CN110273170A - 一种石墨烯或金属氧化物包覆的金属纳米线网络及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯或金属氧化物包覆的金属纳米线网络及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：在基底上制备金属纳米线网格，进行下述1)或2)：1)利用电化学沉积方法在金属纳米线网格表面沉积氧化石墨烯，将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯包覆的金属纳米线网格；2)利用电化学沉积方法在金属纳米线网格表面沉积金属氧化物，得到金属氧化物包覆的金属纳米线网格。本发明利用电化学沉积选择性地在金属纳米线网络表面沉积石墨烯或金属氧化物，在对金属纳米线网络光电性能无影响的情况下提高了金属纳米线网络的稳定性。可以通过控制电化学沉积的反应条件，控制石墨烯或金属氧化物壳层的厚度，并且几乎不降低金属纳米线网络的透过率。

Description

一种石墨烯或金属氧化物包覆的金属纳米线网络及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯或金属氧化物包覆的金属纳米线网络及其制备方法，属于透明导电材料领域。

背景技术

金属纳米线网络具有电导率高、耐弯折、易制备等优势，有望在柔性触控屏、可拉伸透明电加热器、聚合物太阳能电池等领域取得实际应用。然而，由于金属纳米线的比表面积大，具有大量的表面原子和表面悬挂键，导致其在空气中或在高温、高湿度、富氧等环境下会迅速氧化而丧失导电性，制约着它们在光电器件中长期使用。研究者常常采用稳定的材料对金属纳米线网络进行保护，通过钝化表面原子提高金属纳米线网络的稳定性。常用的保护层材料包括石墨烯、金属氧化物等。按照保护层材料与金属纳米线网络复合方式的不同，可以把提高金属纳米线网络稳定性的方法分为覆盖保护层薄膜和在金属纳米线表面包覆保护层材料形成核壳结构两种。与覆盖保护层薄膜方法相比，形成金属纳米线/保护层核壳结构提高金属纳米线网络的稳定性，具有不降低透过率的优势。

从目前的报道来看，石墨烯包覆金属纳米线网络的制备技术已经取得了阶段性的进展，但其制备过程往往依赖高温、还原性气氛等苛刻条件。例如，一种石墨烯包覆的节能金属导线的制备方法(公开号：105741975A)，该发明采用化学气相沉积的方法，需要加入碳源，氩气和氢气作为保护气氛，以及高达600～1200℃的生长温度；一种石墨烯与金属纳米线复合导电薄膜的制备方法(公开号：104867618B)，该方法只能得到石墨烯与金属纳米线复合导电薄膜，无法获得金属氧化物包覆金属纳米线核壳网络；一种石墨烯包覆金属纳米线的制备方法(公开号：108971480A)，该方法需要多次高温(600～1200℃)氢气氛退火。

另一方面，金属氧化物包覆金属纳米线方面的报道较少。其中，金属化合物包覆铜纳米线的复合材料、制备方法与应用(公开号：108796549A)，公开了一种在铜纳米线表面电沉积氢氧化物的方法。虽然该方法具有简单可控的特点，但并没制备出金属氧化物包覆的金属纳米线；金属氧化物复合银纳米线透明导电薄膜的制备方法(公开号：106782891A)，该发明专利将先将银纳米线涂布在衬底上，然后在其表面旋涂金属氧化物薄膜，制备出金属氧化物与金属纳米线复合的透明导电薄膜，但是其透过率远远低于金属纳米线网络的透过率；一种银@金属氧化物复合纳米线的制备方法(公开号：106001552A)，该发明专利将银纳米线分散液与金属盐溶液混合，制备出银@金属氧化物复合纳米线。但是该方法先制备金属氧化物包覆的金属纳米线，然后在将其涂布成网络。由于金属氧化物的阻隔作用，导致这种网络的面电阻非常大，无法作为透明导电材料使用。

综上，在金属纳米线表面包覆石墨烯壳层依赖于高温处理，包覆金属氧化物壳层的现有方法无法同时获得高的透过率和导电性；目前尚缺乏简单、可控、既能在金属纳米线表面包覆石墨烯，又能在金属纳米线网络表面包覆金属氧化物的通用方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯或金属氧化物包覆的金属纳米线网络及其制备方法，在几乎不降低金属纳米线网络透过率的前提下，提高其稳定性；本发明方法工艺简单、金属氧化物或者石墨烯壳层厚度可控、有利于大面积制备。

本发明方法解决了现有技术中存在的如下技术缺陷：针对金属纳米线网络透明导电材料稳定性差，提高金属纳米线网络稳定性的现有方法往往会降低其透过率或电导率，并且依赖于高温等苛刻条件。

具体地，本发明所提供的石墨烯或金属氧化物包覆金属纳米线网格的制备方法，包括如下步骤：

在基底上制备金属纳米线网格，进行下述1)或2)：

1)利用电化学沉积方法在所述金属纳米线网格表面沉积氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，即得到石墨烯包覆的金属纳米线网格；

2)利用电化学沉积方法在所述金属纳米线网格表面沉积金属氧化物，即得到金属氧化物包覆的金属纳米线网格。

上述的制备方法中，步骤1)中，所述电化学沉积方法的条件如下：

以氧化石墨烯水溶液作为电解液；

以所述金属纳米线网络为阴极，以惰性极板为阳极。

上述的制备方法中，步骤1)中，可通过控制反应条件制备氧化石墨烯包覆金属纳米线的结构：

电流可为1μA～15mA，如1mA；

反应时间可为1s～10min，如10s；

所述氧化石墨烯水溶液的浓度可为0.01～10mg/ml，如0.25mg/ml；

上述的制备方法中，步骤1)中，采用如下方式还原所述氧化石墨烯：

采用化学还原剂、固相热还原、催化还原法或紫外光辐照还原；

所述化学还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢气、氨气、维生素C、氢氧化钾、氧化钠、二甲基肼、对苯二盼、氢碘酸或苯胼等；

所述固相热还原的条件如下：如在惰性气氛下放入加热炉中，短时间内加热到400℃以上；

所述催化还原法即在光照或高温下，将催化剂混合到氧化石墨烯中，诱导氧化石墨烯还原。

上述的制备方法中，步骤2)中，所述电化学沉积方法的条件如下：

以金属硝酸盐水溶液作为电解液；

加热条件下，以所述金属纳米线网络为阴极，所述金属氧化物对应的金属为阳极；

可通过控制反应条件制备金属氧化物包覆的金属纳米线网络：

电流为1μA～15mA，如15mA；

反应时间为5s～10min，如10s；

所述金属硝酸盐水溶液的浓度可为0.01～10M/L，如0.1M/L；

所述金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钛、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镓、硝酸铟或硝酸锡；

采用水浴加热的方式，温度可为1～100℃，如70℃；

所述金属氧化物为氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镓或氧化亚铜。

上述的制备方法中，所述金属纳米线网格可为单晶金属纳米线网络或多晶金属纳米线网络；

所述金属纳米线网格可为金纳米线网格、银纳米线网格、铜纳米线网格、铝纳米线网格或镍纳米线网格。

上述的制备方法中，所述基底可为透明基底；

采用旋涂或滴涂水热法制备所述单晶金属纳米线网格；

在模板上沉积金属制备所述多晶金属纳米线网络；

所述模板为光刻模板、薄膜自发龟裂形成的裂隙网络模板或静电纺丝技术制备的纳米纤维网络模板；

所述沉积的方法为蒸发、溅射、电镀或化学镀。

本发明方法制备的石墨烯或金属氧化物包覆的金属纳米线网格也属于本发明的保护范围。

本发明方法实现了利用电化学沉积选择性地在金属纳米线网络表面沉积石墨烯或金属氧化物，在对金属纳米线网络光电性能无影响的情况下提高了金属纳米线网络的稳定性。本发明方法可以通过控制电化学沉积的反应条件，如电压、反应时间等，控制石墨烯或金属氧化物壳层的厚度，并且几乎不降低金属纳米线网络的透过率。由于金属纳米线网络是预先形成在透明基底上的，所以在其表面形成金属氧化物或者石墨烯壳层，不会降低网络自身电导率。此外，电化学沉积方法简单，容易控制，适合于低成本、大面积制备。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的银纳米线(左)和氧化石墨烯包覆的银纳米线(右)的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯包覆的银纳米线的透射电镜照片。

图3为本发明实施例1制备的氧化石墨烯包覆的银纳米线的透过率随其电化学沉积施加电压和电化学沉积时间变化曲线。

图4为本发明实施例1制备的银纳米线网络、氧化石墨烯包覆的银纳米线网络和石墨烯包覆的银纳米线网络的电阻随其在空气条件中退火温度的变化曲线。

图5为本发明实施例2制备的氧化锌包覆的银纳米线的扫描电镜照片。

图6为本发明实施例2制备的银纳米线网络和氧化锌包覆的银纳米线网络在相对湿度为85％、温度为85℃环境下保持110小时的电阻变化。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、石墨烯包覆的银纳米线网格的制备

首先，溶液法制备银纳米线网络：静电纺丝和银种子层的制备：首先，配制静电纺丝前驱体溶液。将8％的PVB和5％SnCl₂溶解在正丁醇中，再放置在磁力搅拌器上，保持转速600转，搅拌4小时。然后，使用静电纺丝设备纺出PVB/SnCl₂纳米纤维，收集装置是载玻片。静电纺丝的条件如下：施加的电压为+8kV，喷头和收集器之间的距离为20cm，前驱体溶液流速为0.6mL/h。

银的无电沉积：无电沉积的过程是通过银镜反应来实现的。将生长完银种子层的样品垂直浸入到均匀搅拌的5g/L的葡萄糖溶液中，葡萄糖溶液作为还原剂。将氢氧化铵溶液逐滴加入到5g/L的Ag(NO)₃溶液中直至溶液再次变澄清，得到Ag(NH₃)²⁺溶液。将Ag(NH₃)²⁺溶液装入50ml注射器中，使用推进器以1ml/min的速率将Ag(NH₃)²⁺溶液逐滴推入还原剂中。通过调节无电沉积时间来控制生长的银层的厚度。

然后，以0.25mg/mL的氧化石墨烯水溶液作为电解液，以制备的银纳米线网络透明电极样品为阴极，以惰性极板为阳极，施加电流为1mA，反应时间为60s，制得氧化石墨烯包覆银纳米线的结构。

最后，利用纳秒可调谐激光器，波长385nm，功率2mJ，激光辐照样品60s，制得石墨烯包覆银纳米线的结构。

本实施例制备的银纳米线(左图)和氧化石墨烯包覆的银纳米线(右图)的扫描电镜照片如图1所示，可以看出，制备的氧化石墨烯包覆的银纳米线的表面存在氧化石墨烯。

本实施例制备的氧化石墨烯包覆的银纳米线的透射电镜照片如图2所示，可以看出，在电流为1mA，时间为60s的电化学沉积条件下，银纳米线表面包覆的氧化石墨烯的厚度大约为5nm。

本实施例制备的氧化石墨烯包覆的银纳米线的透过率随其电化学沉积过程中施加电流的变化曲线如图3所示，可以看出，随着电流的增加，其透过率几乎没有变化。

本实施例制备的银纳米线网络、氧化石墨烯包覆的银纳米线网络、石墨烯包覆的银纳米线网络的相对电阻随其在空气条件中退火温度的变化曲线如图4所示，可以看出，银纳米线的电阻从200℃开始明显变化，而此时氧化石墨烯包覆的银纳米线网络、石墨烯包覆的银纳米线网络的电阻保持稳定，直到温度达到450℃开始有明显变化，从而可以看出氧化石墨烯包覆的银纳米线网络、石墨烯包覆的银纳米线网络相对单独的银纳米线网络在高温条件下的稳定性有明显的提升。

实施例2、氧化锌包覆的银纳米线网格的制备

首先，以实施例1中同样的方式制得银纳米线网络。

然后，以硝酸锌水溶液(浓度为0.1M/L)作为电解液，水浴加热70℃，以制备的银纳米线网络为阴极，锌片为阳极，施加电流为15mA，反应时间10s，制得氧化锌包覆银纳米线网络。

本实施例制备的氧化锌包覆的银纳米线的扫描电镜照片如图5所示，可以看出，通过对比单独的银纳米线，此银纳米线表面存在氧化锌。

本实施例制备的银纳米线网络、氧化锌包覆的银纳米线网络在相对湿度为85％、温度为85℃环境下保持110小时的电阻变化如图6所示，可以看出，银纳米线网络的电阻变化明显，而氧化锌包覆的银纳米线网络的电阻保持稳定，几乎没有变化，表明氧化锌层有效的抑制了氧气、水分与银的接触，提高了银纳米线网络的稳定性。

Claims (10)

1.一种石墨烯或金属氧化物包覆金属纳米线网格的制备方法，包括如下步骤：

在基底上制备金属纳米线网格，进行下述1)或2)：

1)利用电化学沉积方法在所述金属纳米线网格表面沉积氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，即得到石墨烯包覆的金属纳米线网格；

2)利用电化学沉积方法在所述金属纳米线网格表面沉积金属氧化物，即得到金属氧化物包覆的金属纳米线网格。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述电化学沉积方法的条件如下：

以氧化石墨烯水溶液作为电解液；

以所述金属纳米线网络为阴极，以惰性极板为阳极。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述电化学沉积方法的条件如下：

电流为1μA～15mA；

反应时间为1s～10min；

所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.01～10mg/ml。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，采用如下方式还原所述氧化石墨烯：

采用化学还原剂、固相热还原、催化还原法或紫外光辐照还原。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述电化学沉积方法的条件如下：

以金属硝酸盐水溶液作为电解液；

加热条件下，以所述金属纳米线网络为阴极，所述金属氧化物对应的金属为阳极。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述电化学沉积方法的条件如下：

电流为1μA～15mA；

反应时间为5s～10min；

所述金属硝酸盐水溶液的浓度为0.01～10M/L；

采用水浴加热的方式，温度为1～100℃。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钛、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镓、硝酸铟或硝酸锡；

所述金属氧化物为氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镓或氧化亚铜。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述金属纳米线网格为单晶金属纳米线网络或多晶金属纳米线网络；

所述金属纳米线网格为金纳米线网格、银纳米线网格、铜纳米线网格、铝纳米线网格或镍纳米线网格。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述基底为透明基底；

采用旋涂或滴涂水热法制备所述单晶金属纳米线网格；

在模板上沉积金属制备所述多晶金属纳米线网络；

所述模板为光刻模板、薄膜自发龟裂形成的裂隙网络模板或静电纺丝技术制备的纳米纤维网络模板；

所述沉积的方法为蒸发、溅射、电镀或化学镀。

10.权利要求1-9中任一项所述方法制备的石墨烯或金属氧化物包覆金属纳米线网格。