CN110280045A - 催化消解富集分离柱和催化消解富集分离杯及其制备方法 - Google Patents
催化消解富集分离柱和催化消解富集分离杯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种催化消解富集分离柱和催化消解富集分离杯及其制备方法，属于分析化学领域。该催化消解富集分离杯为常规湿法消解预处理试样和对痕量组份分离和富集的一体化装置。其制备方法为：采用预先浸渍法直接将硝酸钙和钛酸四丁酯分别浸渍于硅藻土上，再利用铁铬铝合金丝为支撑和内热丝，蚕丝为模板和掺杂源，制备载上纳米钛酸钙和纳米钛酸锶的具有特殊孔洞结构的催化消解富集分离柱，置于专用高形烧杯中，制成催化消解富集分离杯。该装置成本低，催化消解效率高，消解、富集和分离同步进行，同时防爆沸、防迸溅损失，回收率高，操作简单，酸用量少，性能稳定，具有很高的经济、环境和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种催化消解富集分离柱和催化消解富集分离杯及其制备方法。
背景技术
在分析化学和环境监测领域中，进行样品(水样、土壤样品、固体废弃物、食品和生物等)中的痕量金属元素测定时，消解和分离、富集等预处理步骤是必不可少的，也是决定样品分析速度和分析准确性的关键。
消解处理的作用是破坏有机物、将各种价态的待测元素转化成利于测定的形态。消解方法有干法灰化和湿法消解，而湿法消解是目前常规分析中最为常用的样品前处理方法。所谓湿法消解是指将待处理的试样与消解液(主要为酸溶液)置于消解容器中，在加热条件下破坏样品中的有机物或干扰物质的过程。
现有的湿法消解方法主要包括微波消解法和电加热消解法。微波消解法是指利用微波加热封闭容器中的消解液和试样，从而在高温增压条件下使各种样品快速溶解的湿法消化。电加热消解法则是将消解液和试样置于敞开的容器中，在高温常压条件下分解试样。微波消解需要专门的较贵的微波消解仪，操作步骤相当繁琐，不适用于批量化的消解操作，反应前需要处理，而且操作不当有爆炸危险。而电加热消解法相对安全、成本低，但是由于是在常压下加热反应，消解效率较低，同时消解过程易发生迸溅，造成样品的损失。庞敏等和杨河等人(一种碳材料的光催化消解方法201610339633.4；一种紫外光催化电加热消解装置201510066205.4)依据光催化作用，设计了光催化消解方法和装置，提高了非微波湿法消解的消解效率，但是这些方法都需要专门的催化剂，催化剂成本高，重复使用时回收困难，消解过程中没有解决样品迸溅损失等问题。
富集是将样品中含量低于仪器或方法检出限的待测元素浓度提高的过程，是实现低含量物质检测的必备手段。常用的分离富集方法有共沉淀、液液萃取和固相萃取等。这些分离富集方法中，共沉淀法易造成损失，回收率低；液液萃取一般会用到大量的有机溶剂，危害操作者健康、污染环境；固相萃取剂成本高；同时这些方法均需先消解再分离富集，分步进行，试样溶液需要多次转移，操作繁琐，易造成损失。
因此，制作一个简单的、低成本的能够防迸溅损失的、具有分离富集功能的、高效催化消解装置，是降低分析成本、提高分析效率和分析准确度的好方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供了一种催化消解富集分离柱和催化消解富集分离杯及其制备方法，该催化消解富集分离杯同时具有催化消解和富集分离功能的样品消解杯，具有结构简单、成本低廉，能够防迸溅损失，实现一步高效催化消解和分离富集功能的装置，采用该催化消解富集分离杯进行测试分析金属元素含量，是降低分析成本、提高分析效率和分析准确度的好方法。
本发明的一种催化消解富集分离柱，主体为多孔陶瓷柱；所述的多孔陶瓷柱，其孔洞的孔径为3～10μm，沿催化消解富集分离柱中轴方向上，多孔陶瓷柱内部设置多条管径为2～4mm的螺旋状微管；所述的螺旋状微管的螺旋中心轴为多孔陶瓷柱的中心轴；所述的螺旋状微管管壁上密布有与多孔陶瓷柱内孔洞相通的通孔，所述的通孔直径和多孔陶瓷柱的孔洞直径相同；
所述的螺旋状微管管壁上和多孔陶瓷柱的孔洞内壁上均负载有纳米钛酸钙和纳米钛酸锶。
本发明的一种催化消解富集分离柱的制备方法，包括以下步骤：
一、配料
按配比，称取原料；其中，各个原料的粒径和重量份数分别为：
硅藻土，200～400目，100份；高岭土，600～1000目，30份；氧化铝，200～400目，25份；四水硝酸钙，7.0-9.5份；钛酸四正丁酯，10.2-13.7份；其中，四水硝酸钙与钛酸四正丁酯，按摩尔比，n钛：n钙＝1：1；
二、改性硅藻土
将硅藻土浸没于含双氧水的硝酸溶液中，加热煮沸保持10～30min，固液分离，将得到的硅藻土用水洗至中性，得到去杂扩孔后的硅藻土；其中，双氧水的硝酸溶液中，硝酸的摩尔浓度为0.4～0.6mol/L；双氧水的质量百分含量为8～12％；
将去杂扩孔后的硅藻土浸泡于螯合分散剂的水溶液中，超声振荡20～30min，置于密闭容器中，抽真空，真空度为-0.1～-0.09MPa，保持100～150min，恢复常压，静置20～30h，过滤，将过滤后的固体物质，60～80℃烘干，得到改性后的硅藻土；其中，螯合分散剂的水溶液中含有的化学成分及各个成分的质量浓度分别为：尿素为60～100g/L，醋酸为10～20g/L，柠檬酸为30～50g/L；
三、氧化铝的活化
将氧化铝用0.1～0.2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡活化10～30min，水洗至中性，100～110℃烘干，得到活化后的氧化铝，备用；
四、负载钙
按配比，将四水硝酸钙完全溶解于无水乙醇中，得到四水硝酸钙的无水乙醇溶液；
将改性后的硅藻土浸没于四水硝酸钙的无水乙醇溶液中，密闭，超声振荡20～30min，加热至80～100℃，蒸干，将蒸干后的固体物质，80～100℃烘干老化，得到含钙硅藻土；
五、负载钛
按配比，将钛酸四正丁酯完全充分分散在无水乙醇中，得到含钛乙醇溶液；
将含钙硅藻土浸没于含钛乙醇溶液中，超声振荡20～40min，置于密闭容器中，对容器抽真空，真空度为-0.1MPa～-0.09MPa，保持10～30min，恢复常压，重复抽真空2～4次，加热80～100℃蒸干，在80～100℃干燥3h，按比例加入高岭土和活化氧化铝，得到混合料；
向混合料中加入水，搅拌均匀，密闭放置24h以上，得到原料粉；其中，水的量为混合料质量的5～15％；
六、处理铁铬铝合金丝和蚕丝
将直径为0.75～2mm的铁铬铝合金丝，置于0.1～0.2mol/L的盐酸中浸泡30～60s，取出，水洗至中性，再用0.1～0.2mol/L的氢氧化钠溶液煮沸5～15min，取出，用水洗净，烘干，表面涂上一层凡士林，得到预处理后的铁铬铝合金丝，备用；
将蚕丝置于含0.01～0.02mol/LNaOH的95％的乙醇溶液中，浸泡1h，取出，干燥，再置于醋酸和柠檬酸的混合水溶液中，浸泡活化10～20h，取出阴干，得到活化后的蚕丝；其中，95％的乙醇溶液为体积百分含量，醋酸和柠檬酸的混合水溶液中，醋酸的质量百分数为15～20％，柠檬酸的质量百分数为8～12％；
将活化后的蚕丝，浸没于饱和的硝酸钙无水乙醇溶液中，浸泡20～30h，取出，直接浸泡于钛酸四正丁酯中，密闭反应6h以上，得到负载有钙和钛的蚕丝；
七、制备扭转笼
取长50～180mm预处理后的铁铬铝合金丝，表面紧密缠绕负载有钙和钛的蚕丝，于100～110℃烘干，得到模板丝；
将多个模板丝两端用铁铬铝合金丝分别绑连固定，得到以模板丝为脚踏板的梯子状绑连丝；其中，模板丝互相平行且相邻模板丝距离为3～5mm；
将梯子状绑连丝沿着铁铬铝合金丝方向卷起，得到模板丝相互平行的圆柱形笼子，其中，圆柱形笼子的柱高为模板丝长度、层间距为3～5mm，笼子的直径为18～58mm；
将模板丝相互平行的圆柱形笼子，以其圆柱中心轴为中心，将模板丝两端形成的两个表面以相反方向扭转30～180°，调整，所有扭曲后的模板丝形成的螺旋状，均以圆柱形笼子中心轴为轴心，得到扭转笼；
八、加料、模压、通电、煅烧
将扭转笼置于直径为22～62mm的圆柱形模具正中，添加原料粉，扭转笼中，绑连的铁铬铝合金丝裸露，压实，加压20～30MPa，保压10～30min，脱模，得到高为10～80mm，直径为22～66mm的圆柱体，置于100～110℃烘干，得到圆柱形坯料；
将圆柱形坯料的两端绑连的铁铬铝合金丝分别引出导线A和导线B，分别接在外接恒流电源的正负输出端；
将圆柱形坯料直立放置于电炉中，当炉内温度升高至350～400℃，接通外接恒流电源通电，且每路模板丝电流为10～20A，当炉内温度升高至1080～1090℃，外接恒流电源停止通电，电炉保温煅烧10～30min，随炉冷却至室温，得到多孔圆柱体；
九、催化消解富集分离柱的制备
将多孔圆柱体中铁铬铝合金丝去除，切削边角并倒棱后，置于0.5～2mol/L稀盐酸中，加热至沸腾浸泡20～40min，水洗，烘干，浸没于含50g/L柠檬酸和尿素饱和的乙醇溶液中，超声浸泡50～80min，烘干，再置于硝酸锶的饱和无水乙醇溶液中，超声浸泡50～80min，烘干，置于0.5～2g/mL的钛酸四正丁酯的乙醇溶液中，于70～100℃密闭超声振荡浸泡50～80min，降至室温，吹干表面溶液，烘干，于1000～1060℃煅烧50～70min，随炉冷却至室温，得到催化消解富集分离柱，置于干燥箱内备用。
本发明的一种催化消解富集分离杯，包括耐热高形玻璃烧杯和催化消解富集分离柱；
所述的催化消解富集分离柱套装在耐热高形玻璃烧杯内，且能够上下滑动，耐热高形玻璃烧杯的有效高度≥催化消解富集分离柱高度的5倍；
所述的耐热高形玻璃烧杯侧面设置有把手，杯口处设置有倾倒口；
所述的催化消解富集分离柱上方设置有高于耐热高形玻璃烧杯上口的手柄。
本发明的一种催化消解富集分离杯的制备方法，包括以下步骤：
I：手柄的安装
将催化消解富集分离柱的上表面中心垂直钻一内螺纹孔，将长度比耐热高形玻璃烧杯长的聚四氟乙烯棒，设置有与内螺纹孔相配合的外螺纹，和催化消解富集分离柱的螺纹孔螺纹连接，聚四氟乙烯棒远离设置有外螺纹的一端弯曲90°，该端安装手柄；
II：吸液量的测定
将催化消解富集分离柱，105～120℃烘干，冷却至室温后，悬空垂直，将蒸馏水逐滴加入催化消解富集分离柱上表面，待催化消解富集分离柱完全润湿，且下表面无液滴滴落，记录加入水的量，为该催化消解富集分离柱的吸液量，即为VmL，得到测定吸液量的催化消解富集分离柱；
III：活化去杂
将测定吸液量的催化消解富集分离柱加入耐热高形玻璃烧杯中，向耐热高形玻璃烧杯加入浓硝酸，浸没催化消解富集分离柱柱体，加热保持沸腾20～40min，弃去浓硝酸，水洗至中性，再加入6～10mol/L的硫酸溶液浸没催化消解富集分离柱柱体，加热保持沸腾20～50min，弃去硫酸溶液，水洗至中性，再加入5～8mol/L的高氯酸溶液浸没催化消解富集分离柱柱体，加热保持沸腾20～50min，弃去高氯酸溶液，水洗至中性，于105～120℃烘干，得到催化消解富集分离杯。
所述的步骤III中，在浸没活化过程中，每种试剂浸没加热保温时，均上下推动手柄，从而使得催化消解富集分离柱持续在耐热高形玻璃烧杯中往复运动。
本发明的一种催化消解富集分离杯的使用方法为：
(1)称取样品，置于耐热高形玻璃烧杯中，向样品中加入消解液酸，将催化消解富集分离柱插入耐热高形玻璃烧杯中，再补加水，使得耐热高形玻璃烧杯中样品液的量大于催化消解富集分离柱的吸液量；
所述的步骤(1)中，消解液酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的一种或几种。
(2)将盛装样品液的催化消解富集分离杯加热至80～100℃消解10～30min，停止加热，冷却至室温，得到样品消解液；
(3)向样品消解液中，滴加碱液调pH值至6～7，搅拌均匀，取出消解后吸附了样品中金属离子的催化消解富集分离柱；
(4)将消解后吸附了样品中金属离子的催化消解富集分离柱，置于另一个耐热高形玻璃烧杯中，加酸浸泡搅拌5～20min，取出，加水清洗，优选为清洗不少于三次，洗涤液和浸泡液一并收集定容于容量瓶中，进行后续测定。
本发明的一种催化消解富集分离杯的再生方法为：加入7～8mol/L硝酸溶液浸没催化消解富集分离柱，加热并保持沸腾20～40min，取出，水洗至中性，105～120℃烘干，再生后，重复利用。
本发明的一种催化消解富集分离柱和催化消解富集分离杯及其制备方法，其优点和有益效果为：
本发明的催化消解富集分离杯，涉及制备常规湿法消解预处理试样和对痕量组份分离和富集的一体化装置。采用预先浸渍法直接将硝酸钙和钛酸四正丁酯分别浸渍于硅藻土上，再利用铁铬铝合金丝为支撑和内热丝，蚕丝为模板和掺杂源，制备载上纳米钛酸钙和纳米钛酸锶的具有特殊孔洞结构的多孔陶瓷催化消解富集分离柱，置于专用耐热高形玻璃烧杯中，制成催化消解富集分离杯。
本发明装置具有成本低，催化消解效率高、能够实现消解、富集和分离同时进行，同时防爆沸、防迸溅损失，回收率高，操作简单，安全，减少消解时用酸量，性能稳定，富集分离效果好等优点，具有很高的经济、环境和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例1中，催化消解富集分离柱的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，所用的铁铬铝合金丝，直径为0.75-2mm。
实施例1
一种催化消解富集分离柱的制备方法，其工艺流程图见图1，包括以下步骤：
一、取325目硅藻土1000g，浸没于含10％的双氧水的0.5mol/L的硝酸溶液中，加热煮沸20min，固液分离，将硅藻土水洗至近中性，得到去杂扩孔后的硅藻土；
将去杂扩孔后的硅藻土浸泡于含80g/L的尿素、15g/L醋酸和40g/L的柠檬酸的螯合分散剂的水溶液中，超声振荡25min，置于带放气阀的密闭容器中，对容器抽真空，真空度为-0.09MPa，保持120min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，静置24h，过滤，将过滤后的固体物质在60℃烘干，得到改性后的硅藻土，备用；
二、取325目氧化铝250g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡活化20min，水洗至中性，105℃烘干，得到活化后的氧化铝，备用。
三、取四水硝酸钙94.6g，用无水乙醇溶解，再将改性后的硅藻土加入，补加乙醇，使得硅藻土刚好浸没，搅拌均匀，密闭，超声振荡20min，80～100℃蒸干乙醇，将蒸干后的固体物质，80～100℃烘干老化24h，得到含钙硅藻土；
四、取136.1g钛酸四正丁酯，分散于过量的无水乙醇中，制成含钛溶液，再将含钙硅藻土浸没于含钛溶液中，超声振荡30min，置于带放气阀的密闭容器中，对容器抽真空，真空度为-0.1MPa，保持20min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，再次抽真空，重复上述操作过程3次，80℃蒸干，80℃干燥3h，加入800目的高岭土300g和活化好的氧化铝，得到混合料，加入混合料质量12％的水，置于混料机中，搅拌混合均匀，密闭放置24h，得到原粉料，备用；
五、取直径为1.0mm的0Cr25Al5材质的铁铬铝合金丝，于0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡30秒，取出，水洗至中性，再于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸10min，取出，用水洗净，烘干，表面涂上一层凡士林，得到预处理后的铁铬铝合金丝，备用；
另取蚕丝置于含0.01mol/LNaOH的体积分数95％的乙醇溶液中浸泡1h，取出，干燥，再置于含18％的醋酸和10％的柠檬酸溶液中，60℃浸泡活化12h，取出阴干后，再浸没于有硝酸钙固体存在的饱和的硝酸钙的无水乙醇溶液中，浸泡24h，取出蚕丝，直接浸泡储存于钛酸四正丁酯中，密闭反应6h以上，得到负载有钙和钛的蚕丝，备用；
六、处理后的铁铬铝合金丝，截成有效长度为50mm的段，表面紧密地缠绕上负载有钙和钛的蚕丝，105℃烘干后，得到模板丝；
再将模板丝的两端用预处理后的铁铬铝合金丝绑联固定，加工成以模板丝为脚踏板的梯子状，模板丝距离为3mm，然后沿着绑连丝方向卷起，形成以模板丝为柱高、层间距为3mm的直径为28mm圆柱形笼子，并保证所有的模板丝平行；然后将笼子所在圆柱上表面和下表面以笼子圆柱轴为中心向相反的方向扭转30度，调整，使得所有模板丝扭曲成以笼子所在的圆柱中轴为轴心的螺旋状，得到扭转笼；
七、将扭转笼置于直径为32mm的圆柱形模具正中，填加步骤四得到的原粉料，铺平敦实，上端绑连的铁铬铝合金丝裸露，加压25MPa，并保压20min，脱模，得到高为10mm，直径为32mm的圆柱体，于105℃烘干，得到圆柱形坯料；
将圆柱体坯料上下两面的绑联丝分别引出导线A和B，分别接在外接恒流电源的正负输出端；
将圆柱体直立放置于电炉中，开启电炉开关，当炉内温度升高到380℃时，接通外接恒流电源通电，且每路模板丝电流为12A，当炉内温度升高到1085℃时，外接恒流电源停止供电，电炉保温煅烧20min，关闭电炉开关，炉内冷却至室温，得到多孔圆柱体；
八、抽出铁铬铝合金丝，将多孔圆柱上下圆面切屑掉一层，得到高为7mm直径为30mm的多孔圆柱体，多孔圆柱体底面倒棱，制成与高形烧杯底完全匹配吻合的形状，置于1mol/L的盐酸溶液中，加热煮沸浸泡30min，水洗至无氯离子，烘干，浸泡于含50g/L柠檬酸的尿素饱和的乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，置于硝酸锶的饱和无水乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，趁热浸泡于1g/mL的钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液中，80℃密闭超声振荡浸泡60min，降到室温，取出，用风筒吹干表面溶液，120℃烘干，再置于箱式电炉中，1000℃煅烧60min，炉内冷却至室温，得到催化消解富集分离柱，沿催化消解富集分离柱的中轴方向有多条管径为2mm的与催化消解富集分离柱同中心轴的螺旋状微管，微管壁上密布与柱内孔洞相通的孔径在3-10um范围内的微孔，微管和孔洞内壁均有原位生成的纳米钛酸钙和纳米钛酸锶。
一种催化消解富集分离杯的制备方法，包括以下步骤：
I：催化消解富集分离柱的上表面中心垂直钻一小孔，用外牙丝锥攻成内螺纹孔，再取一根长160mm的不锈钢丝，一端制成与催化消解富集分离柱上所述的内螺纹孔匹配的外螺纹，并将其拧入该孔中，另一端弯曲90度，该端安上手柄；
II：将催化消解富集分离柱于110℃烘干2h，干燥器内冷却到室温，持手柄，使得催化富集分离柱悬空直立，将蒸馏水逐滴滴加到的该催化消解富集分离柱上面，直到催化消解富集分离柱完全润湿，且下表面无液滴滴下，记录此时滴加的水量为2mL，标注于手柄上，得到催化消解富集分离柱1。
实施例2
一种催化消解富集分离柱的制备方法，包括以下步骤：
一、取325目硅藻土1000g，浸没于含10％的双氧水的0.5mol/L的硝酸溶液中，加热保持微沸20min，固液分离，将硅藻土水洗至近中性，得到去杂扩孔后的硅藻土；
将去杂扩孔后的硅藻土浸泡于含80g/L的尿素、15g/L醋酸和40g/L的柠檬酸的螯合分散剂的水溶液中，超声振荡25min，置于带放气阀的密闭容器中，对容器抽真空，真空度为-0.1MPa，保持120min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，静置24h，过滤，将过滤后的固体物质在80℃烘干，得到改性后的硅藻土，备用；
二、取325目氧化铝250g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡活化20min，水洗至中性，105℃烘干，得到活化后的氧化铝，备用。
三、取四水硝酸钙94.6g，用无水乙醇溶解，再将改性后的硅藻土加入，补加乙醇，使得硅藻土刚好浸没，搅拌均匀，密闭，超声振荡20min，100℃蒸干乙醇，将蒸干后的固体物质，100℃烘干老化24h，得到含钙硅藻土；
四、再取136.1g钛酸四正丁酯，分散于过量的无水乙醇中，制成含钛溶液，再将含钙硅藻土浸没于含钛溶液中，超声振荡30min，置于带放气阀的密闭容器中，对容器抽真空，真空度为-0.1MPa，保持20min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，再次抽真空，重复上述操作过程3次，100℃蒸干，100℃干燥3h，加入800目的高岭土300g和活化好的氧化铝，得到混合料，加入混合料质量12％的水，置于混料机中，搅拌混合均匀，密闭放置24h，得到原粉料，备用；
五、取直径为0.9mm的铁铬铝合金丝，于0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡30秒，取出，水洗至中性，再于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸10min，取出，用水洗净，烘干，表面涂上一层凡士林，得到预处理后的铁铬铝合金丝，备用；
另取蚕丝置于含0.01mol/L NaOH的体积分数95％的乙醇溶液中浸泡1h，取出，干燥，再置于含18％的醋酸和10％的柠檬酸溶液中60℃浸泡活化12h，取出阴干后，再浸没于有硝酸钙固体存在的饱和的硝酸钙的无水乙醇溶液中，浸泡24h，取出蚕丝，直接浸泡储存于钛酸四正丁酯中，密闭反应6h以上，得到负载有钙和钛的蚕丝，即可使用；
六、处理后的铁铬铝合金丝，截成有效长度为75mm的段，表面紧密地缠绕上，得到负载有钙和钛的蚕丝，105℃烘干后，得到模板丝；
再将模板丝的两端用预处理后的铁铬铝合金丝绑联固定，加工成以模板丝为脚踏板的梯子状，模板丝距离为3mm，然后沿着绑连丝方向卷起，形成以模板丝为柱高、层间距为3mm的直径为38mm圆柱形笼子，并保证所有的模板丝平行；然后将笼子所在圆柱上表面和下表面以笼子圆柱轴为中心向相反的方向扭转45度，调整，使得所有模板丝扭曲成以笼子所在的圆柱中轴为轴心的螺旋状，得到扭转笼；
七、将扭转笼置于直径为42mm的圆柱形模具正中，填加步骤四得到的原粉料，铺平敦实，上端绑连的铁铬铝合金丝裸露，加压25MPa，并保压20min，脱模，得到高为20mm，直径为42mm的圆柱体，于105℃烘干，得到圆柱形坯料；
将圆柱体坯料上下两面的绑联丝分别引出导线A和B，分别接在外接恒流电源的正负输出端；
将圆柱体直立放置于电炉中，开启电炉开关，当炉内温度升高到380℃时，接通外接恒流电源通电，且每路模板丝电流为10A，当炉内温度升高到1085℃时，外接恒流电源停止供电，电炉保温煅烧20min，关闭电炉开关，炉内冷却至室温，得到多孔圆柱体；
八、抽出铁铬铝合金丝，将多孔圆柱上下圆面切屑掉一层，得到高为17.5mm直径为40mm的多孔圆柱体，多孔圆柱体底面倒棱，制成与高形烧杯底完全匹配吻合的形状，置于1mol/L的盐酸溶液中，加热煮沸浸泡30min，水洗至无氯离子，烘干，浸泡于含50g/L柠檬酸的尿素饱和的乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，置于硝酸锶的饱和无水乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，趁热浸泡于1g/mL的钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液中，80℃密闭超声振荡浸泡60min，降到室温，取出，用风筒吹干表面溶液，120℃烘干，再置于箱式电炉中，1000℃煅烧60min，炉内冷却至室温，得到催化消解富集分离柱，沿催化消解富集分离柱的中轴方向有多条管径为2mm的与催化消解富集分离柱同轴的螺旋状微管，微管壁上密布与柱内孔洞相通的孔径在3-10um范围内的微孔，微管和孔洞内壁均有原位生成的纳米钛酸钙和纳米钛酸锶。
一种催化消解富集分离杯的制备方法，包括以下步骤：
I：催化消解富集分离柱的上表面中心垂直钻一小孔，用外牙丝锥攻成内螺纹孔，再取一根长220mm的不锈钢丝，一端制成与催化消解富集分离柱上所述的内螺纹孔匹配的外螺纹，并将其拧入该孔中，另一端弯曲90度，该端安上手柄；
II：将催化消解富集分离柱于110℃烘干2h，干燥器内冷却到室温，持手柄，使得催化富集分离柱悬空直立，将蒸馏水逐滴滴加到的该催化消解富集分离柱上面，直到催化消解富集分离柱完全润湿，且下表面无液滴滴下，记录此时滴加的水量为8mL，标注于手柄上，得到催化消解富集分离柱2。
实施例3
一种催化消解富集分离柱的制备方法，包括以下步骤：
一、取325目硅藻土1000g，浸没于含10％的双氧水的0.5mol/L的硝酸溶液中，加热煮沸20min，固液分离，将硅藻土水洗至近中性，得到去杂扩孔后的硅藻土；
将去杂扩孔后的硅藻土浸泡于含80g/L的尿素、15g/L醋酸和40g/L的柠檬酸的螯合分散剂的水溶液中，超声振荡25min，置于带放气阀的密闭容器中，对容器抽真空，真空度为-0.09MPa，保持120min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，静置24h，过滤，将过滤后的固体物质在70℃烘干，得到改性后的硅藻土，备用；
二、取325目氧化铝250g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡活化20min，水洗至中性，105℃烘干，得到活化后的氧化铝，备用。
三、取四水硝酸钙70.8g，用无水乙醇溶解，再将改性后的硅藻土加入，补加乙醇，使得硅藻土刚好浸没，搅拌均匀，密闭，超声振荡20min，90℃蒸干乙醇，将蒸干后的固体物质，90℃烘干24h，得到含钙硅藻土；
四、再取102.1g钛酸四正丁酯，分散于过量的无水乙醇中，制成含钛溶液，再将含钙硅藻土浸没于含钛溶液中，超声振荡30min，置于带放气阀的密闭容器中，对容器抽真空，真空度为-0.09MPa，保持20min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，再次抽真空，重复上述操作过程3次，90℃蒸干，90℃干燥3h，加入800目的高岭土300g和活化好的氧化铝，得到混合料，加入混合料质量12％的水，置于混料机中，搅拌混合均匀，密闭放置24h，得到原粉料，备用；
五、取直径为1.8mm的铁铬铝合金丝，于0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡60秒，取出，水洗至中性，再于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸10min，取出，用水洗净，烘干，表面涂上一层凡士林，得到预处理后的铁铬铝合金丝，备用；
另取蚕丝置于含0.01mol/L NaOH的体积分数95％的乙醇溶液中浸泡1h，取出，干燥，再置于含18％的醋酸和10％的柠檬酸溶液中60℃浸泡活化12h，取出阴干后，再浸没于有硝酸钙固体存在的饱和的硝酸钙的无水乙醇溶液中，浸泡24h，取出蚕丝，直接浸泡储存于钛酸四正丁酯中，密闭反应6h以上，得到负载有钙和钛的蚕丝，即可使用；
六、处理后的铁铬铝合金丝，截成有效长度为100mm的段，表面紧密地缠绕上负载有钙和钛的蚕丝，105℃烘干后，得到模板丝；
再将模板丝的两端用预处理后的铁铬铝合金丝绑联固定，加工成以模板丝为脚踏板的梯子状，模板丝距离为3mm，然后沿着绑连丝方向卷起形成以模板丝为柱高、层间距为5mm的直径为58mm圆柱形笼子，并保证所有的模板丝平行；然后将笼子所在圆柱上表面和下表面以笼子圆柱轴为中心向相反的方向扭转60度，调整，使得所有模板丝扭曲成以笼子所在的圆柱中轴为轴心的螺旋状，得到扭转笼；
七、将扭转笼置于直径为62mm的圆柱形模具正中，填加步骤四得到的原粉料，铺平敦实，上端绑连的铁铬铝合金丝裸露，加压25MPa，并保压20min，脱模，得到高为17mm，直径为62mm的圆柱体，于105℃烘干，得到圆柱形坯料；
将圆柱体坯料上下两面的绑联丝分别引出导线A和B，分别接在外接恒流电源的正负输出端；将圆柱体直立放置于电炉中，开启电炉开关，当炉内温度升高到380℃时，接通外接恒流电源通电，且每路模板丝电流为20A，当炉内温度升高到1085℃时，外接恒流电源停止供电，电炉保温煅烧20min，关闭电炉开关，炉内冷却至室温，得到多孔圆柱体；
八、抽出铁铬铝合金丝，将多孔圆柱上下圆面切屑掉一层，得到高为14.5mm直径为60mm的多孔圆柱体，多孔圆柱体底面倒棱，制成与高形烧杯底完全匹配吻合的形状，置于1mol/L的盐酸溶液中，加热煮沸浸泡30min，水洗至无氯离子，烘干，浸泡于含50g/L柠檬酸的尿素饱和的乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，置于硝酸锶的饱和无水乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，趁热浸泡于1g/mL的钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液中，80℃密闭超声振荡浸泡60min，降到室温，取出，用风筒吹干表面溶液，120℃烘干，再置于箱式电炉中，1060℃煅烧60min，炉内冷却至室温，得到催化消解富集分离柱，沿催化消解富集分离柱的中轴方向有多条管径为4mm的与催化消解富集分离柱同轴的螺旋状微管，微管壁上密布与柱内孔洞相通的孔径在3-10um范围内的微孔，微管和孔洞内壁均有原位生成的纳米钛酸钙和纳米钛酸锶。
一种催化消解富集分离杯的制备方法，包括以下步骤：
I：催化消解富集分离柱的上表面中心垂直钻一小孔，用外牙丝锥攻成内螺纹孔，再取一根长180mm的不锈钢丝，一端制成与催化消解富集分离柱上所述的内螺纹孔匹配的外螺纹，并将其拧入该孔中，另一端弯曲90度，该端安上手柄；
II：将催化消解富集分离柱于110℃烘干2h，干燥器内冷却到室温，持手柄，使得催化富集分离柱悬空直立，将蒸馏水逐滴滴加到的该催化消解富集分离柱上面，直到催化消解富集分离柱完全润湿，且下表面无液滴滴下，记录此时滴加的水量为15mL，标注于手柄上，得到催化消解富集分离柱3。
实施例4
一种催化消解富集分离柱的制备方法，包括以下步骤：
一、取325目硅藻土1000g，浸没于含10％的双氧水的0.5mol/L的硝酸溶液中，加热煮沸20min，固液分离，将硅藻土水洗至近中性，得到去杂扩孔后的硅藻土；
将去杂扩孔后的硅藻土浸泡于含80g/L的尿素、15g/L醋酸和40g/L的柠檬酸的螯合分散剂的水溶液中，超声振荡25min，置于带放气阀的密闭容器中，对容器抽真空，真空度为-0.09MPa，保持120min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，静置24h，过滤，80℃烘干，得到改性后的硅藻土，备用；
二、取325目氧化铝250g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡活化20min，水洗至中性，105℃烘干，得到活化后的氧化铝，备用。
三、取四水硝酸钙70.8g，用无水乙醇溶解，再将改性后的硅藻土加入，补加乙醇，使得硅藻土刚好浸没，搅拌均匀，密闭，超声振荡20min，80℃蒸干乙醇，将蒸干后的固体物质，80℃烘干老化24h，得到含钙硅藻土；
四、再取102.1g钛酸四正丁酯，分散于过量的无水乙醇中，制成含钛溶液，再将含钙的硅藻土浸没于含钛溶液中，超声振荡30min，置于带放气阀的密闭容器中，对容器抽真空，真空度-0.09MPa，保持20min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，再次抽真空，重复上述操作过程3次，100℃蒸干，100℃干燥3h，加入800目的高岭土300g和活化好的氧化铝，得到混合料，加入混合料质量12％的水，置于混料机中，搅拌混合均匀，密闭放置24h，得到原粉料，备用；
五、取直径为1.6mm的铁铬铝合金丝，于0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡50秒，取出，水洗至中性，再于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸10min，取出，用水洗净，烘干，表面涂上一层凡士林，得到预处理后的铁铬铝合金丝，备用；
另取蚕丝置于含0.01mol/LNaOH的体积分数95％的乙醇溶液中浸泡1h，取出，干燥，再置于含18％的醋酸和10％的柠檬酸溶液中60℃浸泡活化12h，取出阴干后，再浸没于有硝酸钙固体存在的饱和的硝酸钙的无水乙醇溶液中，浸泡24h，取出蚕丝，直接浸泡储存于钛酸四正丁酯中，密闭反应6h以上，得到负载有钙和钛的蚕丝，备用；
六、处理后的铁铬铝合金丝，截成有效长度为125mm的段，表面紧密地缠绕上负载有钙和钛的蚕丝，105℃烘干后，得到模板丝；
再将模板丝的两端用预处理后的铁铬铝合金丝绑联固定，加工成以模板丝为脚踏板的梯子状，模板丝距离为4mm，然后沿着绑连丝方向卷起形成以模板丝为柱高、层间距为4mm的直径为48mm圆柱形笼子，并保证所有的模板丝平行；然后将笼子所在圆柱上表面和下表面以笼子圆柱轴为中心向相反的方向扭转90度，调整，使得所有模板丝扭曲成以笼子所在的圆柱中轴为轴心的螺旋状，得到扭转笼；
七、将扭转笼置于直径为52mm的圆柱形模具正中，填加步骤四得到的原粉料，铺平敦实，上端绑连的铁铬铝合金丝裸露，加压25MPa，并保压20min，脱模，得到高为45mm，直径为52mm的圆柱体，于105℃烘干，得到圆柱形坯料；
将圆柱体坯料上下两面的绑联丝分别引出导线A和B，分别接在外接恒流电源的正负输出端；将圆柱体直立放置于电炉中，开启电炉开关，当炉内温度升高到380℃时，接通外接恒流电源通电，且每路模板丝电流为18A，当炉内温度升高到1085℃时，外接恒流电源停止供电，电炉保温煅烧20min，关闭电炉开关，炉内冷却至室温，得到多孔圆柱体；
八、抽出铁铬铝合金丝，将多孔圆柱上下圆面切屑掉一层，得到高为42.5mm直径为50mm的多孔圆柱体，多孔圆柱体底面倒棱，制成与高形烧杯底完全匹配吻合的形状，置于1mol/L的盐酸溶液中，加热煮沸浸泡30min，水洗至无氯离子，烘干，浸泡于含50g/L柠檬酸的尿素饱和的乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，置于硝酸锶的饱和无水乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，趁热浸泡于1g/mL的钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液中，80℃密闭超声振荡浸泡60min，降到室温，取出，用风筒吹干表面溶液，120℃烘干，再置于箱式电炉中，1050℃煅烧60min，炉内冷却至室温，得到催化消解富集分离柱，沿催化消解富集分离柱的中轴方向有多条管径为4mm的与催化消解富集分离柱同中心轴的螺旋状微管，微管壁上密布与柱内孔洞相通的孔径在3-10um范围内的微孔，微管和孔洞内壁均有原位生成的纳米钛酸钙和纳米钛酸锶。
一种催化消解富集分离杯的制备方法，包括以下步骤：
I：催化消解富集分离柱的上表面中心垂直钻一小孔，用外牙丝锥攻成内螺纹孔，再取一根长500mm的不锈钢丝，一端制成与催化消解富集分离柱上所述的内螺纹孔匹配的外螺纹，并将其拧入该孔中，另一端弯曲90度，该端安上手柄；
II：将催化消解富集分离柱于110℃烘干2h，干燥器内冷却到室温，持手柄，使得催化富集分离柱悬空直立，将蒸馏水逐滴滴加到的该催化消解富集分离柱上面，直到催化消解富集分离柱完全润湿，且下表面无液滴滴下，记录此时滴加的水量为30mL，标注于手柄上，得到催化消解富集分离柱4。
实施例5
一种催化消解富集分离柱的制备方法，包括以下步骤：
一、取325目硅藻土1000g，浸没于含10％的双氧水的0.5mol/L的硝酸溶液中，加热煮沸20min，固液分离，将硅藻土水洗至近中性，得到去杂扩孔后的硅藻土；
将去杂扩孔后的硅藻土浸泡于含80g/L的尿素、15g/L醋酸和40g/L的柠檬酸的螯合分散剂的水溶液中，超声振荡25min，置于带放气阀的密闭容器中，对容器抽真空，真空度为-0.1MPa，保持120min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，静置24h，过滤，将过滤后的固体物质在80℃烘干，得到改性后的硅藻土，备用；
二、取325目氧化铝250g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡活化20min，水洗至中性，105℃烘干，得到活化后的氧化铝，备用。
三、取四水硝酸钙70.8g，用适量的无水乙醇溶解，再将改性后的硅藻土加入，补加乙醇，使得硅藻土刚好浸没，搅拌均匀，密闭，超声振荡20min，90℃蒸干乙醇，将蒸干后的固体物质，90℃烘干24h，得到含钙硅藻土；
四、再取102.1g钛酸四正丁酯，分散于过量的无水乙醇中，制成含钛溶液，再将含钙的硅藻土浸没于含钛溶液中，超声振荡30min，置于带放气阀的密闭容器中，对容器抽真空，真空度为-0.1MPa，保持20min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，再次抽真空，重复上述操作过程3次，100℃蒸干，80℃干燥3h，加入800目的高岭土300g和活化好的氧化铝，加混合料质量12％的水，置于混料机中，搅拌混合均匀，密闭放置24h，得到原粉料，备用；
五、取直径为1.4mm的铁铬铝合金丝，于0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡40秒，水洗至中性，再于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸10min，取出，用水洗净，烘干，表面涂上一层凡士林，得到预处理后的铁铬铝合金丝，备用；
另取蚕丝置于含0.01mol/L NaOH的体积分数95％的乙醇溶液中浸泡1h，取出，干燥，再置于含18％的醋酸和10％的柠檬酸溶液中60℃浸泡活化12h，取出阴干后，再浸没于有硝酸钙固体存在的饱和的硝酸钙的无水乙醇溶液中，浸泡24h，取出蚕丝，直接浸泡储存于钛酸四正丁酯中，密闭反应6h以上，得到负载有钙和钛的蚕丝，备用；
六、处理后的铁铬铝合金丝，截成有效长度为150mm的段，表面紧密地缠绕上负载有钙和钛的蚕丝，105℃烘干后，得到模板丝；
再将模板丝的两端用预处理后的铁铬铝合金丝绑联固定，加工成以模板丝为脚踏板的梯子状，模板丝距离为5mm，然后沿着绑连丝方向卷起形成以模板丝为柱高、层间距为3mm的直径为38mm圆柱形笼子，并保证所有的模板丝平行；然后将笼子所在圆柱上表面和下表面以笼子圆柱轴为中心向相反的方向扭转120度，调整，使得所有模板丝扭曲成以笼子所在的圆柱中轴为轴心的螺旋状，得到扭转笼；
七、将扭转笼置于直径为42mm的圆柱形模具正中，填加步骤四得到的原粉料，铺平敦实，上端绑连的铁铬铝合金丝裸露，加压25MPa，并保压20min，脱模，得到高为62mm，直径为42mm的圆柱体，于105℃烘干，得到圆柱形坯料；
将圆柱体坯料上下两面的绑联丝分别引出导线A和B，分别接在外接恒流电源的正负输出端；将圆柱体直立放置于电炉中，开启电炉开关，当炉内温度升高到380℃时，接通外接恒流电源通电，且每路模板丝电流为15A，当炉内温度升高到1085℃时，外接恒流电源停止供电，电炉保温煅烧20min，关闭电炉开关，炉内冷却至室温，得到多孔圆柱体；
八、抽出铁铬铝合金丝，将多孔圆柱上下圆面切屑掉一层，得到高为59mm直径为40mm的多孔圆柱体，多孔圆柱体底面倒棱，制成与高形烧杯底完全匹配吻合的形状，置于1mol/L的盐酸溶液中，加热煮沸浸泡30min，水洗至无氯离子，烘干，浸泡于含50g/L柠檬酸的尿素饱和的乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，置于硝酸锶的饱和无水乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，趁热浸泡于1g/mL的钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液中，80℃密闭超声振荡浸泡60min，降到室温，取出，用风筒吹干表面溶液，120℃烘干，再置于箱式电炉中，1020℃煅烧60min，炉内冷却至室温，得到催化消解富集分离柱，沿催化消解富集分离柱的中轴方向有多条管径为3mm的与催化消解富集分离柱同中心轴的螺旋状微管，微管壁上密布与柱内孔洞相通的孔径在3-10um范围内的微孔，微管和孔洞内壁均有原位生成的纳米钛酸钙和纳米钛酸锶。
一种催化消解富集分离杯的制备方法，包括以下步骤：
I：催化消解富集分离柱的上表面中心垂直钻一小孔，用外牙丝锥攻成内螺纹孔，再取一根长350mm的不锈钢丝，一端制成与催化消解富集分离柱上所述的内螺纹孔匹配的外螺纹，并将其拧入该孔中，另一端弯曲90度，该端安上手柄；
II：将催化消解富集分离柱于110℃烘干2h，干燥器内冷却到室温，持手柄，使得催化富集分离柱悬空直立，将蒸馏水逐滴滴加到的该催化消解富集分离柱上面，直到催化消解富集分离柱完全润湿，且下表面无液滴滴下，记录此时滴加的水量为25mL，标注于手柄上，得到催化消解富集分离柱5。
实施例6
一种催化消解富集分离柱的制备方法，包括以下步骤：
一、取325目硅藻土1000g，浸没于含10％的双氧水的0.5mol/L的硝酸溶液中，加热煮沸20min，固液分离，将硅藻土水洗至近中性，得到去杂扩孔后的硅藻土；
将去杂扩孔后的硅藻土浸泡于含80g/L的尿素、15g/L醋酸和40g/L的柠檬酸的螯合分散剂的水溶液中，超声振荡25min，置于带放气阀的密闭容器中，对容器抽真空，真空度为-0.09MPa，保持120min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，静置24h，过滤，将过滤后的固体物质在60℃烘干，得到改性后的硅藻土，备用；
二、取325目氧化铝250g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡活化20min，水洗至中性，烘干，得到活化后的氧化铝，备用。
三、取四水硝酸钙94.6g，用适量的无水乙醇溶解，再将改性后的硅藻土加入，补加乙醇，使得硅藻土刚好浸没，搅拌均匀，密闭，超声振荡20min，100℃蒸干乙醇，将蒸干后的固体物质，100℃烘干老化24h，得到含钙硅藻土；
四、再取136.1g钛酸四正丁酯，分散于过量的无水乙醇中，制成含钛溶液，再将含钙的硅藻土浸没于含钛溶液中，超声振荡30min，置于带放气阀的密闭容器中，对容器抽真空，真空度为-0.09MPa，保持20min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，再次抽真空，重复上述操作过程3次，80℃蒸干，80℃干燥3h，加入800目的高岭土300g和活化好的氧化铝，得到混合料，加入混合料质量12％的水，置于混料机中，搅拌混合均匀，密闭放置24h，得到原粉料，备用；
五、取直径为0.8mm的铁铬铝合金丝，于0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡30秒，水洗至中性，再于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸10min，用水洗净，烘干，表面涂上一层凡士林，得到预处理后的铁铬铝合金丝，备用；
另取蚕丝置于含0.01mol/L NaOH的体积分数95％的乙醇溶液中浸泡1h，取出，干燥，再置于含18％的醋酸和10％的柠檬酸溶液中60℃浸泡活化12h，取出阴干后，再浸没于有硝酸钙固体存在的饱和的硝酸钙的无水乙醇溶液中，浸泡24h，取出蚕丝，直接浸泡储存于钛酸四正丁酯中，密闭反应6h以上，得到负载有钙和钛的蚕丝，即可使用；
六、处理后的铁铬铝合金丝，截成175mm的段，表面紧密地缠绕上负载有钙和钛的蚕丝，105℃烘干后，得到模板丝；
再将模板丝的两端用预处理后的铁铬铝合金丝绑联固定，加工成以模板丝为脚踏板的梯子状，模板丝距离为3mm，然后沿着绑连丝方向卷起形成以模板丝为柱高、层间距为3mm的直径为18mm圆柱形笼子，并保证所有的模板丝平行；然后将笼子所在圆柱上表面和下表面以笼子圆柱轴为中心向相反的方向扭转180度，调整，使得所有模板丝扭曲成以笼子所在的圆柱中轴为轴心的螺旋状，得到扭转笼；
七、将扭转笼置于直径为22mm的圆柱形模具正中，填加步骤四得到的原粉料，铺平敦实，上端绑连的铁铬铝合金丝裸露，加压25MPa，并保压20min，脱模，得到高为77mm，直径为22mm的圆柱体，直立于马弗炉中，于105℃烘干，得到圆柱形坯料；
将圆柱体坯料上下两面的绑联丝分别引出导线A和B，分别接在外接恒流电源的正负输出端；将圆柱体直立放置于电炉中，开启电炉开关，当炉内温度升高到380℃时，接通外接恒流电源通电，且每路模板丝电流为10A，当炉内温度升高到1085℃时，外接恒流电源停止供电，电炉保温煅烧20min，关闭电炉开关，炉内冷却至室温，得到多孔圆柱体；
八、抽出铁铬铝合金丝，将多孔圆柱上下圆面切屑掉一层，得到高为75mm直径为20mm的多孔圆柱体，多孔圆柱体底面倒棱，制成与高形烧杯底完全匹配吻合的形状，置于1mol/L的盐酸溶液中，加热煮沸浸泡30min，水洗至无氯离子，烘干，浸泡于含50g/L柠檬酸的尿素饱和的乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，置于硝酸锶的饱和无水乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，趁热浸泡于1g/mL的钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液中，80℃密闭超声振荡浸泡60min，降到室温，取出，用风筒吹干表面溶液，120℃烘干，再置于箱式电炉中，1000℃煅烧60min，炉内冷却至室温，得到催化消解富集分离柱，沿催化消解富集分离柱的中轴方向有多条管径为2mm的与催化消解富集分离柱同中心轴的螺旋状微管，微管壁上密布与柱内孔洞相通的孔径在3-10um范围内的微孔，微管和孔洞内壁均有原位生成的纳米钛酸钙和纳米钛酸锶。
一种催化消解富集分离杯的制备方法，包括以下步骤：
I：催化消解富集分离柱的催化消解富集分离柱上表面中心垂直钻一小孔，用外牙丝锥攻成内螺纹孔，再取一根长400mm的不锈钢丝，一端制成与催化消解富集分离柱上所述的内螺纹孔匹配的外螺纹，并将其拧入该孔中，另一端弯曲90度，该端安上手柄；
II：将催化消解富集分离柱于110℃烘干2h，干燥器内冷却到室温，持手柄，使得催化富集分离柱悬空直立，将蒸馏水逐滴滴加到的该柱上面，直到催化消解富集分离柱完全润湿，且下表面无液滴滴下，记录此时滴加的水量为8mL，标注于手柄上，得到催化消解富集分离柱6。
实施例7
一种催化消解富集分离杯的组装及处理，包括以下步骤：
将实施例1-6制备的催化消解富集分离柱1-6分别置于对应的耐热高形玻璃烧杯中，其中，对应关系为：
催化消解富集分离柱1对应内径30mm高为100mm的耐热高形玻璃烧杯；
催化消解富集分离柱2对应内径40mm高为180mm的耐热高形玻璃烧杯；
催化消解富集分离柱3对应内径60mm高为150mm的耐热高形玻璃烧杯；
催化消解富集分离柱4对应内径50mm高为450mm的耐热高形玻璃烧杯；
催化消解富集分离柱5对应内径40mm高为350mm的耐热高形玻璃烧杯；
催化消解富集分离柱6对应内径20mm高为400mm的耐热高形玻璃烧杯；
以上所有催化消解富集分离柱均能恰好填装于对应的耐热高形玻璃烧杯内，且能在耐热高形玻璃烧杯内上下滑动。所有的催化消解富集分离杯内均加硝酸没过催化消解富集分离柱，推动手柄，使催化消解富集分离柱在耐热高形玻璃烧杯内持续上下往复运动，加热保持沸腾30min，水洗至中性；再加9mol/L的硫酸溶液没过催化消解富集分离柱，推动手柄，使催化消解富集分离柱在耐热高形玻璃烧杯内持续上下往复运动，加热保持沸腾30min，水洗至中性；再加6mol/L的高氯酸溶液没过催化消解富集分离柱，推动手柄，使催化消解富集分离柱在耐热高形玻璃烧杯内持续上下往复运动，加热保持沸腾30min，水洗至中性，110℃烘干，分别得到吸液量分别为2mL、8mL、15mL、30mL、25mL、8mL的催化消解富集分离杯1-6。
实施例8
一种催化消解富集分离杯的应用
(一)分别准确移取地表水水样(取自沈阳浑河某河段)，分别加入到实施例7得到的催化消解富集分离杯1-6的耐热高形玻璃烧杯内，再加入酸，插入催化消解富集分离柱，上下拉动手柄混匀，将催化消解富集分离杯置于电炉上加热，保持沸腾20min，冷却到室温，滴加氢氧化钠溶液调pH值6-7，上下拉动手柄，搅拌均匀，取出催化消解富集分离柱，置于另一只耐热高形玻璃烧杯中，加1mol/L的硝酸浸泡搅拌10min，取出催化消解富集分离柱，水洗三次，洗涤液和浸泡液一并收集定容于不低于手柄标注体积3倍的容量瓶中，同时用蒸馏水做空白实验。用原子吸收分光光度法测定各方法预处理后的样品中铅和镉的含量，同时做加标回收率。实际取样参数见表1。
表1.催化消解富集分离杯1-6参数及测定水样结果
(二)取实施例7制备的催化消解富集分离杯1，准确称取待分析样品，置于催化消解富集分离杯的耐热高形玻璃烧杯中，再加入硝酸(固体补加水使液面高于催化消解富集分离柱)，插入催化消解富集分离柱，将催化消解富集分离杯置于电炉上加热，上下拉动手柄混匀，消煮一定的时间停止加热，冷却到室温，滴加氢氧化钠溶液调pH值6-7，上下拉动手柄，搅拌均匀，取出催化消解富集分离柱，置于另一只耐热高形玻璃烧杯中，加1mol/L的硝酸浸泡搅拌10min，取出催化消解富集分离柱，水洗三次，洗涤液和浸泡液一并收集定容于容量瓶中定容，用原子吸收光谱法测定铅的含量，同时按国标法预处理后用同一仪器测定各样品。结果见表2。
表2.食品和食品添加剂中铅的测定值
实施例9
催化消解富集分离杯的再生
将实施例8使用过的催化消解富集分离杯中加入7.5mol/L的硝酸溶液，加热并保持沸腾30min，取出，水洗至中性，110℃烘干，实现再生，再生后，重复利用催化消解富集能力未见明显下降。
实施例10
一种催化消解富集分离杯，包括耐热高形玻璃烧杯和催化消解富集分离柱。催化消解富集分离柱恰好填装于耐热高形玻璃烧杯内，且能在耐热高形玻璃烧杯内上下滑动。
其中，耐热高形玻璃烧杯侧面具有把手、杯口具有倾倒口且其有效高度不低于所述的催化消解富集分离柱高度的5倍。
一种催化消解富集分离柱为具有复杂孔洞结构的载纳米钛酸钙和纳米钛酸锶的多孔陶瓷柱，圆柱上表面中间有一高出玻璃杯上口的手柄。
一种催化消解富集分离柱为孔径在3-10um范围内的多孔陶瓷圆柱体，柱内沿催化消解富集分离柱中轴方向有多条管径为2-4mm的与催化消解富集分离柱同中心轴的螺旋状微管，微管壁上密布与柱内孔洞相通的孔径在3-10um范围内的孔洞，所述的微管和孔洞内壁均有原位生成的纳米钛酸钙和钛酸锶。
一种催化消解富集分离柱的制备方法为：
一、将325目硅藻土1000g硅藻土浸没于含10％的双氧水的0.5mol/L的硝酸溶液中，加热保持微沸20min，固液分离，将硅藻土水洗至近中性，得到去杂扩孔后的硅藻土；
将去杂扩孔后的硅藻土浸泡于含80g/L的尿素、15g/L醋酸和40g/L的柠檬酸的螯合分散剂的水溶液中，超声振荡25min，置于带放气阀的密闭容器中，抽真空，真空度为-0.09MPa～-0.1MPa，保持120min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，静置24h，过滤，105℃烘干，得到改性后的硅藻土，备用；
二、325目氧化铝250g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡活化20min，水洗至中性，烘干，得到活化后的氧化铝，备用。
三、按比例取四水硝酸钙70.8g，用适量的无水乙醇溶解，再将步骤一处理后的改性后的硅藻土浸没于该溶液中，密闭，超声振荡20min，微沸蒸干，将蒸干后的固体物质，105℃烘干24h，得到含钙硅藻土；
四、按比例取102.1g钛酸四正丁酯分散于过量的无水乙醇中，制成含钛溶液，再将步骤二得到的含钙的硅藻土浸没于含钛溶液中，超声振荡30min，置于带放气阀的密闭容器中，抽真空，真空度为-0.09MPa～-0.1MPa，保持20min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，再次抽真空，重复上述操作过程3次，微沸蒸干，80℃干燥3h，按比例加入800目的高岭土300g和活化后的氧化铝，得到混合料，加入混合料质量12％的水，置于混料机中，搅拌混合均匀，密闭放置24h，得到原粉料，备用；
五、取直径为2mm的铁铬铝合金丝，于0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡60秒，水洗至中性，再于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸10min，用水洗净，烘干，表面涂上一层凡士林，得到预处理后的铁铬铝合金丝，备用；
蚕丝置于含0.01mol/LNaOH的体积分数为95％的乙醇溶液中浸泡1h，取出，干燥，再置于含18％的醋酸和10％的柠檬酸溶液中60℃浸泡活化12h，取出阴干后，再浸没于有硝酸钙固体存在的饱和的硝酸钙的无水乙醇溶液中，浸泡24h，取出蚕丝，直接浸泡储存于钛酸四正丁酯中，密闭反应6h以上，得到负载有钙和钛的蚕丝，即可使用；
六、取步骤五处理后的铁铬铝合金丝，截成有效长度为180mm的段，表面紧密地缠绕上步骤五得到的负载有钙和钛的蚕丝，105℃烘干后，得到模板丝；
再将模板丝的两端用预处理后的铁铬铝合金丝绑联固定，加工成以模板丝为脚踏板的梯子状，模板丝距离为3-5mm，然后沿着绑连丝方向卷起形成以模板丝为柱高、层间距为3-5mm的直径为18-58mm圆柱形笼子，并保证所有的模板丝平行；然后将笼子所在圆柱上表面和下表面以笼子圆柱轴为中心向相反的方向扭转180度，调整，使得所有模板丝扭曲成以笼子所在的圆柱中轴为轴心的螺旋状，得到扭转笼；
七、将扭转笼置于直径为62mm的圆柱形模具正中，填加步骤四得到的原粉料，上端铁铬铝合金丝裸露，压实，加压25MPa，并保压20min，脱模，得到高为80mm，直径为62mm的圆柱体，于105℃烘干，得到圆柱形坯料；
将圆柱体坯料上下两面的绑联丝分别引出导线A和B，接在外接恒流电源的输出端；将圆柱体直立于电炉中，开启电炉开关，当炉内温度升高到380℃时，接通外接恒流电源通电，且每路模板丝电流为10-20A，当炉内温度升高到1085℃时，外接恒流电源停止供电，电炉保温煅烧20min，关闭电炉开关，炉内冷却至室温，得到多孔圆柱体；
八、抽出铁铬铝合金丝，将多孔圆柱上下圆面切屑掉一层，得到高为75mm直径为60mm的多孔圆柱体，多孔圆柱体底面倒棱，制成与耐热高形玻璃烧杯底完全匹配吻合的形状，置于1mol/L的盐酸溶液中，加热煮沸浸泡30min，水洗至无氯离子，烘干，浸泡于含50g/L柠檬酸的尿素饱和的乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，置于硝酸锶的饱和无水乙醇溶液中，超声浸泡60min，取出80℃烘干，趁热浸泡于1g/mL的钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液中，80℃密闭超声振荡浸泡60min，降到室温，取出，用风筒吹干表面溶液，120℃烘干，再置于箱式电炉中，1000-1060℃煅烧60min，炉内冷却至室温，得到催化消解富集分离柱，干燥器内备用；
一种催化消解富集分离杯的制备方法，包括以下步骤：
I：催化消解富集分离柱的上表面中心垂直钻一小孔，用外牙丝锥攻成内螺纹孔，再取一根长度比烧杯高度长的聚四氟乙烯棒，一端制成与催化消解富集分离柱上所述的内螺纹孔匹配的外螺纹，并将其拧入该孔中，另一端弯曲90度，安上手柄；
将催化消解富集分离柱，于110℃烘干2h，干燥器内冷却到室温，悬空直立，将蒸馏水逐滴滴加到的该柱上面，直到催化消解富集分离柱完全润湿，且下表面无液滴滴下，记录此时滴加的水量，以ml计，为催化消解富集分离柱的吸液量，标注于催化消解富集分离柱的手柄上。
将得到的催化消解富集分离柱置于高形耐热玻璃烧杯内，加浓硝酸没过催化消解富集分离柱，加热微沸30min，水洗至中性，再加9mol/L的硫酸溶液没过催化消解富集分离柱，加热微沸反应30min，水洗至中性，再加6mol/L的高氯酸没过催化消解富集分离柱，加热微沸反应30min，水洗至中性，且加每种酸加热煮沸时，均上下推动手柄，使催化消解富集分离柱持续在杯内上下反复移动，110℃烘干，既得。
本实施例制备的一种催化消解富集分离杯使用方法为，根据样品量，选取合适的催化消解富集分离杯，取出催化消解富集分离柱；准确称取样品，置于耐热高形玻璃烧杯中，按正常用量的一半加入酸等消解液，将催化消解富集分离柱插入到该耐热高形玻璃烧杯中，上下拉动手柄混匀，可适量补加纯水，使得催化消解富集分离杯内液体量大于催化消解富集分离柱的吸液量，将催化消解富集分离杯置于热源上加热，温度80℃-100℃或保持微沸，消解10-30min，期间，多次上下拉动催化消解富集分离柱，停止加热，冷却到室温，滴加碱液调pH值6-7，上下拉动手柄，搅拌均匀，取出催化消解富集分离柱，置于另一只同样的耐热高形玻璃烧杯中，加酸浸泡搅拌10min，取出催化消解富集分离柱，水洗三次，洗涤液和浸泡液一并收集定容于容量瓶中，所述的容量瓶容积不小于催化消解富集分离柱吸液量的3倍，最后用合适方法测定金属离子含量。
一种催化消解富集分离杯使用后的再生方法为：加7.5mol/L的硝酸溶液没过催化消解富集分离柱，加热煮沸30min，水洗至中性，再加9mol/L的硫酸溶液没过催化消解富集分离柱，加热反应30min，水洗至中性，再加6mol/L的高氯酸没过催化消解富集分离柱，加热反应30min，水洗至中性，且加每种酸加热煮沸时，均上下推动手柄，使催化消解富集分离柱持续在杯内上下反复移动，110℃烘干，实现再生，即可再次使用。
Claims (9)
1.一种催化消解富集分离柱，主体为多孔陶瓷柱；其特征在于，所述的多孔陶瓷柱，其孔洞的孔径为3～10μm，沿催化消解富集分离柱中轴方向上，多孔陶瓷柱内部设置多条管径为2～4mm的螺旋状微管；所述的螺旋状微管的螺旋中心轴为多孔陶瓷柱的中心轴；所述的螺旋状微管管壁上密布有与多孔陶瓷柱内孔洞相通的通孔，所述的通孔直径和多孔陶瓷柱的孔洞直径相同；
所述的螺旋状微管管壁上和多孔陶瓷柱的孔洞内壁上均负载有纳米钛酸钙和纳米钛酸锶。
2.权利要求1所述的催化消解富集分离柱的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
一、配料
按配比，称取原料；其中，各个原料的粒径和重量份数分别为：
硅藻土，200～400目，100份；高岭土，600～1000目，30份；氧化铝，200～400目，25份；四水硝酸钙，7.0-9.5份；钛酸四正丁酯，10.2-13.7份；其中，四水硝酸钙与钛酸四正丁酯，按摩尔比，n钛：n钙＝1：1；
二、改性硅藻土
将硅藻土浸没于含双氧水的硝酸溶液中，加热煮沸保持10～30min，固液分离，将得到的硅藻土用水洗至中性，得到去杂扩孔后的硅藻土；其中，双氧水的硝酸溶液中，硝酸的摩尔浓度为0.4～0.6mol/L；双氧水的质量百分含量为8～12％；
将去杂扩孔后的硅藻土浸泡于螯合分散剂的水溶液中，超声振荡20～30min，置于密闭容器中，抽真空，真空度为-0.1～-0.09MPa，保持100～150min，恢复常压，静置20～30h，过滤，将过滤后的固体物质，60～80℃烘干，得到改性后的硅藻土；其中，螯合分散剂的水溶液中含有的化学成分及各个成分的质量浓度分别为：尿素为60～100g/L，醋酸为10～20g/L，柠檬酸为30～50g/L；
三、氧化铝的活化
将氧化铝用0.1～0.2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡活化10～30min，水洗至中性，100～110℃烘干，得到活化后的氧化铝，备用；
四、负载钙
按配比，将四水硝酸钙完全溶解于无水乙醇中，得到四水硝酸钙的无水乙醇溶液；
将改性后的硅藻土浸没于四水硝酸钙的无水乙醇溶液中，密闭，超声振荡20～30min，加热至80～100℃，蒸干，将蒸干后的固体物质，80～100℃烘干老化，得到含钙硅藻土；
五、负载钛
按配比，将钛酸四正丁酯完全充分分散在无水乙醇中，得到含钛乙醇溶液；
将含钙硅藻土浸没于含钛乙醇溶液中，超声振荡20～40min，置于密闭容器中，对容器抽真空，真空度为-0.1MPa～-0.09MPa，保持10～30min，恢复常压，重复抽真空2～4次，加热80～100℃蒸干，在80～100℃干燥3h，按比例加入高岭土和活化氧化铝，得到混合料；
向混合料中加入水，搅拌均匀，密闭放置24h以上，得到原料粉；其中，水的量为混合料质量的5～15％；
六、处理铁铬铝合金丝和蚕丝
将直径为0.75～2mm的铁铬铝合金丝，置于0.1～0.2mol/L的盐酸中浸泡30～60s，取出，水洗至中性，再用0.1～0.2mol/L的氢氧化钠溶液煮沸5～15min，取出，用水洗净，烘干，表面涂上一层凡士林，得到预处理后的铁铬铝合金丝，备用；
将蚕丝置于含0.01～0.02mol/LNaOH的95％的乙醇溶液中，浸泡1h，取出，干燥，再置于醋酸和柠檬酸的混合水溶液中，浸泡活化10～20h，取出阴干，得到活化后的蚕丝；其中，95％的乙醇溶液为体积百分含量，醋酸和柠檬酸的混合水溶液中，醋酸的质量百分数为15～20％，柠檬酸的质量百分数为8～12％；
将活化后的蚕丝，浸没于饱和的硝酸钙无水乙醇溶液中，浸泡20～30h，取出，直接浸泡于钛酸四正丁酯中，密闭反应6h以上，得到负载有钙和钛的蚕丝；
七、制备扭转笼
取长50～180mm预处理后的铁铬铝合金丝，表面紧密缠绕负载有钙和钛的蚕丝，于100～110℃烘干，得到模板丝；
将多个模板丝两端用铁铬铝合金丝分别绑连固定，得到以模板丝为脚踏板的梯子状绑连丝；其中，模板丝互相平行且相邻模板丝距离为3～5mm；
将梯子状绑连丝沿着铁铬铝合金丝方向卷起，得到模板丝相互平行的圆柱形笼子，其中，圆柱形笼子的柱高为模板丝长度、层间距为3～5mm，笼子的直径为18～58mm；
将模板丝相互平行的圆柱形笼子，以其圆柱中心轴为中心，将模板丝两端形成的两个表面以相反方向扭转30°～180°，调整，所有扭曲后的模板丝形成的螺旋状，均以圆柱形笼子中心轴为轴心，得到扭转笼；
八、加料、模压、通电、煅烧
将扭转笼置于直径为22～62mm的圆柱形模具正中，添加原料粉，扭转笼中，绑连的铁铬铝合金丝裸露，压实，加压20～30MPa，保压10～30min，脱模，得到高为10～80mm，直径为22～66mm的圆柱体，置于100～110℃烘干，得到圆柱形坯料；
将圆柱形坯料的两端绑连的铁铬铝合金丝分别引出导线A和导线B，分别接在外接恒流电源的正负输出端；
将圆柱形坯料直立放置于电炉中，当炉内温度升高至350～400℃，接通外接恒流电源通电，且每路模板丝电流为10～20A，当炉内温度升高至1080～1090℃，外接恒流电源停止通电，电炉保温煅烧10～30min，随炉冷却至室温，得到多孔圆柱体；
九、催化消解富集分离柱
将多孔圆柱体中铁铬铝合金丝去除，切削边角并倒棱后，置于0.5～2mol/L稀盐酸中，加热至沸腾浸泡20～40min，水洗，烘干，浸没于含50g/L柠檬酸和尿素饱和的乙醇溶液中，超声浸泡50～80min，烘干，再置于硝酸锶的饱和无水乙醇溶液中，超声浸泡50～80min，烘干，置于0.5～2g/mL的钛酸四正丁酯的乙醇溶液中，于70～100℃密闭超声振荡浸泡50～80min，降至室温，吹干表面溶液，烘干，于1000～1060℃煅烧50～70min，随炉冷却至室温，得到催化消解富集分离柱，置于干燥箱内备用。
3.一种催化消解富集分离杯，其特征在于，该催化消解富集分离杯包括耐热高形玻璃烧杯和权利要求1所述的催化消解富集分离柱。
4.如权利要求3所述的催化消解富集分离杯，其特征在于，所述的催化消解富集分离柱套装在耐热高形玻璃烧杯内，且能够上下滑动，耐热高形玻璃烧杯的有效高度≥催化消解富集分离柱高度的5倍；
所述的耐热高形玻璃烧杯侧面设置有把手，杯口处设置有倾倒口；
所述的催化消解富集分离柱上方设置有高于耐热高形玻璃烧杯上口的手柄。
5.权利要求3或4所述的催化消解富集分离杯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
I：手柄的安装
将催化消解富集分离柱的上表面中心垂直钻一内螺纹孔，将长度比耐热高形玻璃烧杯长的聚四氟乙烯棒，设置有与内螺纹孔相配合的外螺纹，和催化消解富集分离柱的螺纹孔螺纹连接，聚四氟乙烯棒远离设置有外螺纹的一端弯曲90°，该端安装手柄；
II：吸液量的测定
将催化消解富集分离柱，105～120℃烘干，冷却至室温后，悬空垂直，将蒸馏水逐滴加入催化消解富集分离柱上表面，待催化消解富集分离柱完全润湿，且下表面无液滴滴落，记录加入水的量，为该催化消解富集分离柱的吸液量，即为VmL，得到测定吸液量的催化消解富集分离柱；
III：活化去杂
将测定吸液量的催化消解富集分离柱加入耐热高形玻璃烧杯中，向耐热高形玻璃烧杯加入浓硝酸，浸没催化消解富集分离柱柱体，加热保持沸腾20～40min，弃去浓硝酸，水洗至中性，再加入6～10mol/L的硫酸溶液浸没催化消解富集分离柱柱体，加热保持沸腾20～50min，弃去硫酸溶液，水洗至中性，再加入5～8mol/L的高氯酸溶液浸没催化消解富集分离柱柱体，加热保持沸腾20～50min，弃去高氯酸溶液，水洗至中性，于105～120℃烘干，得到催化消解富集分离杯。
6.如权利要求5所述的催化消解富集分离杯的制备方法，其特征在于，所述的步骤III中，在浸没活化过程中，每种试剂浸没加热保温时，均上下推动手柄，从而使得催化消解富集分离柱持续在耐热高形玻璃烧杯中往复运动。
7.权利要求3或4所述的催化消解富集分离杯的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取样品，置于耐热高形玻璃烧杯中，向样品中加入消解液酸，将催化消解富集分离柱插入耐热高形玻璃烧杯中，再补加水，使得耐热高形玻璃烧杯中样品液的量大于催化消解富集分离柱的吸液量；
(2)将盛装样品液的催化消解富集分离杯加热至80～100℃消解10～30min，停止加热，冷却至室温，得到样品消解液；
(3)向样品消解液中，滴加碱液调pH值至6～7，搅拌均匀，取出消解后吸附了样品中金属离子的催化消解富集分离柱；
(4)将消解后吸附了样品中金属离子的催化消解富集分离柱，置于另一个耐热高形玻璃烧杯中，加酸浸泡搅拌5～20min，取出，加水清洗，洗涤液和浸泡液一并收集定容于容量瓶中，进行后续测定。
8.如权利要求7所述的催化消解富集分离杯的使用方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，消解液酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的一种或几种。
9.权利要求3或4所述的催化消解富集分离杯的再生方法，其特征在于，使用方法为：加入7～8mol/L硝酸溶液浸没催化消解富集分离柱，加热并保持沸腾20～40min，取出，水洗至中性，105～120℃烘干，再生后，重复利用。
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