CN110272630A - 一种丝素蛋白多孔三维材料及其制备方法 - Google Patents

一种丝素蛋白多孔三维材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丝素蛋白多孔三维材料，所述材料以家蚕丝胶蛋白、柞蚕丝素蛋白为原料，所述丝素蛋白多孔三维材料的制备方法，包括，先制备家蚕丝胶蛋白、柞蚕丝素蛋白混合溶液；然后在混合溶液中加入有机添加剂；再将混合溶液置于特殊成型的模具中，将模具底部置于液氮浴中定性定向冷冻，待冰晶由下至上完全长成之后，模具连同样品一起转移至液氮中低温存放。然后将低温存放后的样品转移至冷冻干燥机中进行干燥。最后将干燥后的样品先后用甲醇和去离子水处理后再次冻干即可。所述丝素蛋白多孔三维材料及其制备方法的制作过程简单，而且有效提高制作后的丝素蛋白多孔三维材料的孔隙率以及生物相容性，而且还能在较短时间内进行降解。

Description

一种丝素蛋白多孔三维材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丝素蛋白多孔三维材料及其制备方法，涉及丝素蛋白技术领域。
背景技术
丝素蛋白，是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，含量约占蚕丝的70％～80％，含有18种氨基酸，其中甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)和丝氨酸(Ser)约占总组成的80％以上。丝素本身具有良好的机械性能和理化性质，如良好的柔韧性和抗拉伸强度、透气透湿性、缓释性等，而且经过不同处理可以得到不同的形态，如纤维、溶液、粉、膜以及凝胶等。而丝素蛋白的结晶形态主要有丝素I和丝素II两种。其中丝素II结晶是一种伸展的反平行β—折叠结构，丝素I结晶则是介于蛋白质β—折叠结构和α—螺旋结构中间的一种曲柄型结构。蚕丝纤维中丝素蛋白的结晶形态主要是丝素II结晶，从5龄蚕的绢丝腺中得到的液态丝素蛋白不做拉伸或者化学处理，在0～40℃缓慢干燥可以得到丝素I结晶。作为生物材料使用的丝素蛋白，必然涉及到这两种主要的丝素蛋白结晶结构。蚕丝纤维的降解速度比较缓慢，这是由于反平行β—折叠结构比较规整紧密。非结晶结构的丝素蛋白的降解速度较快，但是非结晶结构的丝素蛋白可溶于水，作为材料使用时需要使用交联剂来降低其水溶性，而这样作的结果有可能会降低其良好的生物相容性。而丝素I结晶作为一种结晶结构，它是不溶于水的，不需要另外添加交联剂；但因其结构比丝素II疏松，所以具有一定的生物可降解性。其生物降解速度介于非结晶结构和丝素II结晶结构的丝素蛋白之间，可以在几个月内完全降解。因此丝素I结晶结构的丝素蛋白适合于制备需要中等降解速度的生物医用材料。
而目前很多的丝素蛋白多孔材料的孔隙率不高，而且生物相容性不高，而且不能及时降解，因而影响实际使用效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种能有效提高生物相容性、孔隙率高且能及时降解的丝素蛋白多孔三维材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种丝素蛋白多孔三维材料，所述材料以家蚕丝胶蛋白、柞蚕丝素蛋白为原料，具有20-300微米孔径的孔隙，孔密度为100～2000个/mm2；内部孔与孔之间相互贯通，且水中溶失率为1-1.5％，透湿率为150-500g/m2h。
所述家蚕丝胶蛋白、柞蚕丝素蛋白的质量比例为2:3。
一种丝素蛋白多孔三维材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤一，制备家蚕丝胶蛋白、柞蚕丝素蛋白混合溶液；
步骤二，在混合溶液中加入有机添加剂并快速搅拌20-30min，溶液温度控制在20-35度之间；
步骤三，将搅拌后的混合溶液置于特殊成型的模具中，将模具底部置于液氮浴中定性定向冷冻，待冰晶由下至上完全长成之后，模具连同样品一起转移至液氮中低温存放。
步骤四，将低温存放后的样品转移至冷冻干燥机中进行干燥。
步骤五，将干燥后的样品先后用甲醇和去离子水处理后再次冻干即可得到所需的丝素蛋白多孔三维材料。
作为优选，所述步骤一中的混合溶液的制备方法为，将蚕丝在0.65-75％的Na2CO3溶液中105-110℃下煮60min以除去蚕丝外部的丝胶蛋白，将脱胶后的丝素蛋白用蒸馏水多次洗涤后干燥，获得纯的丝素蛋白；然后将丝素蛋白溶于浓盐溶液中，在水中透析三天以除去溶液中的氯化钙和乙醇，过滤溶液并在低于100℃的范围内对此溶液进行浓缩，继而得到高浓度丝素蛋白水溶液。
作为优选，所述步骤二中，所述有机添加剂为甲醇和聚乙烯氧化物混合物，按重量份，甲醇10-20份、聚乙烯氧化物3-8份，其余为水。
作为优选，所述步骤三中，所述特殊成型的模具为圆筒结构，其内壁材料为聚四氟乙烯，筒底的材料为铜材或铝材。
作为优选，所述步骤三中样品在液氮中低温存放的温度为-30度至-45度，时间为12-24小时。
作为优选，所述步骤五中，再次冷冻的温度设置为-10至-70度，时间为24-48小时。
与现有技术相比，本发明的有益之处是：所述丝素蛋白多孔三维材料及其制备方法的制作过程简单、方便快捷，有效提高制作后的丝素蛋白多孔三维材料的孔隙率以及生物相容性，而且还能在较短时间内进行降解，因而具有较高的实用价值，适合推广应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围：
实施例1
首先制备家蚕丝胶蛋白、柞蚕丝素蛋白混合溶液；将蚕丝在0.65％的Na2CO3溶液中105℃下煮60min以除去蚕丝外部的丝胶蛋白，将脱胶后的丝素蛋白用蒸馏水多次洗涤后干燥，获得纯的丝素蛋白；然后将丝素蛋白溶于浓盐溶液中，在水中透析三天以除去溶液中的氯化钙和乙醇，过滤溶液并在低于100℃的范围内对此溶液进行浓缩，继而得到高浓度丝素蛋白水溶液；然后在混合溶液中加入有机添加剂并快速搅拌20min，溶液温度控制在20度之间，所述有机添加剂为甲醇和聚乙烯氧化物混合物，按重量份，甲醇10份、聚乙烯氧化物3份，其余为水；再将搅拌后的混合溶液置于特殊成型的模具中，将模具底部置于液氮浴中定性定向冷冻，待冰晶由下至上完全长成之后，模具连同样品一起转移至液氮中低温存放，所述特殊成型的模具为圆筒结构，其内壁材料为聚四氟乙烯，筒底的材料为铜材或铝材，且在本实施例中，所述样品在液氮中低温存放的温度为-30度，时间为12小时；再将低温存放后的样品转移至冷冻干燥机中进行干燥；最后将干燥后的样品先后用甲醇和去离子水处理后再次冻干即可得到所需的丝素蛋白多孔三维材料，再次冷冻的温度设置为-10度，时间为24小时。
上述方法制得的丝素蛋白多孔三维材料的最小孔径50微米，最大孔径280微米，平均孔径为200微米，平均孔密度为1200个/mm2；水中溶失率为1.1％，透湿率为220g/m2h。
实施例2
首先制备家蚕丝胶蛋白、柞蚕丝素蛋白混合溶液；将蚕丝在75％的Na2CO3溶液中110℃下煮60min以除去蚕丝外部的丝胶蛋白，将脱胶后的丝素蛋白用蒸馏水多次洗涤后干燥，获得纯的丝素蛋白；然后将丝素蛋白溶于浓盐溶液中，在水中透析三天以除去溶液中的氯化钙和乙醇，过滤溶液并在低于100℃的范围内对此溶液进行浓缩，继而得到高浓度丝素蛋白水溶液；然后在混合溶液中加入有机添加剂并快速搅拌30min，溶液温度控制在35度之间，所述有机添加剂为甲醇和聚乙烯氧化物混合物，按重量份，甲醇20份、聚乙烯氧化物8份，其余为水；再将搅拌后的混合溶液置于特殊成型的模具中，将模具底部置于液氮浴中定性定向冷冻，待冰晶由下至上完全长成之后，模具连同样品一起转移至液氮中低温存放，所述特殊成型的模具为圆筒结构，其内壁材料为聚四氟乙烯，筒底的材料为铜材或铝材，且在本实施例中，所述样品在液氮中低温存放的温度为-45度，时间为24小时；再将低温存放后的样品转移至冷冻干燥机中进行干燥；最后将干燥后的样品先后用甲醇和去离子水处理后再次冻干即可得到所需的丝素蛋白多孔三维材料，再次冷冻的温度设置为-70度，时间为48小时。
上述方法制得的丝素蛋白多孔三维材料的最小孔径30微米，最大孔径260微米，平均孔径为180微米，平均孔密度为1100个/mm2；水中溶失率为1.3％，透湿率为300g/m2h。
实施例3
首先制备家蚕丝胶蛋白、柞蚕丝素蛋白混合溶液；将蚕丝在0.7％的Na2CO3溶液中108℃下煮60min以除去蚕丝外部的丝胶蛋白，将脱胶后的丝素蛋白用蒸馏水多次洗涤后干燥，获得纯的丝素蛋白；然后将丝素蛋白溶于浓盐溶液中，在水中透析三天以除去溶液中的氯化钙和乙醇，过滤溶液并在低于100℃的范围内对此溶液进行浓缩，继而得到高浓度丝素蛋白水溶液；然后在混合溶液中加入有机添加剂并快速搅拌25min，溶液温度控制在30度之间，所述有机添加剂为甲醇和聚乙烯氧化物混合物，按重量份，甲醇15份、聚乙烯氧化物6份，其余为水；再将搅拌后的混合溶液置于特殊成型的模具中，将模具底部置于液氮浴中定性定向冷冻，待冰晶由下至上完全长成之后，模具连同样品一起转移至液氮中低温存放，所述特殊成型的模具为圆筒结构，其内壁材料为聚四氟乙烯，筒底的材料为铜材或铝材，且在本实施例中，所述样品在液氮中低温存放的温度为-35度，时间为20小时；再将低温存放后的样品转移至冷冻干燥机中进行干燥；最后将干燥后的样品先后用甲醇和去离子水处理后再次冻干即可得到所需的丝素蛋白多孔三维材料，再次冷冻的温度设置为-40度，时间为30小时。
上述方法制得的丝素蛋白多孔三维材料的最小孔径20微米，最大孔径290微米，平均孔径为170微米，平均孔密度为1500个/mm2；水中溶失率为1.2％，透湿率为350g/m2h。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种丝素蛋白多孔三维材料，其特征在于：所述材料以家蚕丝胶蛋白、柞蚕丝素蛋白为原料，具有20-300微米孔径的孔隙，孔密度为100～2000个/mm2；内部孔与孔之间相互贯通，且水中溶失率为1-1.5％，透湿率为150-500g/m2h。
2.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白多孔三维材料，其特征在于：所述家蚕丝胶蛋白、柞蚕丝素蛋白的质量比例为2:3。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的一种丝素蛋白多孔三维材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤一，制备家蚕丝胶蛋白、柞蚕丝素蛋白混合溶液；
步骤二，在混合溶液中加入有机添加剂并快速搅拌20-30min，溶液温度控制在20-35度之间；
步骤三，将搅拌后的混合溶液置于特殊成型的模具中，将模具底部置于液氮浴中定性定向冷冻，待冰晶由下至上完全长成之后，模具连同样品一起转移至液氮中低温存放。
步骤四，将低温存放后的样品转移至冷冻干燥机中进行干燥。
步骤五，将干燥后的样品先后用甲醇和去离子水处理后再次冻干即可得到所需的丝素蛋白多孔三维材料。
4.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白多孔三维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的混合溶液的制备方法为，将蚕丝在0.65-75％的Na2CO3溶液中105-110℃下煮60min以除去蚕丝外部的丝胶蛋白，将脱胶后的丝素蛋白用蒸馏水多次洗涤后干燥，获得纯的丝素蛋白；然后将丝素蛋白溶于浓盐溶液中，在水中透析三天以除去溶液中的氯化钙和乙醇，过滤溶液并在低于100℃的范围内对此溶液进行浓缩，继而得到高浓度丝素蛋白水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白多孔三维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，所述有机添加剂为甲醇和聚乙烯氧化物混合物，按重量份，甲醇10-20份、聚乙烯氧化物3-8份，其余为水。
6.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白多孔三维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，所述特殊成型的模具为圆筒结构，其内壁材料为聚四氟乙烯，筒底的材料为铜材或铝材。
7.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白多孔三维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中样品在液氮中低温存放的温度为-30度至-45度，时间为12-24小时。
8.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白多孔三维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中，再次冷冻的温度设置为-10至-70度，时间为24-48小时。
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