CN113289590B - 一种夹层纳米结构复合吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种夹层纳米结构复合吸附剂及其制备方法与应用，包括空心多孔有机聚合物微球的制备和夹层纳米结构复合吸附剂的制备两个步骤，本发明提供的氧化石墨烯和空心多孔有机聚合物微球具有非常低的含氧官能团，有利于通过π‑π相互作用吸附带有苯环的有机污染物，而且空心多孔有机聚合物微球具有独特的疏水性中空结构和大量的苯环，其也可以通过π‑π相互作用吸附带有苯环的有机污染物，将有机污染物储存于内部空腔，并且与溶液的pH并无关系，其吸附性能始终保持一致，此外，空心多孔有机聚合物微球插入石墨烯的层间，可以防止石墨烯发生不可逆的团聚，有助于形成三维开放结构，从而有利于染料的渗透，大大提高了复合材料的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及染料吸附剂技术领域，具体涉及一种夹层纳米结构复合吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
染料根据来源分为天然染料和人工合成染料，其中人工合成染料具有产量高、种类多、色泽鲜艳、耐洗、耐晒等优点，在实际生活中被广泛应用。染料是能够使纤维和其他被着色物质获得牢固颜色的一类有机化合物，是典型的精细化工产品。印染、造纸和纺织等行业每年消耗大量染料，排放的废水中有机物浓度高、组分复杂、难降解物多、降解产物有毒有害、对环境危害大，染料废水污染不仅影响到了水生生物的生存环境，同时也影响到了陆生生物的健康。
目前常用的染料废水处理方法主要有吸附法，絮凝法和化学氧化法等。其中吸附法由于成本相对较低、原材料来源广泛、吸附量大、无毒副作用、能耗低、绿色环保、操作流程简单等优点，被认为是除去水中污染物最有效和最有前景的方法，吸附剂可以以离子交换、静电、螯合和配位等多种方式吸附废水中的污染物，用于工业废水的处理。
中国专利CN112452310A公开了一种氮掺杂碳吸附剂及其制备方法和对有机染料的吸附应用，公开了一种氮掺杂碳吸附剂及其制备方法和对有机染料的吸附应用。所述的氮掺杂碳吸附剂的制备包括以下步骤：以柠檬酸铵和葡萄糖酸锌小分子为单体，通过自下而上方法在100～250℃的高压反应釜中进行水热碳化反应0.5～24h，待反应结束后，自然降至室温，将反应液离心处理，将所得沉淀进行洗涤，最后对沉淀进行干燥处理，得到氮掺杂碳吸附剂。本发明制备工艺简单易行、经济、绿色环保、重复性好，所制备的氮掺杂碳吸附剂，具有良好的水分散性，可用于有机染料亚甲基蓝和活性蓝19的吸附应用，具有较高的吸附性能。但是，氮掺杂碳吸附剂的主要吸附机理是通过质子化的氮对染料进行吸附，其中静电吸附作用占据主导地位，并不能够在宽的pH范围内从水中去除染料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种夹层纳米结构复合吸附剂及其制备方法与应用，解决传统的吸附剂无法在宽的pH范围内从水中去除染料的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种夹层纳米结构复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将空心多孔有机聚合物微球加入到去离子水中，超声分散均匀，得到空心多孔有机聚合物微球水溶液；
(2)将氧化石墨烯水溶液逐滴加入到步骤(1)制备的空心多孔有机聚合物微球水溶液中，超声分散均匀，然后向其中加入氨水和水合肼溶液，接着进行加热反应，反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到夹层纳米结构复合吸附剂。
优选的，步骤(1)中，所述空心多孔有机聚合物微球的制备方法如下：
(01)向三氯甲烷溶剂中加入球型氧化锌颗粒和1,3,5-三苯基苯，超声分散1～1.5h，然后减压除去溶剂，即得到氧化锌和1,3,5-三苯基苯的混合溶液；
(02)将氯化铝加入到步骤(01)制备的混合溶液中，在氩气氛围下，将三氯甲烷加入到上述溶液中，并进行缩聚反应，反应结束后，冷却至室温，过滤收集粗产物，并将粗产物进行洗涤，得到核壳多孔有机聚合物微球；
(03)将步骤(02)制备的核壳多孔有机聚合物加入到盐酸水溶液中，在室温下搅拌0.5～1h，然后离心收集固体产物，将固体产物进行洗涤、纯化和真空干燥，即得到空心多孔有机聚合物微球。
优选的，步骤(01)中，球型氧化锌颗粒、1,3,5-三苯基苯和三氯甲烷的质量比为10:0.5～0.6:350～380，所述球型氧化锌颗粒的直径为40～50nm。
优选的，步骤(02)中，氯化铝、氧化锌和1,3,5-三苯基苯的混合溶液、三氯甲烷的质量比为1:180～190:290～310；缩聚反应温度为58～62℃，缩聚反应时间为40～45h。
优选的，步骤(03)中，核壳多孔有机聚合物与盐酸水溶液的质量比为100:150～170，盐酸水溶液的浓度为2.9～3.1mol/L，纯化条件为：在甲醇和四氢呋喃中分别进行索氏提取24～26h。
优选的，步骤(1)中，空心多孔有机聚合物微球与去离子水的质量比为40:100～150。
优选的，步骤(2)中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量分数为40～60％，氧化石墨烯水溶液、空心多孔有机聚合物微球水溶液、氨水和水合肼溶液的体积比为25:75～100:0.3～0.4:0.008～0.01，所述氨水的浓度为1-2mol/L，所述水合肼溶液的质量浓度为0.75～0.8g/mL。
优选的，步骤(2)中，反应温度为96～100℃，反应时间为1～1.5h；干燥温度为38～42℃，干燥时间为12～14h。
同时，本发明要求保护由所述方法制备得到的夹层纳米结构复合吸附剂。
此外，本发明还提供所述夹层纳米结构复合吸附剂在工业废水中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供一种夹层纳米结构复合吸附剂及其制备方法与应用，本发明以球型氧化锌作为硬模板，氯化铝作为催化剂，通过1,3,5-三苯基苯在球型氧化锌表面缩聚，合成了具有核壳结构的多孔有机聚合物微球，再利用盐酸刻蚀球型氧化锌，形成了空心多孔有机聚合物微球，再将空心多孔有机聚合物微球通过π-π相互作用分散到氧化石墨烯的层间，形成三明治结构，最后通过肼的还原去除了氧化石墨烯和空心多孔有机聚合物微球表面多余的官能团，得到夹层纳米结构复合吸附剂。
(2)本发明提供一种夹层纳米结构复合吸附剂及其制备方法与应用，本发明提供的氧化石墨烯和空心多孔有机聚合物微球具有非常低的含氧官能团，有利于通过π-π相互作用吸附带有苯环的有机污染物，而且空心多孔有机聚合物微球具有独特的疏水性中空结构和大量的苯环，其也可以通过π-π相互作用吸附带有苯环的有机污染物，将有机污染物储存于内部空腔，并且与溶液的pH并无关系，无论是在碱性环境中，还是酸性环境中，其吸附性能始终保持一致，此外，空心多孔有机聚合物微球插入石墨烯的层间，可以防止石墨烯发生不可逆的团聚，有助于形成三维开放结构，从而有利于染料的渗透，大大提高了复合材料的吸附性能。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
实施例1
一种夹层纳米结构复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向350g三氯甲烷溶剂中加入10g直径为40nm的球型氧化锌颗粒和0.5g 1,3,5-三苯基苯，超声分散1h，然后减压除去溶剂，得到氧化锌和1,3,5-三苯基苯的混合溶液；
(2)将1g氯化铝加入到180g步骤(1)制备的混合溶液中，在氩气氛围下，将290g三氯甲烷加入到上述溶液中，并在58℃下进行缩聚反应40h，反应结束后，冷却至室温，过滤收集粗产物，并依次用乙醇和甲醇洗涤粗产物，得到核壳多孔有机聚合物微球；
(3)将100g步骤(2)制备的核壳多孔有机聚合物加入到150g，2.9mol/L的盐酸水溶液中，在室温下搅拌0.5h，然后离心收集固体产物，将固体产物用水和甲醇洗涤，然后在甲醇和四氢呋喃中分别进行索氏提取24h，进一步纯化，最后将产物在115℃下真空干燥，得到空心多孔有机聚合物微球；
(4)将200mg空心多孔有机聚合物微球加入到750mL去离子水中，超声分散0.5h，得到空心多孔有机聚合物微球水溶液；
(5)将250mL，50wt％的氧化石墨烯水溶液逐滴加入到步骤(1)制备的空心多孔有机聚合物微球水溶液中，超声分散0.5h，然后向其中加入3mL，1mol/L氨水和0.08mL，0.75g/mL水合肼溶液，在96℃下加热1h，反应结束后，将反应产物用去离子水洗涤3次，在38℃下干燥12h，即得到夹层纳米结构复合吸附剂。
实施例2
一种夹层纳米结构复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向360g三氯甲烷溶剂中加入10g直径为42nm的球型氧化锌颗粒和0.5g 1,3,5-三苯基苯，超声分散1.2h，然后减压除去溶剂，得到氧化锌和1,3,5-三苯基苯的混合溶液；
(2)将1g氯化铝加入到182g步骤(1)制备的混合溶液中，在氩气氛围下，将295g三氯甲烷加入到上述溶液中，并在60℃下进行缩聚反应42h，反应结束后，冷却至室温，过滤收集粗产物，并依次用乙醇和甲醇洗涤粗产物，得到核壳多孔有机聚合物微球；
(3)将100g步骤(2)制备的核壳多孔有机聚合物加入到152g，2.92mol/L的盐酸水溶液中，在室温下搅拌0.6h，然后离心收集固体产物，将固体产物用水和甲醇洗涤，然后在甲醇和四氢呋喃中分别进行索氏提取25h，进一步纯化，最后将产物在120℃下真空干燥，得到空心多孔有机聚合物微球；
(4)将200mg空心多孔有机聚合物微球加入到750mL去离子水中，超声分散0.5h，得到空心多孔有机聚合物微球水溶液；
(5)将250mL，50wt％的氧化石墨烯水溶液逐滴加入到步骤(1)制备的空心多孔有机聚合物微球水溶液中，超声分散0.5h，然后向其中加入3.2mL，1.5mol/L氨水和0.1mL，0.76g/mL水合肼溶液，在97℃下加热1.2h，反应结束后，将反应产物用去离子水洗涤3次，在40℃下干燥13h，即得到夹层纳米结构复合吸附剂。
实施例3
一种夹层纳米结构复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向370g三氯甲烷溶剂中加入10g直径为44nm的球型氧化锌颗粒和0.54g 1,3,5-三苯基苯，超声分散1.3h，然后减压除去溶剂，得到氧化锌和1,3,5-三苯基苯的混合溶液；
(2)将1g氯化铝加入到186g步骤(1)制备的混合溶液中，在氩气氛围下，将296g三氯甲烷加入到上述溶液中，并在60℃下进行缩聚反应43h，反应结束后，冷却至室温，过滤收集粗产物，并依次用乙醇和甲醇洗涤粗产物，得到核壳多孔有机聚合物微球；
(3)将100g步骤(2)制备的核壳多孔有机聚合物加入到154g，2.94mol/L的盐酸水溶液中，在室温下搅拌0.8h，然后离心收集固体产物，将固体产物用水和甲醇洗涤，然后在甲醇和四氢呋喃中分别进行索氏提取26h，进一步纯化，最后将产物在120℃下真空干燥，得到空心多孔有机聚合物微球；
(4)将200mg空心多孔有机聚合物微球加入到750mL去离子水中，超声分散0.8h，得到空心多孔有机聚合物微球水溶液；
(5)将250mL，50wt％的氧化石墨烯水溶液逐滴加入到步骤(1)制备的空心多孔有机聚合物微球水溶液中，超声分散0.8h，然后向其中加入3.4mL，1.8mol/L氨水和0.1mL，0.78g/mL水合肼溶液，在98℃下加热1.2h，反应结束后，将反应产物用去离子水洗涤3次，在40℃下干燥14h，即得到夹层纳米结构复合吸附剂。
实施例4
一种夹层纳米结构复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向380g三氯甲烷溶剂中加入10g直径为50nm的球型氧化锌颗粒和0.6g 1,3,5-三苯基苯，超声分散1.3h，然后减压除去溶剂，得到氧化锌和1,3,5-三苯基苯的混合溶液；
(2)将1g氯化铝加入到190g步骤(1)制备的混合溶液中，在氩气氛围下，将300g三氯甲烷加入到上述溶液中，并在60℃下进行缩聚反应45h，反应结束后，冷却至室温，过滤收集粗产物，并依次用乙醇和甲醇洗涤粗产物，得到核壳多孔有机聚合物微球；
(3)将100g步骤(2)制备的核壳多孔有机聚合物加入到160g，3.0mol/L的盐酸水溶液中，在室温下搅拌1h，然后离心收集固体产物，将固体产物用水和甲醇洗涤，然后在甲醇和四氢呋喃中分别进行索氏提取26h，进一步纯化，最后将产物在120℃下真空干燥，得到空心多孔有机聚合物微球；
(4)将200mg空心多孔有机聚合物微球加入到750mL去离子水中，超声分散0.8h，得到空心多孔有机聚合物微球水溶液；
(5)将250mL，50wt％的氧化石墨烯水溶液逐滴加入到步骤(1)制备的空心多孔有机聚合物微球水溶液中，超声分散0.8h，然后向其中加入3.6mL，2mol/L氨水和0.1mL，0.8g/mL水合肼溶液，在100℃下加热1.5h，反应结束后，将反应产物用去离子水洗涤3次，在42℃下干燥14h，即得到夹层纳米结构复合吸附剂。
对比例1
一种多孔有机聚合物微球吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向350g三氯甲烷溶剂中加入10g直径为40nm的球型氧化锌颗粒和0.5g 1,3,5-三苯基苯，超声分散1h，然后减压除去溶剂，得到氧化锌和1,3,5-三苯基苯的混合溶液；
(2)将1g氯化铝加入到180g步骤(1)制备的混合溶液中，在氩气氛围下，将290g三氯甲烷加入到上述溶液中，并在58℃下进行缩聚反应40h，反应结束后，冷却至室温，过滤收集粗产物，并依次用乙醇和甲醇洗涤粗产物，得到核壳多孔有机聚合物微球；
(3)将100g步骤(2)制备的核壳多孔有机聚合物加入到150g，2.9mol/L的盐酸水溶液中，在室温下搅拌0.5h，然后离心收集固体产物，将固体产物用水和甲醇洗涤，然后在甲醇和四氢呋喃中分别进行索氏提取24h，进一步纯化，最后将产物在115℃下真空干燥，得到空心多孔有机聚合物微球；
(4)将200mg空心多孔有机聚合物微球加入到750mL去离子水中，超声分散0.5h，然后向其中加入3mL，1mol/L氨水和0.08mL，0.75g/mL水合肼溶液，在96℃下加热1h，反应结束后，将反应产物用去离子水洗涤3次，在38℃下干燥12h，即得到多孔有机聚合物微球吸附剂。
对比例2
一种氧化石墨烯吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
将200mg氧化石墨烯添加到750mL去离子水中，并通过超声分散1h，得到氧化石墨烯水溶液，然后向其中加入3mL，1mol/L氨水和0.08mL，0.75g/mL水合肼溶液，在96℃下加热1h，反应结束后，将反应产物用去离子水洗涤3次，在38℃下干燥12h，即得到氧化石墨烯吸附剂。
对实施例1-4和对比例1-2所制备的吸附剂进行吸附性能的测试，吸附剂用量为0.05g，亚甲基蓝初始浓度为100mg/L，吸附温度30℃，吸附时间300min，考察了在pH2.0-10.0条件下的吸附效果，结果如下表所示：
从实验结果可知，本实施例所制备的夹层纳米结构复合吸附剂的吸附效果很好，能够在宽的pH范围内从水中去除染料，对比例1中没有添加氧化石墨烯，对比例2中没有添加空心多孔有机聚合物微球，对比例1和对比例2所制备的吸附剂其吸附性能相比实施例都有所降低，说明氧化石墨烯和空心多孔有机聚合物微球对有机污染物的吸附具有协同作用，两者同时加入有利于提高吸附材料的吸附性能。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (9)
1.一种夹层纳米结构复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将空心多孔有机聚合物微球加入到去离子水中，超声分散均匀，得到空心多孔有机聚合物微球水溶液；
(2)将氧化石墨烯水溶液逐滴加入到步骤(1)制备的空心多孔有机聚合物微球水溶液中，超声分散均匀，然后向其中加入氨水和水合肼溶液，接着进行加热反应，反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到夹层纳米结构复合吸附剂；
在步骤(1)中，所述空心多孔有机聚合物微球的制备方法如下：(01)向三氯甲烷溶剂中加入球型氧化锌颗粒和1,3,5-三苯基苯，超声分散1～1.5h，然后减压除去溶剂，即得到氧化锌和1,3,5-三苯基苯的混合溶液；
(02)将氯化铝加入到步骤(01)制备的混合溶液中，在氩气氛围下，将三氯甲烷加入到上述溶液中，并进行缩聚反应，反应结束后，冷却至室温，过滤收集粗产物，并将粗产物进行洗涤，得到核壳多孔有机聚合物微球；
(03)将步骤(02)制备的核壳多孔有机聚合物加入到盐酸水溶液中，在室温下搅拌0.5～1h，然后离心收集固体产物，将固体产物进行洗涤、纯化和真空干燥，即得到空心多孔有机聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的一种夹层纳米结构复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(01)中，球型氧化锌颗粒、1,3,5-三苯基苯和三氯甲烷的质量比为10:0.5～0.6:350～380，所述球型氧化锌颗粒的直径为40～50nm。
3.根据权利要求1所述的一种夹层纳米结构复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(02)中，氯化铝、氧化锌和1,3,5-三苯基苯的混合溶液、三氯甲烷的质量比为1:180～190:290～310；缩聚反应温度为58～62℃，缩聚反应时间为40～45h。
4.根据权利要求1所述的一种夹层纳米结构复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(03)中，核壳多孔有机聚合物与盐酸水溶液的质量比为100:150～170，盐酸水溶液的浓度为2.9～3.1mol/L，纯化条件为：在甲醇和四氢呋喃中分别进行索氏提取24～26h。
5.根据权利要求1所述的一种夹层纳米结构复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，空心多孔有机聚合物微球与去离子水的质量比为40:100～150。
6.根据权利要求1所述的一种夹层纳米结构复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量分数为40～60％，氧化石墨烯水溶液、空心多孔有机聚合物微球水溶液、氨水和水合肼溶液的体积比为25:75～100:0.3～0.4:0.008～0.01，所述氨水的浓度为1-2mol/L，所述水合肼溶液的质量浓度为0.75～0.8g/mL。
7.根据权利要求1所述的一种夹层纳米结构复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为96～100℃，反应时间为1～1.5h；干燥温度为38～42℃，干燥时间为12～14h。
8.由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的夹层纳米结构复合吸附剂。
9.由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的夹层纳米结构复合吸附剂在工业废水中的应用。
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