分研磨，经120目筛子进行筛分后，与1.5g预处理过的石墨粉、1.5g的导电炭黑混合均匀，加入30ml乙醇，超声振荡20min；加入2.5g的60%聚四氟乙烯乳液，玻璃杯搅拌均匀，再超声振荡20min。将振荡后的烧杯置于35℃水浴中，磁力搅拌，乙醇不断挥发，直至形成膏状粘稠物，即为石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物；
3）制备气体扩散电极：将石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂覆在疏水处理后的不锈钢网上，在6MPa的机械压力下压制20min得到初步气体扩散电极，取出置于100℃烘箱内烘干1h，然后置于马弗炉内330℃煅烧1h，制备出具有一定多孔结构的气体扩散电极。
电催化生成过氧化氢应用试验
实施例1-3、对比例1-4制备所得气体扩散电极电催化氧还原反应制备过氧化氢的实验：采用本领域常规电化学装置进行（如图4所示），包括直流稳压电源1、电解槽10和空气泵7；在电解槽10内沿竖直方向设置离子交换膜3（Nafion117离子交换膜）从而将电解槽10分隔为阴极区域和阳极室2，阴极8位于阴极区域内且阴极8将阴极区域分隔为阴极室4和气室5，阴极室4靠近离子交换膜3，气室5远离离子交换膜3。阳极9位于阳极室2，阴极8采用实施例1-3、对比例1-4制备所得的气体扩散电极，阳极9采用直径6mm的碳棒电极，电解质溶液采用0.5mo1/L的Na2SO4溶液，用H2SO4调节pH=0.5；直流稳压电源1连接阴极8和阳极9，电流0.35A；空气泵7所在管路上设置流量计6且管路末端与气室5相连通，流量计6控制空气流量100ml/min。每隔10min，分别从阴极室取0.1ml样品，再加入9.9ml显色剂溶液（0.1mol/L Ti(SO4)2溶液），利用比色法测定H2O2，结果如表1所示。
表1 不同实施例、对比例的过氧化氢产量结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表1给出了实施例1-3、对比例1-4制备的气体扩散电极在相同实验条件下，H2O2产量的结果，由表1中可以看出：
对比实施例1-3发现，过氧化氢浓度随造孔剂颗粒的减小而增大；对比实施例2、对比例1和对比例2发现，炭黑的催化性能高于石墨粉；对比实施例2、对比例3和对比例4发现，造孔剂有无及颗粒大小对过氧化氢产量的影响大于支撑体是否疏水处理对过氧化氢产量的影响。

Claims (9)

1.一种气体扩散电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
⑴支撑体骨架预处理：将支撑体骨架进行清洁和疏水预处理；
⑵制备石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物：将洁净的石墨粉与导电炭黑、造孔剂混匀，得到混合粉末；将混合粉末均匀分散于乙醇中，然后加入聚四氟乙烯乳液并混合均匀，适当挥发乙醇至粘稠膏状，即得石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物；所述的造孔剂为过60-200目筛的NH4HCO3颗粒，NH4HCO3与导电炭黑、石墨粉两者质量之和的质量比为1:6；
⑶制备气体扩散电极：将步骤⑵得到的石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂覆在步骤⑴得到的支撑体骨架上，在一定压力下压制一定时间得到初步气体扩散电极；将初步气体扩散电极取出置于100－150℃烘箱内烘干0.5－1h，然后置于马弗炉内250－400℃煅烧45－75min，即得到气体扩散电极。
2.根据权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：步骤⑴中支撑体骨架预处理具体为：将支撑体骨架用丙酮浸泡、去离子水洗净、烘干备用，然后在质量分数4－6%的聚四氟乙烯乳液中浸泡、取出并于100－110℃烘干，重复浸泡、取出及烘干工序直至支撑体骨架质量增重1－1.5倍。
3.根据权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：步骤⑵中所述导电炭黑与石墨粉的质量比为1：1。
4.根据权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：步骤⑵中采用的聚四氟乙烯乳液为质量分数为5－60％的聚四氟乙烯水溶液。
5.根据权利要求4所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：步骤⑵中导电炭黑、石墨粉两者质量之和与聚四氟乙烯乳液的用量比为4:1-1:2。
6.根据权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：步骤⑴中所述支撑体骨架为不锈钢网、钛网、泡沫镍、碳布或碳纸；支撑体骨架的规格为5cm×5cm，目数为40-120目。
7.根据权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：步骤⑶中选用4-10MPa的压力压制10-20min获得初步气体扩散电极。
8.采用权利要求1至7任一所述方法制备得到的气体扩散电极。
9.权利要求8所述气体扩散电极作为阴极在制备过氧化氢中的应用。
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