CN110297394B - 着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置。本发明的着色感光性树脂组合物的特征在于,包含含有一种以上的第一聚合物以及与上述第一聚合物不同的一种以上的第二聚合物的碱溶性树脂,上述第一聚合物包含来源于琥珀酸2‑丙烯酰氧基乙酯单体的重复单元、以及含有上述重复单元内酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键作为侧链的重复单元,相对于上述碱溶性树脂整体100重量份,上述第一聚合物的含量为1~60重量份。本发明的着色感光性树脂组合物具有能够同时改善显影速度和密合性这样的优点。

Description

着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物、利用该着色感光性树脂组合物制造的滤色器以及图像显示装置。
背景技术
滤色器是能够从白色光提取红色、绿色和蓝色这三种颜色而实现微小的像素单元的薄膜型光学部件,一个像素的尺寸为数十至数百微米程度。这样的滤色器采用依次层叠黑矩阵层和像素部的结构,所述黑矩阵层在透明基板上由规定的图案形成以对各个像素间的边界部分进行遮光,所述像素部按照规定的顺序排列有多种颜色(通常,是指红色(R)、绿色(G)和蓝色(B))的三原色以形成各个像素。
近年来,作为实现滤色器的方法之一,使用利用了颜料分散型感光性树脂的颜料分散法,但在从光源照射的光透过滤色器的过程中,光的一部分被滤色器吸收而光效率下降,此外,发生由于滤色器中所含的颜料的特性而颜色再现性下降的问题。
为了解决这样的问题,韩国专利公开第2011-0065424号公开了以下内容,其涉及着色固化性组合物、滤色器及其制造方法、以及固体摄像元件,具体而言,涉及以包含(A)含有具有通过带有酯基的连接基团而与主链结合的羧基的结构单元的聚合物、(B)光聚合引发剂、(C)聚合性化合物、(D)颜料、以及(E)含有磷酸基的分散剂为特征的着色固化性组合物。
但实际情况是,现有文献中公开的着色感光性树脂组合物在同时满足显影速度和密合性的方面略显不足。
因此,要求开发能够同时改善显影速度和密合性的着色感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国专利公开第2011-0065424号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供显影速度和密合性得到改善的着色感光性树脂组合物。
此外,本发明提供密合性优异、耐久性之类的性能优异的滤色器以及图像显示装置。
用于解决课题的方法
本发明提供一种着色感光性树脂组合物,其包含含有一种以上的第一聚合物以及与上述第一聚合物不同的一种以上的第二聚合物的碱溶性树脂,上述第一聚合物包含来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的重复单元、以及含有上述重复单元内酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键作为侧链的重复单元,相对于上述碱溶性树脂整体100重量份,上述第一聚合物的含量为1~60重量份。
此外,本发明提供包含上述着色感光性树脂组合物的固化物的滤色器。
此外,本发明提供包含上述滤色器的图像显示装置。
发明效果
本发明的着色感光性树脂组合物具有能够改善显影速度和密合性的优点。
此外,利用本发明的着色感光性树脂组合物制造的滤色器以及图像显示装置具有密合性得到改善而耐久性优异的优点。
附图说明
图1a~图1c是例示关于利用着色感光性树脂组合物的滤色器的制造方法的步骤图的图。
符号说明
10:基板
11:颜色层
11R:形成的颜色层
20:光掩模
30:光
具体实施方式
以下,对于本发明进行详细说明。
本发明中,当指出某一构件位于另一构件“上”时,其不仅包括某一构件与另一构件接触的情况,还包括两个构件之间存在其他构件的情况。
本发明中,当指出某一部分“包含”某一构成要素时,其意思是,只要没有特别相反的记载,则可以进一步包含其他构成要素,而不是将其他构成要素排除。
<着色感光性树脂组合物>
本发明的一方式涉及一种着色感光性树脂组合物,其包含含有一种以上的第一聚合物以及与上述第一聚合物不同的一种以上的第二聚合物的碱溶性树脂,上述第一聚合物包含来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的重复单元、以及含有上述重复单元内酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键作为侧链的重复单元,相对于上述碱溶性树脂整体100重量份,上述第一聚合物的含量为1~60重量份。
碱溶性树脂
本发明的碱溶性树脂包含一种以上的第一聚合物以及与上述第一聚合物不同的一种以上的第二聚合物,上述第一聚合物包含来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的重复单元、以及含有上述重复单元内酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键作为侧链的重复单元,相对于上述碱溶性树脂整体100重量份,上述第一聚合物的含量为1~60重量份。
具体而言,上述第一聚合物包含来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的重复单元,并且可以包含含有使上述来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的重复单元内所含的酸基与具有聚合性双键的含环氧基单体反应从而具有酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键作为侧链的重复单元。
在本发明的第一聚合物包含上述来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的重复单元、以及具有上述重复单元内酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键的侧链,并且含量处于上述范围内的情况下,具有能够得到显影速度快并且不发生显影残渣现象、密合性优异的着色感光性树脂组合物的优点。
优选地,相对于上述碱溶性树脂整体100重量份,上述第一聚合物的含量可以为20~50重量份,更优选可以为30~50重量份,该情况下,具有显影速度快的优点,因此更优选。
作为上述具有聚合性双键的含环氧基单体的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如大赛璐化学工业公司制造的“Cyclomer(注册商标)A400”等)、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如大赛璐化学工业公司制造的“Cyclomer M100”等)等,但不限定于此。
本发明的一实施方式中,相对于上述第一聚合物整体100重量份,上述来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的重复单元的含量可以为5~50重量份,优选可以为20~40重量份,更优选可以为30~40重量份。
本发明的又另一实施方式中,相对于上述第一聚合物整体100重量份,含有上述重复单元内酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键作为侧链的重复单元的含量可以为50~95重量份,优选可以为60~80重量份,更优选可以为60~70重量份。含有上述重复单元内酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键作为侧链的重复单元可以指包含含有上述第一聚合物中所含的上述来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的重复单元内酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键作为侧链的部分。
本发明的又另一实施方式中,上述第一聚合物可以进一步包含选自由来源于N-取代马来酰亚胺系单体的重复单元、来源于(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯单体的重复单元和来源于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元组成的组中的一种以上的重复单元。
上述N-取代马来酰亚胺系单体可以为例如N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等,但不限定于此。
在上述第一聚合物进一步包含来源于N-取代马来酰亚胺系单体的重复单元的情况下,具有耐热性提高的优点,因此优选。
在上述第一聚合物进一步包含来源于(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯单体的重复单元的情况下,具有耐化学性提高的优点,因此优选。
在上述第一聚合物进一步包含来源于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元的情况下,具有显影性提高的优点,因此优选。
本发明的又另一实施方式中,上述第一聚合物可以包含来源于N-取代马来酰亚胺系单体的重复单元、来源于(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯单体的重复单元和来源于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元。
具体而言,上述第一聚合物可以包含来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的重复单元、来源于N-取代马来酰亚胺系单体的重复单元、来源于(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯单体的重复单元和来源于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元,并且包含含有上述重复单元内酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键的侧链。
在上述第一聚合物包含全部上述来源于单体的重复单元的情况下,显影速度快并且不发生显影残渣现象,密合性优异、可靠性优异这样的优点最大化,因此优选。
本发明的又另一实施方式中,相对于上述第一聚合物整体100重量份,上述来源于N-取代马来酰亚胺系单体的重复单元的含量可以为1~30重量份,优选可以为3~25重量份,更优选可以为5~20重量份。
本发明的又另一实施方式中,相对于上述第一聚合物整体100重量份,上述来源于(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯单体的重复单元的含量可以为1~35重量份,优选可以为5~30重量份,更优选可以为10~25重量份。
本发明的又另一实施方式中,相对于上述第一聚合物整体100重量份,上述来源于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元的含量可以为5~30重量份,优选可以为7~25重量份,更优选可以为10~20重量份。
在上述来源于各个单体的重复单元满足上述范围的情况下,可以使来源于各单体的重复单元所带来的效果最大化,因此优选。
在上述第一聚合物进一步包含选自由来源于N-取代马来酰亚胺系单体的重复单元、来源于(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯单体的重复单元和来源于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元组成的组中的一种以上的重复单元的情况下,相对于上述第一聚合物整体100重量份,上述来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的重复单元的含量可以为5~50重量份,优选可以为10~40重量份,更优选可以为15~30重量份。
此外,相对于上述第一聚合物整体100重量份,含有重复单元内酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键作为侧链的重复单元的含量可以为10~50重量份,优选可以为20~40重量份,更优选可以为25~35重量份。
上述第一聚合物可以进一步包含上述重复单元以外的追加重复单元,但不限定于此。
例如,上述第一聚合物中可追加包含的重复单元可以来源于具有不饱和键的聚合单体,具体而言,可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类;以及这些二羧酸的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等,更具体而言有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物等。
在上述可追加包含的重复单元含有酸基的情况下,通过使上述含有酸基的重复单元与具有聚合性双键的含环氧基单体反应,从而也可以包含具有酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键的侧链,但不限定于此。
上述含环氧基单体可以应用上述的内容。
上述第二聚合物是指不含构成上述第一聚合物的重复单元中的上述来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的重复单元、以及通过使上述来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的重复单元内所含的酸基与具有聚合性双键的含环氧基单体反应从而具有酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键的侧链的聚合物。
上述第二聚合物也可以包含上述的追加的重复单元中的1种以上,但也不限定于此,可以无限制地使用本领域中通常使用的具有碱溶性的粘合剂树脂。
具体而言,上述第二聚合物可以举出含羧基单体、以及与能够与该单体共聚的其他单体的共聚物等。
作为上述含羧基单体,可以举出例如不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等在分子中具有一个以上的羧基的不饱和多元羧酸等不饱和羧酸等。这里,作为不饱和单羧酸,可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。作为不饱和二羧酸,可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。不饱和多元羧酸也可以为酸酐,具体而言,可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外,不饱和多元羧酸也可以是其单(2-丙烯酰氧基烷基)酯,可以举出例如琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。此外,不饱和多元羧酸还可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。上述含羧基单体可以各自单独或将两种以上混合使用。
通过使上述含羧基单体与具有聚合性双键的含环氧基单体反应,可以包含具有酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键的侧链,但不限定于此,上述具有聚合性双键的含环氧基单体可以应用上述的内容,但也不限定于此。
作为能够与上述含羧基单体共聚的其他单体,可以举出例如包含双键的乙烯性不饱和单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、茚等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二亚乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等氰化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类等。这些单体可以各自单独或将两种以上混合使用。
相对于上述第二聚合物整体100重量份,上述第二聚合物中含羧基单体单元的含量通常可以为10~50重量份,优选可以为10~40重量份,更优选可以为13~30重量份。在含羧基单体单元的含量满足上述范围的情况下,具有显影液中的溶解性良好、显影时精确地形成图案的倾向,因此优选。
更具体而言,上述第二聚合物可以举出(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
其中,优选可以使用丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物以及通过使上述共聚物内所含的丙烯酸的酸基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应从而能够包含具有酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键的侧链的共聚物。
相对于上述碱溶性树脂整体100重量份,上述第二聚合物的含量可以为40~99重量份,优选可以为40~70重量份,更优选可以为40~60重量份,该情况下,具有能够抑制显影残渣现象的发生,且密合性优异这样的优点,因此优选。
本发明的又另一实施方式中,相对于上述着色感光性树脂组合物的固体成分整体100重量份,上述碱溶性树脂的含量可以为10~80重量份,优选可以为20~70重量份,更优选可以为20~60重量份,该情况下,具有图案形成容易,且分辨率和留膜率提高的倾向,因此优选。
本说明书中记载的所谓(甲基)丙烯酸酯的意思是丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯。
作为本发明的碱溶性树脂,酸值可以为20~200(mgKOH/g)的范围。如果酸值处于上述范围,则显影液中的溶解性提高,非曝光部容易溶解,且灵敏度增加,结果是曝光部的图案在显影时留下而改善留膜率(film remaining ratio),因此优选。
这里,所谓酸值是作为中和丙烯酸系聚合物1g时所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,通常可以使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
此外,优选由凝胶渗透色谱(GPC;将四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下,简称为“重均分子量”)为3,000~200,000、优选为5,000~100,000的碱溶性树脂。如果分子量处于上述范围,则具有涂膜的硬度提高、留膜率高、非曝光部在显影液中的的溶解性优异、且分辨率提高的倾向,因此优选。
本发明的又另一实施方式中,上述着色感光性树脂组合物可以进一步包含选自由着色剂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂和添加剂组成的组中的一种以上。
着色剂
本发明的着色剂没有色彩限定,可以根据滤色器的用途而选定。上述着色剂可以为颜料、染料或天然色素中的任一种,作为上述颜料,可以使用色指数(染色家协会(TheSociety of Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料(Pigment)的化合物。作为本发明的着色剂,从耐热性和显色性优异的方面考虑,优选为有机颜料。
作为本发明中可使用的优选颜料的具体例,可以举出C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄125、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄137、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄173、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄214等黄色颜料;C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙42、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙65、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73等橙色颜料;C.I.颜料红9、C.I.颜料红97、C.I.颜料红105、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料红265等红色颜料;C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38等紫色颜料;C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58等绿色颜料;C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25等棕色颜料;C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料等。其中优选包含选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料红177、C.I.颜料红209、C.I.颜料红254、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料绿36中的一种以上的颜料。上述的有机颜料和无机颜料可以各自单独使用,也可以将两种以上混合使用。例如,在形成红色像素时,优选含有C.I.颜料红254和C.I.颜料黄139,在形成绿色像素时,优选含有C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄150或C.I.颜料黄138,在形成蓝色像素时,优选含有C.I.颜料蓝15:6。
本发明的上述染料只要具有对于有机溶剂的溶解性就可以无限制地追加使用一种以上。优选使用既具有对于有机溶剂的溶解性也能够确保对于碱显影液的溶解性以及耐热性、耐溶剂性等可靠性的染料。作为上述染料,可以使用选自具有磺酸、羧酸等的酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等以及它们的衍生物中的染料,除此以外,也可以选择偶氮系、占吨系、酞菁系的酸性染料以及它们的衍生物。上述染料可以举出色指数(染色家协会(The Society of Dyers and Colourists)出版)中分类为染料的化合物、染色手册(色染社)中记载的公知的染料。
作为上述染料的具体例,对于C.I.溶剂染料而言,可以举出:
C.I.溶剂黄4、14、15、21、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162等黄色染料;
C.I.溶剂红8、45、49、122、125、130等红色染料;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、45、56、62等橙色染料;
C.I.溶剂蓝35、37、45、59、67等蓝色染料;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等绿色染料等。
此外,对于C.I.酸性染料而言,可以举出:
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等黄色染料;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426等红色染料;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173等橙色染料;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等蓝色染料;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19等紫色染料;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等绿色染料等。
此外,对于C.I.直接染料而言,可以举出:
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等黄色染料;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250等红色染料;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107等橙色染料;
C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等蓝色染料;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104等紫色染料;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等绿色染料等。
此外,对于C.I.媒介染料而言,可以举出:
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等黄色染料;
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95等红色染料;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48等橙色染料;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等蓝色染料;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58等紫色染料;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等绿色染料等。
本发明的着色剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。
相对于上述着色感光性树脂组合物的全部固体成分总计100重量份,上述着色剂的含量可以为10~70重量份,优选可以为18~60重量份。如果处于上述范围,则制成滤色器时的色浓度充分,组成聚合物在组合物中能以必要量包含,因此能够形成机械强度充分的图案。
本发明中,所谓着色感光性组合物的固体成分的意思是去除溶剂后的成分的合计。
上述颜料中的有机颜料根据需要可以实施以下处理:使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理;利用聚合物化合物等的颜料表面的接枝处理;利用硫酸微粒化法(refinement)等的微粒化处理;为了去除杂质而利用有机溶剂或水等的洗涤处理;或利用离子性杂质的离子交换法等的去除处理等。
上述着色剂优选粒径均匀,在上述着色剂为颜料的情况下,通过添加颜料分散剂而实施分散处理,能够得到颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂,可以提及例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性系、聚酯系和聚胺系等的表面活性剂等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。在使用颜料分散剂的情况下,其使用量以着色剂每1重量份计优选为1重量份以下,更优选为0.05重量份以上0.7重量份以下。如果颜料分散剂的使用量处于上述范围,则有能够得到均匀分散的状态的颜料的倾向,因此优选。
光聚合性化合物
光聚合性化合物是能够通过光的照射借助由光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等进行聚合的化合物,根据官能团的个数,可以举出一官能、二官能、三官能聚合性化合物等。
作为上述一官能聚合性化合物的具体例,可以举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为上述二官能聚合性化合物的具体例,可以举出1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯等。
作为上述三官能聚合性化合物的具体例,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、异氰脲酸酯三丙烯酸酯等。
作为上述四官能聚合性化合物的具体例,可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
此外,作为上述五官能聚合性化合物的具体例,可以举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,作为六官能光聚合性化合物的具体例,可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中,作为上述光聚合性化合物,优选可以使用二官能以上的多官能聚合性化合物,尤其,优选可以使用五官能以上的多官能聚合性化合物。
本发明的光聚合性化合物可以各自单独或将两种以上组合使用。相对于上述着色感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量份,上述光聚合性化合物的含量优选为5~50重量份,更优选为7~45重量份。在上述光聚合性化合物的含量以上述基准计为上述范围的情况下,像素部的强度、平滑性变佳,因此优选。
光聚合性引发剂
作为本发明的光聚合性引发剂,只要能够使上述的光聚合性化合物和上述碱溶性树脂聚合,则没有特别限定,从聚合特性、引发效率、吸收波长、获得性、价格等观点考虑,优选含有选自苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系、三嗪系、肟系、盐系、硝基苄基甲苯磺酸酯系或苯偶姻甲苯磺酸酯系中的至少一种化合物,可以并用光稳定剂。
作为本发明优选的苯乙酮系化合物,有二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等,更优选为2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮。此外,也可以将多种苯乙酮系化合物和其他光聚合引发剂组合使用。作为苯乙酮系化合物以外的光聚合引发剂,可以举出通过照射光而产生活性自由基的活性自由基产生剂、敏化剂、产酸剂等。
作为上述活性自由基产生剂,可以举出苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物或肟系化合物等。
作为上述苯偶姻系化合物,可以举出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
作为上述二苯甲酮系化合物,可以举出例如二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述噻吨酮系化合物,可以举出例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述三嗪系化合物,可以举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述肟系化合物,可以举出2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(4-甲基磺酰基-苯基)-丁烷-1,2-丁烷-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基磺酰基-苯基)-丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、羟基亚氨基-(4-甲基磺酰基-苯基)-乙酸乙酯-O-乙酸酯、羟基亚氨基-(4-甲基磺酰基-苯基)-乙酸乙酯-O-苯甲酸酯等。
作为上述敏化剂,可以举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,2-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
作为上述产酸剂,可以举出例如4-羟基苯基二甲基硫对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基硫/>六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基硫/>对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基硫/>六氟锑酸盐、三苯基硫/>对甲苯磺酸盐、三苯基硫/>六氟锑酸盐、二苯基碘/>对甲苯磺酸盐、二苯基碘/>六氟锑酸盐等/>盐类、硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
上述化合物中,也有同时产生活性自由基和酸的化合物。例如,上述三嗪系光聚合引发剂也可以用作产酸剂。
作为上述光聚合引发剂的市售例,可以举出巴斯夫公司的OXE01等,但不限定于此。
相对于着色感光性树脂组合物的固体成分整体100重量份,本发明的光聚合引发剂的含量优选为0.1~30重量份,更优选为0.5~20重量份。在上述光聚合引发剂的含量处于上述范围内的情况下,高灵敏度化而缩短曝光时间,因此生产率提高,且能够维持高分辨率而优选。
本发明的着色感光性树脂组合物可以进一步包含光聚合引发助剂。上述光聚合引发助剂有时与光聚合引发剂组合使用,可以用于促进被上述光聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合。
作为上述光聚合引发助剂,可以举出胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。作为胺系化合物,可以举出例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。作为烷氧基蒽系化合物,可以举出例如9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。作为噻吨酮系化合物,可以举出例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。上述的光聚合引发助剂可以单独或将两种以上组合使用。
此外,作为上述光聚合引发助剂,可以使用市售的制品,作为市售的光聚合引发助剂,例如有EAB-F(保土谷化学工业株式会社制品)等。
作为本发明的着色感光性树脂组合物中优选的光聚合引发剂和光聚合引发助剂的组合,可以举出二乙氧基苯乙酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮/4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合等,更优选地,有2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合。
在上述那样同时使用光聚合引发剂和光聚合引发助剂的情况下,上述光聚合引发助剂的使用量以每1摩尔上述光聚合引发剂计优选为10摩尔以下,更优选为0.01~5摩尔。
溶剂
本发明的溶剂只要使其他成分分散或溶解时有效就可以使用,特别优选使用醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。
作为上述醚类,可以举出例如四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯等。
作为上述芳香族烃类,可以举出例如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯等。
作为上述酮类,可以举出例如丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮或环己酮等。
作为上述醇类,可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇或甘油等。
作为上述酯类,可以举出例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧丁酸甲酯、2-氧丁酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯或γ-丁内酯等。
作为上述酰胺类,可以举出例如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等。
作为其他溶剂,可以举出例如N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜等。
上述溶剂中,优选3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯或丙二醇甲基醚。
上述溶剂可以在相对于上述着色感光性树脂组合物整体100重量份为10~90重量份、优选为20~85重量份、更优选为30~85重量份的范围内,单独或将两种以上组合使用。如果上述溶剂的含量处于上述范围,则涂布时的平坦性良好,且形成滤色器时色浓度充分而显示特性良好,因此优选。
添加剂
上述添加剂可以根据需要选择添加,例如可以包含选自由其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和防凝剂组成的组中的一种以上。
此外,上述添加剂中最优选包含表面活性剂。
作为上述其他高分子化合物的具体例,可以举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂,聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯和聚氨酯等热塑性树脂等。
上述固化剂是为了实现深部固化和提高机械强度而使用,作为固化剂的具体例,可以举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物和氧杂环丁烷化合物等。
作为上述固化剂中的环氧化合物的具体例,可以举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂或上述环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物和异氰脲酸三缩水甘油酯等。
作为上述固化剂中的氧杂环丁烷化合物的具体例,可以举出碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷和环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
上述固化剂也可以与助固化化合物并用,上述助固化化合物能够与固化剂一起使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。
上述助固化化合物例如有多元羧酸类、多元羧酸酐类和产酸剂等。上述多元羧酸酐类可利用市售的环氧树脂固化剂。作为上述市售品,可以举出ADEKA HARDENER EH-700(ADEKA工业公司制造)、RIKACID HH(新日本理化公司制造)和MH-700(新日本理化公司制造)等。上述例示的固化剂可以单独或将两种以上混合使用。
上述表面活性剂可以为了更加提高着色感光性树脂组合物的被膜形成而使用,优选可以使用有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性表面活性剂等。
上述有机硅系表面活性剂例如有作为市售品的东丽道康宁有机硅公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA和SH8400等,GE东芝有机硅公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460和TSF-4452等。
上述氟系表面活性剂例如有作为市售品的大日本油墨化学工业公司的MAGAFACF-470、F-471、F-475、F-482和F-489等。
此外,作为其他可使用的市售品,可以举出KP(信越化学工业公司)、POLYFLOW(共荣社化学公司)、EFTOP(Tohkem Products公司)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业公司)、Flourad(住友3M公司)、Asahi guard、Surflon(以上为旭硝子公司)、SOLSPERSE(路博润)、EFKA(EFKA CHEMICALS公司)、PB 821(味之素公司)和Disperbyk系列(毕克化学)等。
上述阳离子系表面活性剂例如有硬脂胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。
上述阴离子系表面活性剂例如有月桂醇硫酸酯钠和油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
上述非离子系表面活性剂例如有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺等。
上述例示的表面活性剂可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述密合促进剂的种类没有特别限定,作为可使用的密合促进剂的具体例,可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
上述例示的密合促进剂可以各自单独或将两种以上组合使用。相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,上述密合促进剂的含量通常可以为0.01~10重量%,优选可以为0.05~2重量%。
上述抗氧化剂的种类没有特别限定,但可以举出2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
上述紫外线吸收剂的种类没有特别限定,作为可使用的具体例,可以举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
上述防凝剂的种类没有特别限定,作为可使用的具体例,可以举出聚丙烯酸钠等。
上述添加剂可以在不阻碍本申请发明的目的的范围内以适当含量追加使用。例如,相对于上述着色感光性树脂组合物整体100重量份,上述添加剂的含量可以为0.01~10重量份,优选可以为0.1~5重量份,更优选可以为0.1~3重量份,但不限定于此。
本发明的着色感光性树脂组合物例如可以通过如下方法来制造。将着色剂预先与溶剂混合,利用珠磨机等分散至着色材料的平均粒径达到0.2μm以下程度。此时,根据需要可以使用颜料分散剂,此外,有时也会配合碱溶性树脂的一部分或全部。在得到的分散液(以下,有时也称为漆浆)中以达到预定的浓度的方式进一步添加剩余的碱溶性树脂、光聚合性化合物和光聚合引发剂、抗氧化剂之类的添加剂、根据需要使用的其他的成分、根据需要追加的溶剂,从而可以得到目标着色感光性树脂组合物。
<滤色器>
本发明的另一方式涉及包含上述的着色感光性树脂组合物的固化物的滤色器。
具体而言,本发明提供一种滤色器,其特征在于,包含在基板的上部涂布着色感光性树脂组合物且以预定的图案曝光、显影而形成的颜色层的滤色器中,使用上述的着色感光性树脂组合物作为上述着色感光性树脂组合物。
在各着色图案之间可以进一步形成隔壁,也可以附加黑矩阵。此外,还可以在图示的滤色器的上部进一步形成保护膜。图1a~图1c是关于利用上述的着色感光性树脂组合物的滤色器的制造方法的步骤图。
为了形成着色图案,例如将本发明的着色感光性树脂组合物进行图案处理。具体而言,使由着色感光性树脂组合物形成的颜色层11形成于基板10的上部(图1a),对所形成的颜色层11以预定的图案进行光照射后(图1b),显影(图1c)。
上述基板10没有限制,可以为滤色器自身基板,也可以为显示装置等中滤色器所处的部位。上述基板可以为玻璃板、硅片和聚醚砜(Poly Ether Sulfone,PES)、聚碳酸酯(Poly Carbonate,PC)等塑料板等。即,上述基板可以为硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或玻璃基板,或者可以为高分子基板。
为了使由着色感光性树脂组合物构成的颜色层11形成于基板10上,例如将用溶剂稀释的着色感光性树脂组合物通过旋涂、狭缝式旋涂、狭缝式涂布、辊涂、喷雾、喷墨方式等涂布方法涂布于基板上,然后使溶剂等之类的挥发性成分挥发。由此,形成由着色感光性树脂组合物构成的颜色层11,上述颜色层由着色感光性树脂组合物的固体成分构成,几乎不含挥发性成分。
膜面的厚度根据组合物的粘度、固体成分的浓度、涂布速度等之类的涂布条件来确定,在使用本发明的组合物的情况下,可以得到厚度0.5~5μm的颜色层11。
接着,使由着色感光性树脂组合物形成的颜色层11曝露于光。为了曝光,例如将上述颜色层隔着光掩模20以预定图案照射光。作为光,通常使用紫外线的g线(波长:436nm)、h线、i线(波长:365nm)等。光线按照光掩模的图案通过。上述光掩模提供在玻璃板的表面上以预定的图案遮挡光线的遮光层。光30会被遮光层遮挡。没有提供该遮光层的玻璃板的部分为透过光线的透光部。按照这样的透光部的图案,使上述颜色层11曝光。光线的照射量根据所使用的着色感光性树脂组合物进行适当选择。经上述光线照射的部分与没有经光线照射的部分相比溶解度显著变小,两者的溶解度差异最大化。
曝光后进行显影。为了显影,例如使曝光后的着色感光性树脂组合物层浸渍于显影剂。
作为显影剂,使用碱化合物、例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、四甲基氢氧化铵等的水溶液。通过显影,着色感光性树脂组合物层的没有经光线照射的光线未照射区域被去除。与此相反,经光线照射的光照射区域残留而构成着色图案。
显影后,通常用水洗涤上述层并干燥,得到预定的着色图案。此外,干燥后,也可以实施加热处理。通过加热处理而形成的着色图案发生固化,其机械强度提高。由于能够如此通过加热处理来提高着色图案的机械强度,因此优选使用含有固化剂的着色感光性组合物。加热温度通常为180℃以上,优选为200~250℃。
<图像显示装置>
此外,本发明的另一方式涉及包含上述的滤色器的图像显示装置。
本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置,而且可以应用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
上述图像显示装置可以包含如光源等之类的发光装置、导光板、包含本发明的滤色器的图像显示部等之类的通常图像显示装置可包含的其他构成,本发明对此没有限定。
本发明的着色感光性树脂组合物具有显影速度快、能够防止显影残渣的产生、密合性优异这样的优点。由此,由本发明的着色感光性树脂组合物制造的滤色器和图像显示装置具有耐久性之类的性能优异这样的优点。
以下,为了具体说明本说明书,采用实施例详细说明。但是,本说明书的实施例可以变形为其他各种形态,不应被解释为本说明书的范围受到以下详述的实施例的限定。本说明书的实施例是为了向本领域的普通技术人员更完整地说明而提供的。此外,以下表示含量的“%”及“份”只要没有特别提及则为重量基准。
制造例:着色分散液的制造
将包含C.I.颜料蓝15:6颜料11.89重量%、EFKA 4300(巴斯夫公司制)7.73重量%、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMAC)80.38重量%的混合物均匀地搅拌混合后,利用直径0.5mm的二氧化锆小球,用Eiger研磨机(Eiger日本公司制“mini model M-250MKII”)分散3小时。之后,将所得的混合物用孔(pore)径5.0μm的过滤器过滤,制造不挥发成分为19.62重量%的着色分散液。
实施例和比较例:着色感光性树脂组合物的制造
按照下述表1的构成和组成,制造实施例和比较例的着色感光性树脂组合物(单位:重量份)。
[表1]
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
滤色器的制造
将上述各个着色感光性树脂组合物溶液通过旋涂法涂布于玻璃基板上,然后放置于加热板上,在100℃的温度维持3分钟而形成薄膜。接着,在上述薄膜上放置具有1μm~50μm的线条/间隙图案的试验光掩模,且将与试验光掩模的间隔设为100μm照射紫外线。此时,紫外线光源使用将g、h、i线全部包含的1KW的高压汞灯,以100mJ/cm2的照度进行照射,没有使用特别的光学过滤器。将上述经紫外线照射的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍1分钟进行显影。将该覆有薄膜的玻璃板使用蒸馏水洗涤后,吹氮气进行干燥,并在220℃的加热烘箱中加热30分钟,从而制造滤色器。上述制造的滤色器的膜厚度为2.0μm。
实验例
如下测定和评价上述滤色器的显影速度、显影残渣、图案密合力,并示于下述表2中。
(1)显影速度
将滤色器的制造中经紫外线照射的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍1分钟进行显影时,以形成图案所需的时间表示。
(2)显影残渣
将滤色器的制造中经紫外线照射的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍1分钟进行显影,将该覆有薄膜的玻璃板使用蒸馏水洗涤后,吹氮气进行干燥,然后用光学显微镜(型号:ECLIPSE LV100POL,制造商:尼康)进行确认,在基板上没有显影残渣时,以“○”表示,在基板上产生显影残渣时,以“×”表示。
(3)图案密合性
对于通过上述公开的滤色器的制造方法形成的图案,用光学显微镜进行确认的结果,在50μm尺寸的图案没有脱落地留下时,以“○”表示,在产生脱落时,以“×”表示。
[表2]
参照上述表2,可知在利用实施例的着色感光性树脂组合物的情况下,显影速度快并且没有显影残渣,能够制造图案密合性优异、不发生图案不良的滤色器。尤其,可知在比较例的情况下,不满足优异的显影速度、显影残渣和图案密合性,与此相对,实施例的显影残渣和图案密合性优异,并且显示优异的显影速度。

Claims (8)

1.一种着色感光性树脂组合物,其包含着色剂、颜料分散剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、添加剂和溶剂,
所述碱溶性树脂含有一种以上的第一聚合物以及一种以上的第二聚合物,
所述第一聚合物包含来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的第一重复单元、以及含有所述第一重复单元内酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键作为侧链的第二重复单元,所述第二聚合物不包含所述第一重复单元和所述第二重复单元,
所述光聚合性化合物包含二官能以上的光聚合性单体,
相对于组合物固体成分整体100重量份,所述着色剂的含量为10~70重量份,
所述颜料分散剂的含量以所述着色剂每1重量份计为1重量份以下,
相对于所述碱溶性树脂整体100重量份,所述第一聚合物的含量为1~60重量份,
相对于所述碱溶性树脂整体100重量份,所述第二聚合物的含量为40~99重量份,
相对于组合物固体成分整体100重量份,所述光聚合性化合物的含量为5~50重量份,
相对于组合物固体成分整体100重量份,所述光聚合引发剂的含量为0.1~30重量份,
相对于组合物整体100重量份,所述添加剂的含量为0.01~10重量份,
相对于组合物整体100重量份,所述溶剂的含量为10~90重量份。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,所述第一聚合物进一步包含选自由来源于N-取代马来酰亚胺系单体的重复单元、来源于(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯单体的重复单元和来源于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元组成的组中的一种以上的重复单元。
3.根据权利要求2所述的着色感光性树脂组合物,所述第一聚合物包含来源于N-取代马来酰亚胺系单体的重复单元、来源于(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯单体的重复单元和来源于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,相对于所述第一聚合物整体100重量份,所述来源于琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯单体的第一重复单元的含量为5~50重量份。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,相对于所述第一聚合物整体100重量份,含有所述第一重复单元内酸基与环氧基的反应残基和聚合性双键作为侧链的第二重复单元的含量为50~95重量份。
6.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,相对于所述着色感光性树脂组合物的固体成分整体100重量份,所述碱溶性树脂的含量为10~80重量份。
7.一种滤色器,其包含权利要求1~6中任一项所述的着色感光性树脂组合物的固化物。
8.一种图像显示装置,其包含权利要求7所述的滤色器。
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