CN110295355A - 一种实现连续光解水的钨酸亚锡薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钨酸亚锡薄膜制备技术领域，具体涉及一种实现连续光解水的钨酸亚锡薄膜的制备方法，所述制备方法包括采用射频反应磁控溅射法，将反应室抽真空，使其真空度达到4~6×10‑4 Pa，硅片和氧化锡充当基底，通入氩气，反应的压强为1~3Pa，先沉积制备钨酸锡薄膜，然后再采用磁控溅射法镀镍，沉积时间为20~30min，最后在400~600℃下真空退火20~30min。本发明通过在钨酸锡薄膜表面镀镍保护层，从而使薄膜稳定，使其裂解水反应稳定。

Description

一种实现连续光解水的钨酸亚锡薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于钨酸亚锡薄膜制备技术领域，具体涉及一种实现连续光解水的钨酸亚锡薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，由于化石燃料的过度使用对气候造成了极为严重的影响，因此必须大力开发太阳能、风能、水能、潮汐能和生物质能等可再生能源。然而，由于太阳能、风能和潮汐能等可再生能源极为不稳定，因此需要将其转化为电能或化学能的形式以便于储存。例如，可以通过电解或光电解水将其转化为氢能。为了使光电解水具有良好的工业应用前景，需要开发大面积的光电极材料。合适的光电极材料应具有较高的太阳能转化氢效率，并在电解质中应能长期稳定性。BiVO4材料具有良好的光电解制氢的特性，但其带隙较大为2.5~2.7 eV。水的裂解能为1.23eV，因此提高光电解水的有效的方法是使用带宽在1.5~2 eV的材料。α-SnWO4材料具有合适的价带和导带，其带宽接近水的裂解能。然而，它作电极使用时，稳定性较差，无法实现连续的光解水。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种实现连续光解水的钨酸亚锡薄膜的制备方法。本发明用在钨酸锡薄膜上镀镍保护层，从而实现薄膜稳定。
本发明所采用的技术方案是：
一种实现连续光解水的钨酸亚锡薄膜的制备方法，采用射频反应磁控溅射法，将反应室抽真空，使其真空度达到4~6*10-4 Pa，硅片和氧化锡充当基底，通入氩气，反应的压强为1~3Pa，先沉积制备钨酸锡薄膜，然后再镀镍，沉积时间为20~30min，最后在400~600℃下真空退火20~30min。
优选地，反应的压强为3Pa，先沉积制备钨酸锡薄膜，然后再采用磁控溅射法镀镍，沉积时间为30min。
优选地，镀镍采用电子束沉积、磁控溅射法或脉冲激光沉积。
更具体地，本发明采用磁控溅射法，将反应室抽真空，使其真空度达到6*10-4 Pa，硅片和氧化锡充当基底，通入氩气，反应的压强为3Pa，先沉积制备钨酸锡薄膜，然后再采用磁控溅射法镀镍，沉积时间为30min，最后在600℃下真空退火20min。
为了能实现连续的光氧化进程，必须调整保护层的厚度，在不吸收大量光的同时保持足够的透明度。为了达到这个厚度范围，必须改变磁控溅射的沉积时间。因此，本发明通过各种沉积手段制备稳定用于光水解的镍薄膜。
此外，用反应磁控溅射法镀镍保护层时，反应条件可控性强，当控制反应室压强，及加到靶上的功率相同时，所得到的膜的组成及厚度是相同的，便能得到性能相同的薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过在钨酸锡薄膜表面镀镍保护层，从而使裂解水反应稳定，且操作简单，易于实现大规模产业化。
附图说明
图1为薄膜制备过程示意图。
图2为Ni/SnWO4薄膜制备步骤。
图3为在0.5 M Na2SO4电解液中，在斩波AM 1.5光照下，SnWO4光阳极的光电流密度与时间的关系
图4为在1h的斩波AM1.5照射下，1.23 VRHE的PEC测试前后，在FTO上制备的Ni-SnWO4薄膜的（a）Sn 3d和（b）W 4f的XPS光谱。
图5（a）为在0.5M Na2SO4溶液中，在斩波AM 1.5照射下，在FTO基底上的NiOx-SnWO4光阳极的线性扫描电压（JV）曲线。(b) 在斩波AM 1.5光照下，1.83和2.23VRHE时，NiOx-SnWO4光阳极的光电流随时间的变化。
图6为在斩波AM1.5照射1h下，在1.83VRHE的PEC测试前后，在FTO上制备的Ni-SnWO4膜的（a）Sn 3d和（b）W4f的XPS光谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式和附图作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
首先，将n型硅片和FTO依次用丙醇，无水乙醇及去离子水在超声清洗仪中分别清洗10min，然后将其放进磁控溅射反应室的样品台上。然后，将反应室抽真空，使其真空度达到6*10-4 Pa，如图1所示。然后，通入氩气使反应室的压强为3Pa。
然后，用射频反应磁控溅射法在室温下制备锡钨酸锡薄膜。
接着，用射频反应磁控溅射法在SnWO4表面镀镍薄膜。在相同的压强（3Pa）及室温的条件下，通过控制沉积时间来控制镍层厚度。
当沉积时间为30min时，镍层厚度最佳，为10nm。
最后，将Ni/SnWO4 样品在马弗炉中600℃下真空退火20min。制备步骤如图2所示。
应用实验例
在0.5 M Na2SO4溶液中，在相对于标准氢电极为1.23V 时，对300 nm厚的SnWO4光阳极进行了1小时的斩波光照试验 (图3)。实验表明，由于膜表面大量Sn2+被氧化为Sn4+态，使得光电流密度从0.27 mA cm-2快速下降到0.03 mA cm-2。XPS谱图（图4）显示，原始薄膜在486.4 eV和494.84 eV处显示出Sn 3d3/2和Sn 3d5/2峰，与文献值接近。PEC测试后，这两个峰分别移至486.97 eV和495.44 eV，即由于Sn4+氧化态的形成，其能量位升高。钨峰也表现出类似的行为，由于WO3相形成SnWO4相，钨峰W 4f5/2和W 4f7/2从35ev和35.73 eV移到37.15 eV和37.88 eV。 (图4)
为了提高光电化学稳定性，采用射频磁控溅射法在SnWO4光阳极上镀厚度为10nm的镍保护层（实施例1制备得到的材料）。在0.5 M Na2SO4电解质（pH = 7）的暗/光条件下，FTO上Ni-SnWO4光阳极的线性扫描伏特朗姆曲线如图5a所示。在第一个JV循环中，1.4到2 VRHE之间的暗电流是由镍层氧化形成NiOx层 （Ni2++2OH- ↔ NiO2+2H++2e-, E = 1.59 VRHE）形成的。钨酸锡薄膜中含有氧，在施加电势和光照时，氧扩散到镍薄膜中形成氧空位。光照后，SnWO4薄膜上产生电子空穴，空穴通过Ni薄膜扩散，进一步被氧化。在NiOx空穴层形成后，水分子被到达其表面的空穴裂解。连续测试1小时，薄膜在1.83 VRHE时光电流密度稳定在0.16mA*cm-2，在2.23 VRHE时光电流密度稳定在0.75 mA*cm-2（图5b）。图5b中的光电流密度值与图5a中的电势值能很好地对应。0-750s时，光电流密度曲线有很大的噪声，这是由于光电极表面产生O2气体，影响了入射光子的吸收和半导体-电解质界面的电荷转移。在2.23 VRHE下，薄膜稳定进行2 h的JV循环后，其光电流略低于第一次JV循环，但没有暗电流肩峰，这说明Ni薄膜没有进一步被氧化（图5）。PEC测试前后的NiOx- SnWO4的XPS光谱显示，经过1小时的测试，Sn 3d和W 4f峰的成分没有明显变化，说明NiOx层能有效保护光阳极，使其稳定的在溶液中工作（图6）。
图5b为薄膜在电势为1.83 VRHE 时在溶液中的稳定测试，实验结果表明，增加NiOx后，薄膜在溶液中连续工作一小时后，电流密度几乎没有改变，稳定在0.16 mA*cm-2表明材料光电稳定性良好。
图6的XPS图谱中， PEC测试前后Sn 3d和W 4f峰的成分没有明显变化，也同样说明NiOx能有效提升SnWO4的稳定性。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种实现连续光解水的钨酸亚锡薄膜的制备方法，其特征在于，采用射频反应磁控溅射法，将反应室抽真空，通入氩气，反应的压强为1~3Pa，先沉积制备钨酸锡薄膜，然后再镀镍，沉积时间为20~30min，最后在400~600℃下真空退火20~30min。
2.根据权利要求1所述实现连续光解水的钨酸亚锡薄膜的制备方法，其特征在于，反应的压强为3Pa，先沉积制备钨酸锡薄膜，然后再采用磁控溅射法镀镍，沉积时间为30min。
3.根据权利要求1所述实现连续光解水的钨酸亚锡薄膜的制备方法，其特征在于，镀镍采用电子束沉积、磁控溅射法或脉冲激光沉积。
4.根据权利要求1所述实现连续光解水的钨酸亚锡薄膜的制备方法，其特征在于，镀镍后镍层厚度为5~15nm。
5.根据权利要求1所述实现连续光解水的钨酸亚锡薄膜的制备方法，其特征在于，硅片和氧化锡充当基底。
6.根据权利要求1所述实现连续光解水的钨酸亚锡薄膜的制备方法，其特征在于，真空度为4~6*10-4 Pa。
7.一种权利要求1至6所述实现连续光解水的钨酸亚锡薄膜的制备方法制备得到的钨酸亚锡薄膜。
8.权利要求7所述钨酸亚锡薄膜作为光电极材料应用于光解水中。
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