CN110304663A - 钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法和陶瓷级氧化钴及其应用 - Google Patents

钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法和陶瓷级氧化钴及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110304663A
CN110304663A CN201910687323.5A CN201910687323A CN110304663A CN 110304663 A CN110304663 A CN 110304663A CN 201910687323 A CN201910687323 A CN 201910687323A CN 110304663 A CN110304663 A CN 110304663A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt oxide
cobalt
positive electrode
lithium battery
acid lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910687323.5A
Other languages
English (en)
Inventor
彭灿
颜祥军
汤依伟
文定强
张颖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd
Qingyuan Jiazhi New Materials Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Changsha Garno Lithium Industry Science And Technology Co Ltd
Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changsha Garno Lithium Industry Science And Technology Co Ltd, Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd filed Critical Changsha Garno Lithium Industry Science And Technology Co Ltd
Priority to CN201910687323.5A priority Critical patent/CN110304663A/zh
Publication of CN110304663A publication Critical patent/CN110304663A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法和陶瓷级氧化钴及其应用。钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法：将钴酸锂电池正极材料用双氧水溶液进行浸泡，然后过滤得到的固体在氢气氛围下加热反应得到产物；产物经浸锂得到钴渣，在有氧氛围下加热反应得到产物；将产物用双氧水溶液进行浸泡，过滤得到氧化钴；将氧化钴烘干后进行粉碎得到陶瓷级氧化钴。陶瓷级氧化钴使用钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法制得。陶瓷级氧化钴的应用，用于陶瓷着色。本申请提供的方法生产流程短、成本低，可实现锂电池材料的循环利用；不添加增加杂质的助剂，有害杂质少，后处理简单；陶瓷级氧化钴电导率低，陶瓷着色更加稳定。

Description

钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法和陶瓷级氧化 钴及其应用
技术领域
本发明涉及锂电池回收领域，尤其涉及一种钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法和陶瓷级氧化钴及其应用。
背景技术
钴酸锂是一种无机化合物，一般用作锂离子电池的正电极材料。以钴酸锂作为正极的电池其结构稳定、容量比高、综合性能突出、但是其安全性差、成本非常高，主要用于中小型号电芯，广泛应用于笔记本电脑、手机、MP3/4等小型电子设备中。这些电池或电器的报废将产生大量废旧锂离子电池，如若不对其回收处理将成为新的环境污染源。同时，对资源也是一种极大浪费。基于环境和资源角度考虑，将钴酸锂回收实现资源的循环利用，解决环保问题，成为亟待研究的方向。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法，生产流程短，生产成本低，可实现锂电池的循环利用；生产陶瓷级氧化钴过程中不添加增加杂质的助剂，有害杂质少，后处理简单。
本发明的第二目的在于提供一种陶瓷级氧化钴，使用所述的钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法制得，得到的陶瓷级氧化钴电导率低，对于陶瓷着色更加稳定。
本发明的第三目的在于提供一种所述的陶瓷级氧化钴的应用，用于陶瓷着色。
为实现以上目的，特采用以下技术方案：
一种钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法，包括：
将所述钴酸锂电池正极材料用第一双氧水溶液进行第一浸泡，过滤得到的固体在氢气氛围下加热反应得到第一产物；
所述第一产物用水进行浸锂得到钴渣，然后在有氧氛围下加热反应得到第二产物；
将所述第二产物用第二双氧水溶液进行第二浸泡，过滤得到氧化钴；
将所述氧化钴烘干后进行粉碎得到所述陶瓷级氧化钴。
使用双氧水溶液对钴酸锂电池正极材料进行浸泡，主要是为了去除夹杂在其中的电池电解质等有机物质，避免钴酸锂粘结在一起；双氧水易分解，分解产物为水和氧气，与现有技术中使用酸或者焦磷酸氢钠等进行处理相比，不会引入其他杂质，后续处理简单，更加绿色环保。钴酸锂在氢气氛围下加热进行还原反应，主要得到氢氧化锂和氧化亚钴。浸锂的目的是将氢氧化锂溶于水中，将氧化亚钴分离出来。然后在有氧氛围下加热反应得到第二产物，但是第二产物成分比较复杂，主要是氧化钴，还有少量的其他金属氧化物、氢氧化物和金属盐；第二产物用双氧水溶液进行浸泡，主要是为了调节体系的pH值，从偏碱性调整为偏酸性，提高钙、钠、镁离子的溶解度，充分的去除可溶物，降低氧化钴的烧失量。
优选地，所述钴酸锂电池正极材料用双氧水溶液浸泡之前还包括破碎处理；优选地，所述破碎处理得到的钴酸锂电池正极材料的粒径为325-400 目。
破碎的主要目的是确保后续锂的还原和浸出。粒径过大，锂的还原和浸出受到影响，粒径过小，容易产生团聚，也不利于锂的还原和浸出。
在可选地实施方式中，破碎处理得到的钴酸锂电池正极材料的粒径可以为325目、330目、340目、350目、360目、370目、380目、390目、 400目以及325-400目之间的任一值。
优选地，所述第一双氧水溶液包括所述钴酸锂电池正极材料重量的1-3 倍的水和所述钴酸锂电池正极材料重量的0.01％-0.5％的质量浓度为27％的双氧水，所述第二双氧水溶液包括所述第二产物重量的1-3倍的水和所述第二产物重量的0.01％-0.5％的质量浓度为27％的双氧水；优选地，所述第一浸泡和所述第二浸泡的时间均为1-4h；优选地，所述第二浸泡之前还包括将所述第二产物进行球磨。
对双氧水的使用量和浸泡时间的控制，可以更好的控制有机物的去除和可溶物的去除，保证氧化钴的收率。
在可选地实施方式中，第一双氧水溶液中水的用量可以是钴酸锂电池正极材料重量的1倍、2倍、3倍或者1-3之间任意数值的倍数，质量浓度为27％的双氧水的用量可以是钴酸锂电池正极材料重量的0.01％、0.05％、 0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％以及0.01％-0.5％之间的任一值。第二双氧水溶液中水的用量可以是第二产物重量的1倍、2 倍、3倍或者1-3之间任意数值的倍数，质量浓度为27％的双氧水的用量可以是第二产物重量的0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％以及0.01％-0.5％之间的任一值。所述第一浸泡和所述第二浸泡的时间均可以为1h、2h、3h、4h以及1-4h之间的任一值。
优选地，所述氢气氛围下加热反应的温度为400-700℃，时间为1-4h。
对氢气还原的条件的优选，可以更好的控制还原反应。
在可选地实施方式中，氢气氛围下加热反应的温度可以为400℃、 500℃、600℃、700℃以及400-700℃之间的任一值，反应时间可以为1h、 2h、3h、4h以及1-4h之间的任一值。
优选地，所述浸锂包括：将所述第一产物与水混合、搅拌、过滤得到所述钴渣；优选地，所述第一产物与水的质量比为1：1-3，所述搅拌的时间为2-4h；优选地，所述浸锂循环进行2-4次。
对水的用量、搅拌时间和浸锂次数的优选，都是为了保证氢氧化锂能够更好地浸出，提高氧化亚钴的纯度。
在可选地实施方式中，第一产物与水的质量比可以是1：1、1：2、1： 3以及1：1-3之间的任一值，搅拌时间可以是2h、3h、4h以及2-4h之间的任一值；浸锂可以循环2次、3次或4次，优选3次。
优选地，所述有氧氛围选自纯氧氛围或压缩空气氛围中的一种。
更加优选地，所述有氧氛围为压缩空气氛围，所述压缩空气氛围下加热反应的温度为250-600℃，时间为1-4h；优选地，所述烘干的温度为 105-200℃，时间为1-2h。
纯氧氛围氧化效率更高，但是成本也会相应提高，而常压空气虽然也能进行氧化反应，但是效率较低，因此采用向反应体系中输入压缩空气的方式，兼顾了成本和效率。
烘干温度的优选，考虑了效率、成本和设备耐受极限等方面的因素。
在可选地实施方式中，压缩空气氛围下加热反应的温度可以为250℃、 300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃以及250-600℃之间的任一值，时间为1h、2h、3h、4h以及1-4h之间的任一值；烘干的温度可以为105℃、110℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、 200℃以及105-200℃之间的任一值，时间可以为1h、2h以及1-2h之间的任一值。
可选地，所述陶瓷级氧化钴的粒径为400-1000目。
在可选地实施方式中，陶瓷级氧化钴的粒径可以为400目、500目、600 目、700目、800目、900目、1000目以及400-1000目之间的任一值。
一种陶瓷级氧化钴，使用所述的钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法制得。
一种陶瓷级氧化钴的应用，用于陶瓷着色。
本发明的有益效果：
1.本申请提供的钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法，生产流程短，生产成本低，可实现锂电池材料的循环利用；生产陶瓷级氧化钴过程中使用双氧水进行浸泡，不添加增加杂质的助剂，有害杂质少，后处理简单；
2.本申请提供的陶瓷级氧化钴，使用钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法制得，得到的陶瓷级氧化钴电导率低，对于陶瓷着色更加稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1得到的第一产物的外观示意图；
图2为钴酸锂电池正极材料粉碎325目时，放大500倍的电镜图；
图3为钴酸锂电池正极材料粉碎600目时，放大500倍的电镜图；
图4为钴酸锂电池正极材料粉碎800目时，放大500倍的电镜图；
图5为钴酸锂电池正极材料粉碎1000目时，放大500倍的电镜图；
图6为对比例2得到的第一产物的外观示意图；
图7为对比例3得到的第一产物的外观示意图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说 A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和 B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A 和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
首先对本申请进行电导率测试的方法进行简述如下：
取100g检测样品，常温下用100mL蒸馏水或去离子水搅拌浸泡1小时，然后过滤提取浸泡液，用电导率仪测定浸泡液的电导率。其中电导率仪，选择合适的仪器级别和量程，以确保测试的相对误码率在±0.5％以内。
实施例1
取报废的钴酸锂电池正极，经检测，其所含有的主要金属的质量含量为：Co58.83％、Ni0.019％、Mn0.011％、Li7.22％、Al0.0013％、Fe0.0012％、Cu0.0015％、Zn0.0018％、Cd0.0010％和Ca0.0015％。余量主要为氧元素。
将钴酸锂电池正极材料破碎至100％过325目筛，加入到洗涤槽内，按照钴酸锂电池正极材料：纯水1：2的比例加入纯水和钴酸锂电池正极材料的质量0.1％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％(双氧水的质量浓度和用量可以根据过氧化氢的含量进行调整)，搅拌浸泡2小时。
浸泡后的钴酸锂电池正极材料在400℃条件下，通入氢气，反应4小时，得到第一产物，如图1所示。将第一产物加入到浸锂槽，按照第一产物质量的2倍加入纯水，搅拌2小时。依此循环浸泡洗涤三次，过滤后得到钴渣。
钴渣在450℃条件下，通入压缩空气，反应3小时，得到第二产物。第二产物经过球磨后，按照第二产物：纯水质量比1：2的比例加入纯水，加入第二产物质量的0.1％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％，搅拌浸泡 2小时，过滤后得到氧化钴。
氧化钴在130℃条件下，经过1小时进行烘干。烘干后的氧化钴经过超微粉碎至400目，经除磁后得到陶瓷级氧化钴。
陶瓷级氧化钴组分及其质量含量为：Co72.13％，Ni0.022％， Mn0.0081％，Li0.011％，Al0.0008％，Fe0.0008％，Cu0.0005％， Zn0.0015％，Cd0.0005％，Ca0.0025％。经检测，其电导率为0.18μs/cm。
实施例2
取实施例1相同的原料。
将钴酸锂电池正极材料破碎至100％过400目筛，加入到洗涤槽内，按照钴酸锂电池正极材料：纯水1：1的比例加入纯水和钴酸锂电池正极材料的质量0.01％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％(双氧水的质量浓度和用量可以根据过氧化氢的含量进行调整)，搅拌浸泡3小时。
浸泡后的钴酸锂电池正极材料在650℃条件下，通入氢气，反应4小时，得到第一产物。将第一产物加入到浸锂槽，按照第一产物质量的2倍加入纯水，搅拌3小时。
钴渣在550℃条件下，通入压缩空气，反应3小时，得到第二产物。第二产物经过球磨后，按照第二产物：纯水质量比1：3的比例加入纯水，加入第二产物质量的0.2％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％，搅拌浸泡 2小时，过滤后得到氧化钴。
氧化钴在145℃条件下，经过1小时进行烘干。烘干后的氧化钴经过超微粉碎至400目，经除磁后得到陶瓷级氧化钴。
陶瓷级氧化钴组分及其质量含量为：Co73.13％，Ni0.011％， Mn0.0091％，Li0.009％，Al0.0011％，Fe0.0005％，Cu0.0005％， Zn0.0013％，Cd0.0005％，Ca0.0021％。经检测，其电导率为0.57μs/cm。
实施例3
取实施例1相同的原料。
将钴酸锂电池正极材料破碎至100％过325目筛，加入到洗涤槽内，按照钴酸锂电池正极材料：纯水1：2的比例加入纯水和钴酸锂电池正极材料的质量0.2％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％(双氧水的质量浓度和用量可以根据过氧化氢的含量进行调整)，搅拌浸泡4小时。
浸泡后的钴酸锂电池正极材料在700℃条件下，通入氢气，反应1小时，得到第一产物。将第一产物加入到浸锂槽，按照第一产物质量的2倍加入纯水，搅拌2小时。依此循环浸泡洗涤四次，过滤后得到钴渣。
钴渣在550℃条件下，通入压缩空气，反应4小时，得到第二产物。第二产物经过球磨后，按照第二产物：纯水质量比1：1的比例加入纯水，加入第二产物质量的0.01％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％，搅拌浸泡2小时，过滤后得到氧化钴。
氧化钴在120℃条件下，经过1小时进行烘干。烘干后的氧化钴经过超微粉碎至400目，经除磁后得到陶瓷级氧化钴。
陶瓷级氧化钴组分及其质量含量为：Co71.77％，Ni0.014％， Mn0.010％，Li0.011％，Al0.0020％，Fe0.0005％，Cu0.0005％，Zn0.0017％， Cd0.0005％，Ca0.0018％。经检测，其电导率为0.21μs/cm。
实施例4
取报废的钴酸锂电池正极，经检测，其所含有的主要金属的质量含量为：Co57.43％、Ni0.18％、Mn0.14％、Li7.01％、Al0.013％、Fe0.0012％、 Cu0.0015％、Zn0.0018％、Cd0.0010％、Ca0.0015％。
将钴酸锂电池正极材料破碎至100％过325目筛，加入到洗涤槽内，按照钴酸锂电池正极材料：纯水1：2的比例加入纯水和钴酸锂电池正极材料的质量0.5％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％(双氧水的质量浓度和用量可以根据过氧化氢的含量进行调整)，搅拌浸泡2小时。
浸泡后的钴酸锂电池正极材料在670℃条件下，通入氢气，反应2小时，得到第一产物。将第一产物加入到浸锂槽，按照第一产物质量的3倍加入纯水，搅拌2小时。依此循环浸泡洗涤2次，过滤后得到钴渣。
钴渣在600℃条件下，通入压缩空气，反应3小时，得到第二产物。第二产物经过球磨后，按照第二产物：纯水质量比1：2的比例加入纯水，加入第二产物质量的0.5％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％，搅拌浸泡 4小时，过滤后得到氧化钴。
氧化钴在120℃条件下，经过2小时进行烘干。烘干后的氧化钴经过超微粉碎至400目，经除磁后得到陶瓷级氧化钴。
陶瓷级氧化钴组分及其质量含量为：Co72.27％，Ni0.14％， Mn0.033％，Li0.011％，Al0.0050％，Fe0.0005％，Cu0.0005％，Zn0.0022％， Cd0.0005％，Ca0.0033％。经检测，其电导率为0.17μs/cm。
实施例5
取实施例4相同的原料。
将钴酸锂电池正极材料破碎至100％过350目筛，加入到洗涤槽内，按照钴酸锂电池正极材料：纯水1：3的比例加入纯水和钴酸锂电池正极材料的质量0.3％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％(双氧水的质量浓度和用量可以根据过氧化氢的含量进行调整)，搅拌浸泡2小时。
浸泡后的钴酸锂电池正极材料在600℃条件下，通入氢气，反应2小时，得到第一产物。将第一产物加入到浸锂槽，按照第一产物质量的2倍加入纯水，搅拌2小时。依此循环浸泡洗涤三次，过滤后得到钴渣。
钴渣在480℃条件下，通入压缩空气，反应4小时，得到第二产物。第二产物经过球磨后，按照第二产物：纯水质量比1：2的比例加入纯水，加入第二产物质量的0.2％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％，搅拌浸泡 4小时，过滤后得到氧化钴。
氧化钴在120℃条件下，经过2小时进行烘干。烘干后的氧化钴经过超微粉碎至粒径400目以下(最小可至1000目)，经除磁后得到陶瓷级氧化钴。
陶瓷级氧化钴组分及其质量含量为：Co72.03％，Ni0.18％， Mn0.073％，Li0.0099％，Al0.0041％，Fe0.0005％，Cu0.0005％，Zn0.0027％，Cd0.0005％，Ca0.0039％。经检测，其电导率为0.22μs/cm。
实施例6
取实施例4相同的原料。
将钴酸锂电池正极材料破碎至100％过400目筛，加入到洗涤槽内，按照钴酸锂电池正极材料：纯水1：2的比例加入纯水和钴酸锂电池正极材料的质量0.1％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％(双氧水的质量浓度和用量可以根据过氧化氢的含量进行调整)，搅拌浸泡2小时。
浸泡后的钴酸锂电池正极材料在550℃条件下，通入氢气，反应2小时，得到第一产物。将第一产物加入到浸锂槽，按照第一产物质量的2倍加入纯水，搅拌2小时。依此循环浸泡洗涤三次，过滤后得到钴渣。
钴渣在480℃条件下，通入压缩空气，反应4小时，得到第二产物。第二产物经过球磨后，按照第二产物：纯水质量比1：2的比例加入纯水，加入第二产物质量的0.2％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％，搅拌浸泡 4小时，过滤后得到氧化钴。
氧化钴在120℃条件下，经过2小时进行烘干。烘干后的氧化钴经过超微粉碎至400目，经除磁后得到陶瓷级氧化钴。
陶瓷级氧化钴组分及其质量含量为：Co71.03％，Ni0.15％， Mn0.098％，Li0.014％，Al0.0071％，Fe0.0005％，Cu0.0005％，Zn0.0031％， Cd0.0005％，Ca0.0045％。经检测，其电导率为0.18μs/cm。
实施例7
取实施例1相同的原料。
将钴酸锂电池正极材料破碎至100％过325目筛，加入到洗涤槽内，按照钴酸锂电池正极材料：纯水1：2的比例加入纯水和钴酸锂电池正极材料的质量0.05％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％(双氧水的质量浓度和用量可以根据过氧化氢的含量进行调整)，搅拌浸泡2小时。
浸泡后的钴酸锂电池正极材料在500℃条件下，通入氢气，反应2小时，得到第一产物。将第一产物加入到浸锂槽，按照第一产物质量的2倍加入纯水，搅拌2小时。依此循环浸泡洗涤三次，过滤后得到钴渣。
钴渣在250℃条件下，通入压缩空气，反应4小时，得到第二产物。第二产物经过球磨后，按照第二产物：纯水质量比1：2的比例加入纯水，加入第二产物质量的0.05％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％，搅拌浸泡4小时，过滤后得到氧化钴。
氧化钴在105℃条件下，经过2小时进行烘干。烘干后的氧化钴经过超微粉碎至400目，经除磁后得到陶瓷级氧化钴。
陶瓷级氧化钴组分及其质量含量为：Co69.89％，Ni0.093％， Mn0.022％，Li0.031％，Al0.0053％，Fe0.0008％，Cu0.0005％，Zn0.0017％， Cd0.0005％，Ca0.0021％。经检测，其电导率为0.59μs/cm。
实施例8
取实施例4相同的原料。
将钴酸锂电池正极材料破碎至100％过325目筛，加入到洗涤槽内，按照钴酸锂电池正极材料：纯水1：2的比例加入纯水和钴酸锂电池正极材料的质量0.05％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％(双氧水的质量浓度和用量可以根据过氧化氢的含量进行调整)，搅拌浸泡2小时。
浸泡后的钴酸锂电池正极材料在500℃条件下，通入氢气，反应2小时，得到第一产物。将第一产物加入到浸锂槽，按照第一产物质量的2倍加入纯水，搅拌2小时。依此循环浸泡洗涤三次，过滤后得到钴渣。
钴渣在600℃条件下，通入压缩空气，反应1小时，得到第二产物。第二产物经过球磨后，按照第二产物：纯水质量比1：2的比例加入纯水，加入第二产物质量的0.05％的双氧水，双氧水的质量浓度为27％，搅拌浸泡4小时，过滤后得到氧化钴。
氧化钴在200℃条件下，经过1小时进行烘干。烘干后的氧化钴经过超微粉碎至400目，经除磁后得到陶瓷级氧化钴。
陶瓷级氧化钴组分及其质量含量为：Co70.01％，Ni0.29％，Mn0.11％，Li0.044％，Al0.0025％，Fe0.0005％，Cu0.0005％，Zn0.0028％，Cd0.0005％， Ca0.0033％。经检测，其电导率为0.53μs/cm。
对比例1
为了证明原料破碎对于浸锂的影响，按照原料不进行破碎和破碎至 100目、200目、325目、400目、800目进行对照试验，结果如下表1所示：
表1原料破碎与锂浸出的关系对比
编号 破碎程度 浸出渣中含锂 锂的收率
1 不破碎 1.67％ 76.18％
2 100目 0.83％ 88.16％
3 200目 0.17％ 97.57％
4 325目 0.023％ 99.67％
5 400目 0.027％ 99.61％
6 800目 0.014％ 99.80％
由上表1可知，原料粒径越小，对于锂的浸出和回收越有利，但是由于粒径太小会造成团聚，影响后续处理，因此优选325-400目。
为了证明粒径太小会造成团聚，进行电镜测试，结果具体参见图2、图3、图4和图5。图2为325目时，放大500倍的电镜图；图3为600 目时，放大500倍的电镜图；图4为800目时，放大500倍的电镜图；图 5为1000目时，放大500倍的电镜图。
从图中对比可以看出，随着目数增大、粒径变小，颗粒之间发生明显的团聚现象。
对比例2
与实施例1不同的是，氢气还原之前，不使用双氧水进行浸泡，直接进行氢气还原得到的第一产物如图6所示。
对比例3
与实施例1不同的是，氢气还原之前，使用氯酸钠进行浸泡，然后进行氢气还原得到的第一产物如图7所示。
从图1可知，使用双氧水进行浸泡后的第一产物，粒径小、不容易结块，整体呈疏松状态。而如图6所示，不进行浸泡处理时，氢气还原之后得到的物料呈硬块状，不利于后续浸锂。如图7所示，使用氯酸钠进行浸泡，然后进行氢气还原得到的第一产物虽然不再结块，但是仍然有较多的粗颗粒，而且粗颗粒比较硬，仍然不利于后续进行浸锂，锂回收率低，导致氧化亚钴的纯度较低，难以获得较好的氧化钴产物。
对比例4
为了证明双氧水浸泡对于整体工艺及最终获得的陶瓷级氧化钴的影响，以浸泡方式作为变量进行试验，结果如下表2所示：
表2浸泡方式对产品导电率的影响
由上表2可知，使用双氧水进行浸泡结合本申请提供的制备陶瓷级氧化钴的方法，得到的氧化钴导电率远低于不浸泡、用水或纯水浸泡以及用氯酸钠、过硫酸钠、硫酸铵、硝酸铵或柠檬酸铵进行浸泡得到的氧化钴的导电率。
本申请提供的钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法制得的陶瓷级氧化钴，适用于陶瓷着色，稳定性高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法，其特征在于，包括：
将所述钴酸锂电池正极材料用第一双氧水溶液进行第一浸泡，过滤得到的固体在氢气氛围下加热反应得到第一产物；
所述第一产物用水进行浸锂得到钴渣，然后在有氧氛围下加热反应得到第二产物；
将所述第二产物用第二双氧水溶液进行第二浸泡，过滤得到氧化钴；
将所述氧化钴烘干后进行粉碎得到所述陶瓷级氧化钴。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴酸锂电池正极材料用双氧水溶液浸泡之前还包括破碎处理；优选地，所述破碎处理得到的钴酸锂电池正极材料的粒径为325-400目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一双氧水溶液包括所述钴酸锂电池正极材料重量的1-3倍的水和所述钴酸锂电池正极材料重量的0.01％-0.5％的质量浓度为27％的双氧水，所述第二双氧水溶液包括所述第二产物重量的1-3倍的水和所述第二产物重量的0.01％-0.5％的质量浓度为27％的双氧水；优选地，所述第一浸泡和所述第二浸泡的时间均为1-4h；优选地，所述第二浸泡之前还包括将所述第二产物进行球磨。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气氛围下加热反应的温度为400-700℃，时间为1-4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸锂包括：将所述第一产物与水混合、搅拌、过滤得到所述钴渣；优选地，所述第一产物与水的质量比为1：1-3，所述搅拌的时间为2-4h；优选地，所述浸锂循环进行2-4次。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有氧氛围选自纯氧氛围或压缩空气氛围中的一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有氧氛围为压缩空气氛围，所述压缩空气氛围下加热反应的温度为250-600℃，时间为1-4h；优选地，所述烘干的温度为105-200℃，时间为1-2h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述陶瓷级氧化钴的粒径为400-1000目。
9.一种陶瓷级氧化钴，其特征在于，使用权利要求1-8任一项所述的钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法制得。
10.一种权利要求9所述的陶瓷级氧化钴的应用，其特征在于，用于陶瓷着色。
CN201910687323.5A 2019-07-26 2019-07-26 钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法和陶瓷级氧化钴及其应用 Pending CN110304663A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910687323.5A CN110304663A (zh) 2019-07-26 2019-07-26 钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法和陶瓷级氧化钴及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910687323.5A CN110304663A (zh) 2019-07-26 2019-07-26 钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法和陶瓷级氧化钴及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110304663A true CN110304663A (zh) 2019-10-08

Family

ID=68081997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910687323.5A Pending CN110304663A (zh) 2019-07-26 2019-07-26 钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法和陶瓷级氧化钴及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110304663A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111014239A (zh) * 2019-12-11 2020-04-17 深圳雅居乐环保科技有限公司 一种铝壳电容器的回收方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101643246A (zh) * 2009-08-28 2010-02-10 江西铜业股份有限公司 一种铼酸铵除杂提纯法
CN104577248A (zh) * 2015-01-09 2015-04-29 长沙顺阳金属制品有限公司 一种锂电池正极材料回收方法
CN108140909A (zh) * 2015-07-06 2018-06-08 阿特罗循环私营有限责任公司 从废锂离子电池中回收金属的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101643246A (zh) * 2009-08-28 2010-02-10 江西铜业股份有限公司 一种铼酸铵除杂提纯法
CN104577248A (zh) * 2015-01-09 2015-04-29 长沙顺阳金属制品有限公司 一种锂电池正极材料回收方法
CN108140909A (zh) * 2015-07-06 2018-06-08 阿特罗循环私营有限责任公司 从废锂离子电池中回收金属的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111014239A (zh) * 2019-12-11 2020-04-17 深圳雅居乐环保科技有限公司 一种铝壳电容器的回收方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109935922A (zh) 一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法
JP5128272B2 (ja) リチウム基材アノードバッテリーおよびセルの混合リサイクルのための方法
CN113025822B (zh) 从含镍铁粉中提取镍并制备磷酸铁的方法和应用
EP4289979A2 (en) Method for separating copper from nickel and cobalt
Gao et al. Solvothermal synthesis of α-PbO from lead dioxide and its electrochemical performance as a positive electrode material
JP5719792B2 (ja) 三元系正極活物質からの化学二酸化マンガンの製造方法、その製造方法によって製造された化学二酸化マンガン、及び化学二酸化マンガンを含む二次電池
US7951354B2 (en) Ozonating manganese dioxide
CN112723330B (zh) 一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用
CN108394919A (zh) 金属离子络合剂在废旧磷酸铁锂电池回收过程中的应用
CN110482515A (zh) 一种低成本磷酸铁锂的制备方法
CN106299282A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管硫复合材料及制备方法
CN108598467A (zh) 氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料和锂离子电池
CN107674973A (zh) 一种机械化学强化黄铜矿浸出的方法
CN110304663A (zh) 钴酸锂电池正极材料制备陶瓷级氧化钴的方法和陶瓷级氧化钴及其应用
Biswal et al. Preparation and characterization of EMD from manganese cake—A byproduct of manganese nodule processing
CN107863530A (zh) 一种采用菱铁矿制备高密度磷酸铁锂的方法
Jian et al. Reductive acid leaching of valuable metals from spent lithium-ion batteries using hydrazine sulfate as reductant
CN102070185A (zh) 将硫酸铅转化为四氧化三铅的方法
CN105895907A (zh) 一种石墨烯复合三元正极材料及其制备方法和用途
CN110143615A (zh) 电解二氧化锰及电解二氧化锰深度除钾的方法
CN113955735B (zh) 一种空气氧化制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法
JP4673286B2 (ja) Ｓｏ４濃度が質量比で０．３１％以下である三酸化二マンガンの製造方法
Mekhalfi et al. Recycling of manganese dioxide from spent Zn–MnO 2 cells
CN110492070A (zh) 一种钼酸铁碳复合纳米球、制备方法及其作为电极材料的应用
CN103361669B (zh) 高性能电解二氧化锰及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210412

Address after: 513000 Qingtang Town, Yingde City, Qingyuan City, Guangdong Province

Applicant after: GUANGDONG JIANA ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant after: QINYUAN JIAZHI NEW MATERIALS RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.

Address before: 410000 No.138 yaojiapo Road, high tech Industrial Park, Ningxiang County, Changsha City, Hunan Province

Applicant before: CHANGSHA JIANA LITHIUM TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant before: GUANGDONG JIANA ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191008