CN110252351B - 铜催化剂在催化1-吡啶基吲哚化合物、亚硝酸叔丁酯反应中的应用 - Google Patents

铜催化剂在催化1-吡啶基吲哚化合物、亚硝酸叔丁酯反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了铜催化剂在催化1‑吡啶基吲哚化合物、亚硝酸叔丁酯反应中的应用。本发明铜催化剂作为催化剂催化1‑吡啶基吲哚化合物、亚硝酸叔丁酯反应制备喹唑啉酮衍生物，原料易得，种类广泛；利用本发明方法得到的产物类型多样，用途广泛，可用于合成各种药物；此外，本发明公开的方法步骤简单、反应条件温和、目标产物的收率高、污染小、反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。

Description

铜催化剂在催化1-吡啶基吲哚化合物、亚硝酸叔丁酯反应中 的应用
本发明属于发明名称为一种制备喹唑啉酮衍生物的方法、申请号为2018101725764、申请日为2018年3月1日发明申请的分案申请，属于催化剂的应用部分。
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种喹唑啉酮衍生物及相关衍生产品的制备方法。
背景技术
中药吴茱萸碱和吴茱萸次碱中存在喹唑啉酮衍生物，该中药具有镇痛消炎、减肥、调节心脏、体温和支气管收缩等作用 (戴媛媛，刘保林，窦昌贵. 吴茱萸及其有效成分的药理研究进展. 中药材，2002, 10, 256-259；胡长平, 李元建。吴茱萸碱和吴茱萸次碱的药理学研究进展. 中国药理学通报，2003, 19(10), 1084-1987)。
喹唑啉酮衍生物具有重要的生理活性和药用价值。主要表现在抗过敏反应和预防支气管炎复发方面，其中11H-吡啶并[2，1-B]喹唑啉酮-5-甲酸（结构如A所示）的抗过敏能力和预防支气管炎复发的能力分别为硫蒽唑（结构如B所示）和色甘酸钠（结构如C所示）的5倍（Charlw F. Schwender, Brooks R. Sunday, David . J. Herzig. J. Med. Chem,1979, 22, 114；Charlw F. Schwender, Brooks R. Sunday, David J. Herzig, EdwardK. Kusner, P. R. Schumann and Daniel L. Gawlak. J. Med. Chem, 1979, 22, 748；Jefferson W. Tilley, Ronald A. LeMahieu, Mathew Carson, Richard W. Kierstead,Herman W. Baruth, and Bohdan Yaremko. J. Med. Chem. 1980, 23, 92-95. 6.Charles F. Schwender, Brooks R. Sunday, and Victoria L. Decker. J. Med. Chem.1982, 25, 742-745）。
Figure 49053DEST_PATH_IMAGE002
现有技术中，吡啶并喹唑啉酮的合成方法主要由以下几种：
1、N-吡啶基苯乙酰胺的成环反应合成吡啶并喹唑啉酮，该方法的合成路线如下：
Figure 231773DEST_PATH_IMAGE004
该合成路线适用范围较窄、需要配体、需要过量的碱，故成本高、污染大，难以实现规模化生产。
2、N-吡啶基苯胺的成环反应合成吡啶并喹唑啉酮，该方法的合成路线如下：
Figure 464040DEST_PATH_IMAGE006
该方法需要贵金属钯和银作为催化剂，高温、长时间在氧气的气氛下反应，导致成本昂贵、反应条件较苛刻，限制了在规模合成中的应用。
3、N-吡啶基苯胺酸的成环反应合成吡啶并喹唑啉酮，该方法的合成路线如下：
Figure 124829DEST_PATH_IMAGE007
该方法需要三氯氧膦作为试剂和溶剂，反应在回流下进行，对设备和环境污染严重。
4、2-氨基吡啶与2-溴苄溴的缩合成环反应合成吡啶并喹唑啉酮，该方法的合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
该方法需要2-溴苄溴作为原料，反应中释放溴化氢，对设备和环境污染严重。此外需要配体，进一步增加了成本。
因此需要公开新的方法，具有底物较易获得、适用范围较广、产生的副产物少的优点，容易实行工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备喹唑啉酮衍生物及相关衍生产品的方法，其具有原料来源简单、反应条件温和、后处理简单、产率高等优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备喹唑啉酮衍生物的方法，包括以下步骤：将1-吡啶基吲哚化合物、亚硝酸叔丁酯、铜催化剂溶于溶剂中，于室温~100℃下进行反应，获得喹唑啉酮衍生物；
所述1-吡啶基吲哚化合物如下化学结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中R1选自：氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、酯基中的一种；
其中R2选自：氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、酯基中的一种；
所述铜催化剂的化学式为CuXn，其中X为Cl、Br、I、OAc中的一种；n为1或2；
上述技术方案中，所述1-吡啶基吲哚化合物选自: 1-（吡啶-2-基）吲哚、1-（吡啶-2-基）-5-甲基吲哚、1-（吡啶-2-基）-6-甲基吲哚、1-（吡啶-2-基）-7-甲基吲哚、1-（吡啶-2-基）-4-甲基吲哚、1-（吡啶-2-基）-5-甲氧基吲哚、1-（吡啶-2-基）-5-苄氧基吲哚、1-（吡啶-2-基）-5-氯吲哚、1-（吡啶-2-基）-6-氯吲哚、1-（吡啶-2-基）-4-溴吲哚、1-（吡啶-2-基）-5-溴吲哚、1-（吡啶-2-基）-6-氟吲哚、1-（吡啶-2-基）-4-氟吲哚、1-（吡啶-2-基）-5-氰基吲哚、1-（吡啶-2-基）-吲哚-4-甲酸甲酯、1-（吡啶-2-基）-吲哚-5-甲酸甲酯、1-(5-甲基吡啶-2-基）吲哚、1-（4-甲基吡啶-2-基）吲哚、1-（5-甲基吡啶-2-基）-5-甲基吲哚、1-（5-甲氧基吡啶-2-基）吲哚、1-（5-氟吡啶-2-基）吲哚、1-（5-氯吡啶-2-基）吲哚、1-（4-氯吡啶-2-基）吲哚、1-（5-溴吡啶-2-基）吲哚、1-（5-氰基吡啶-2-基）吲哚、1-（5-硝基吡啶-2-基）吲哚、1-（3-甲基吡啶-2-基）吲哚、1-（3-三氟甲基吡啶-2-基）吲哚中的一种。
上述技术方案中，利用薄层层析色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束。
上述技术方案中，按摩尔比，1-吡啶基吲哚化合物∶亚硝酸叔丁酯∶铜催化剂为1∶（1~3）∶（0.05~0.15）。优选的条件为：1-吡啶基吲哚化合物∶亚硝酸叔丁酯∶铜催化剂为1∶2∶0.1。
上述技术方案中，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
上述技术方案的反应过程可表示为：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
本发明还公开了铜催化剂在催化1-吡啶基吲哚化合物、亚硝酸叔丁酯反应或者在制备喹唑啉酮衍生物反应中的应用。
上述技术方案中，所述反应的温度为室温~100℃。
上述技术方案中，利用薄层层析色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明使用1-吡啶基吲哚化合物为起始物，原料易得、成本低廉、种类多。
2、本发明适用范围广。
3、本发明所用铜催化剂便宜易得、成本低廉。
4、本发明公开的方法中，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）吲哚（0.097克，0.5 mmol）, 氯化铜(0.0067g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯 (0.2 mL，1.5 mmol), N,N-二甲基甲酰胺（3 mL），80℃下反应；
（2） TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率94%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.89 (d, J = 7.3Hz, 1H), 8.46 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.90 – 7.76 (m, 2H), 7.56 – 7.46 (m, 3H),6.91 – 6.84 (m, 1H)。
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）吲哚（0.097克，0.5 mmol）, 氯化铜(0.0067g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯 (0.13 ml，1.0 mmol), N,N-二甲基甲酰胺（3 mL），80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率96%）。
实施例二：2-甲基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-5-甲基吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-5-甲基吲哚（0.104克，0.5 mmol）, 氯化铜(0.0034 g, 0.025 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.2 ml，1.5 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,室温下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率87%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.92 – 8.83 (m,1H), 8.38 – 8.30 (m, 1H), 7.62 – 7.46 (m, 3H), 7.35 – 7.38 (m, 1H), 6.85 (s,1H), 2.55 (s, 3H)。
实施例三：3-甲基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-6-甲基吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-6-甲基吲哚（0.104克，0.5 mmol）, 氯化铜(0.01 g, 0.075 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.2 ml，1.5 mmol), 甲醇（3 mL）,40℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率93%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.88 (s, 1H), 8.35(s, 1H), 7.54 (d, J = 33.1 Hz, 3H), 7.32 (s, 1H), 6.86 (s, 1H), 2.56 (s, 3H)。
实施例四：4-甲基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-7-甲基吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-7-甲基吲哚（0.104克，0.5 mmol）, 溴化亚铜(0.0071 g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.067 ml，0.5 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率83%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.86 (d, J = 6.9Hz, 1H), 8.31 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.60 – 7.42 (m,2H), 7.42 – 7.32 (m, 1H), 6.90 – 6.79 (m, 1H), 2.70 (s, 3H)。
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-7-甲基吲哚（0.104克，0.5 mmol）, 溴化亚铜(0.0071 g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率90%）。
实施例五：1-甲基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-4-甲基吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-4-甲基吲哚（0.104克，0.5 mmol）, 溴化亚铜(0.0071 g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 丙酮（3 mL）,50℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率90%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.85 (d, J = 7.5Hz, 1H), 7.72 – 7.59 (m, 2H), 7.54 – 7.43 (m, 2H), 7.23 (d, J = 7.0 Hz, 1H),6.86 – 6.80 (m, 1H), 2.98 (s, 3H)。
实施例六：2-甲氧基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-5-甲氧基吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-5-甲氧基吲哚（0.112克，0.5 mmol）, 碘化亚铜(0.0095 g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol),乙腈（3 mL）,60℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下：1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.88 (d, J = 7.4Hz, 1H), 7.78 – 7.71 (m, 2H), 7.53 – 7.42 (m, 3H), 6.90 – 6.81 (m, 1H), 3.96(s, 3H)。
实施例七：2-苄氧基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-5-苄氧基吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-5-苄氧基吲哚（0.150克，0.5 mmol）, 碘化亚铜(0.0095 g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 乙酸乙酯（3 mL）,70℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率83%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.89 – 8.84 (m,1H), 7.86 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 7.78 – 7.74 (m, 1H), 7.58 – 7.54 (m, 1H), 7.52– 7.48 (m, 3H), 7.48 – 7.44 (m, 1H), 7.44 – 7.39 (m, 2H), 7.38 – 7.34 (m,1H), 6.91 – 6.80 (m, 1H), 5.21 (s, 2H)。
实施例八：2-氯-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-5-氯吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-5-氯吲哚（0.114克，0.5 mmol）, 碘化亚铜(0.0095 g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 甲苯（3 mL）,90℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率88%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.93 – 8.82 (m,1H), 8.41 (s, 1H), 7.81 – 7.70 (m, 2H), 7.60 – 7.47 (m, 2H), 6.97 – 6.85 (m,1H)。
实施例九：3-氯-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-6-氯吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-6-氯吲哚（0.114克，0.5 mmol）, 碘化亚铜(0.0095 g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.2 ml，1.5 mmol), N,N-二甲基甲酰胺（3 mL）,100℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率87%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.85 (d, J = 6.8Hz, 1H), 8.35 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.61 – 7.45 (m, 2H), 7.43 –7.35 (m, 1H), 6.95 – 6.85 (m, 1H)。
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-6-氯吲哚（0.114克，0.5 mmol）, 碘化亚铜(0.0095 g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), N,N-二甲基甲酰胺（3mL）,100℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率91%）。
实施例十：1-溴-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-4-溴吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-4-溴吲哚（0.136克，0.5 mmol）, 溴化铜(0.11 g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,2-二氯乙烷（3 mL）,70℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率85%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.89 (d, J = 7.3Hz, 1H), 7.76 – 7.70 (m, 2H), 7.62 – 7.53 (m, 2H), 7.47 (d, J = 9.1 Hz, 1H),6.94 – 6.87 (m, 1H)。
实施例十一：2-溴-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-5-溴吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-5-溴吲哚（0.136克，0.5 mmol）, 溴化铜(0.11 g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 水（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率89%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.95 – 8.79 (m,1H), 8.55 (s, 1H), 7.95 – 7.82 (m, 1H), 7.72 – 7.42 (m, 3H), 6.99 – 6.82 (m,1H)。
实施例十二：3-氟-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-6-氟吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-6-氟吲哚（0.106克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0182g, 0.1 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 乙腈（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率88%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.89 (d, J = 7.3Hz, 1H), 8.50 – 8.44 (m, 1H), 7.61 – 7.53 (m, 1H), 7.52 – 7.48 (m, 1H), 7.43– 7.38 (m, 1H), 7.24 – 7.18 (m, 1H), 6.94 – 6.88 (m, 1H)。
实施例十三：1-氟-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-4-氟吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-4-氟吲哚（0.106克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 乙腈（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz):δ 8.90 (d, J = 7.3 Hz,1H), 7.79 – 7.72 (m, 1H), 7.60 – 7.54 (m, 2H), 7.52 – 7.46 (m, 1H), 7.14 –7.06 (m, 1H), 6.94 – 6.87 (m, 1H)。
实施例十四：2-氰基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-5-氰基吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-5-氰基吲哚（0.109克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率76%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz):δ 8.95 – 8.90 (m, 1H),8.78 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.98 – 7.94 (m, 1H), 7.84 – 7.80 (m, 1H), 7.73 –7.65 (m, 1H), 7.61 – 7.57 (m, 1H), 7.05 – 6.99 (m, 1H)。
实施例十五：2-硝基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）-5-硝基吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-5-硝基吲哚（0.119克，0.5 mmol）, 碘化铜(0.16g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 乙醇（3 mL）,70℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率84%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 9.35 (d, J = 2.5Hz, 1H), 8.95 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.61 – 8.56 (m, 1H), 7.85 (d, J = 9.3 Hz,1H), 7.77 – 7.69 (m, 1H), 7.64 – 7.59 (m, 1H), 7.06 (t, J = 6.8 Hz, 1H)。
实施例十六：11H-吡啶并[2,1-b]喹唑啉-11-酮-1-甲酸甲酯的合成
以1-（吡啶-2-基）-吲哚-4-甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）-吲哚-4-甲酸甲酯（0.126克，0.5 mmol）, 碘化铜(0.16g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率74%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.87 – 8.83 (m,1H), 7.92 – 7.77 (m, 2H), 7.63 – 7.49 (m, 2H), 7.45 – 7.42 (m, 1H), 6.94 –6.88 (m, 1H), 4.06 (s, 3H)。
实施例十七：11H-吡啶并[2,1-b]喹唑啉-11-酮-2-甲酸甲酯的合成
以1-（吡啶-2-基）-吲哚-5-甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）吲哚-5-甲酸甲酯（0.126克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率87%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 9.15 (s, 1H), 8.92(d, J = 6.7 Hz, 1H), 8.43 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.67– 7.52 (m, 2H), 7.00 – 6.91 (m, 1H), 3.99 (s, 3H)。
实施例十八11H-吡啶[2,1-b]喹唑啉-11-酮-2-甲酸
以1-（吡啶-2-基）吲哚-5-甲酸作为原料，其合成步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（吡啶-2-基）吲哚-5-甲酸（0.119克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 乙醇（3 mL）,70℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率：79%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.0 (s, 1H),8.94 (s,1H), 8.46 (s, 1H), 8.16 (s, 1H),8.09 (s, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.52 (s,1H), 7.44 (s, 1H)。
实施例十九：8-甲基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（吡啶-2-基）吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-(吡啶-2-基）吲哚（0.104克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g,0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.68 (s, 1H), 8.49– 8.42 (m, 1H), 7.86 – 7.75 (m, 2H), 7.50 – 7.43 (m, 2H), 7.41 – 7.37 (m,1H), 2.37 (s, 3H)。
实施例二十：7-甲基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（4-甲基吡啶-2-基）吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-(4-甲基吡啶-2-基）吲哚（0.104克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率76%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.79 (d, J = 7.3Hz, 1H), 8.43 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.86 – 7.73 (m, 2H), 7.44 (t, J = 7.1 Hz,1H), 7.30 (s, 1H), 6.72 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 2.42 (s, 3H)。
实施例二十一：2,8-二甲基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（5-甲基吡啶-2-基）-5-甲基吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（5-甲基吡啶-2-基）-5-甲基吲哚（0.111克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.71 – 8.66 (m,1H), 8.26 – 8.23 (m, 1H), 7.72 – 7.64 (m, 2H), 7.47 – 7.43 (m, 1H), 7.38 –7.33 (m, 1H), 2.53 (s, 3H), 2.36 (s, 3H)。
实施例二十二：2-甲基-11H-吡啶并[2,1-b]-喹唑啉-11-酮-7-甲酸
以1-（4-羧基吡啶-2-基）-5-甲基吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（4-羧基吡啶-2-基）-5-甲基吲哚（0.133克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 11.00 (s, 1H), 8.94(s, 1H), 8.26 (s, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.48 (s, 1H), 5.89 (s,1H), 2.34 (s, 3H)。
实施例二十三：8-甲基-11H-吡啶并[2,1-b]-喹唑啉-11-酮-2-甲酸甲酯
以1-（5-甲基吡啶-2-基）吲哚-5-甲酸甲酯作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（5-甲基吡啶-2-基）吲哚-5-甲酸甲酯（0.133克，0.5mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.2 ml，1.5 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率82%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.46 (s, 1H), 8.16(s, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.06 (s, 1H)，3.99 (s, 3H)，2.21 (s, 3H)。
实施例二十四： 8-甲氧基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（5-甲氧基吡啶-2-基）吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（5-甲氧基吡啶-2-基）吲哚（0.112克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率78%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.47 (d, J = 7.7Hz, 1H), 8.39 – 8.35 (m, 1H), 7.88 – 7.76 (m, 2H), 7.54 – 7.46 (m, 2H), 7.40– 7.34 (m, 1H), 3.94 (s, 3H)。
实施例二十五： 8-氟-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（5-氟吡啶-2-基）吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（5-氟吡啶-2-基）吲哚（0.106克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.82 – 8.78 (m,1H), 8.48 – 8.44 (m, 1H), 7.91 – 7.85 (m, 1H), 7.84 – 7.79 (m, 1H), 7.60 –7.45 (m, 3H)。
实施例二十六： 8-氯-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（5-氯吡啶-2-基）吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（5-氯吡啶-2-基）吲哚（0.114克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.94 – 8.86 (m,1H), 8.49 – 8.41 (m, 1H), 7.91 – 7.76 (m, 2H), 7.57 – 7.40 (m, 3H)。
实施例二十七： 7-氯-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（4-氯吡啶-2-基）吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（4-氯吡啶-2-基）吲哚（0.114克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率83%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz):δ 8.81 (d, J = 7.8 Hz,1H), 8.46 – 8.41 (m, 1H), 7.89 – 7.83 (m, 1H), 7.79 – 7.74 (m, 1H), 7.54 –7.46 (m, 2H), 6.83 – 6.79 (m, 1H)。
实施例二十八： 8-溴-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（5-溴吡啶-2-基）吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（5-溴吡啶-2-基）吲哚（0.136克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率78%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 9.00 (d, J = 1.9Hz, 1H), 8.47 – 8.41 (m, 1H), 7.90 – 7.84 (m, 1H), 7.81 – 7.76 (d, J = 8.2Hz, 1H), 7.55 – 7.48 (m, 2H), 7.41 -7.36 (m, 1H)。
实施例二十九： 8-氰基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（5-氰基吡啶-2-基）吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（5-氰基吡啶-2-基）吲哚（0.109克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率83%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz):δ 9.27 – 9.25 (m, 1H),8.49 – 8.44 (m, 1H), 7.96 – 7.91 (m, 1H), 7.84 – 7.81 (m, 1H), 7.62 – 7.55(m, 1H), 7.52 – 7.48 (m, 1H), 7.46 – 7.42 (m, 1H)。
实施例三十：8-硝基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（5-硝基吡啶-2-基）吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（5-硝基吡啶-2-基）吲哚（0.119克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 9.28 (s, 1H), 8.58s, 1H), 8.03 (s, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.63 (s, 2H), 7.52 (s, 1H)。
实施例三十一：6-甲基-11H-吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（3-甲基吡啶-2-基）吲哚作为原料，其反应步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（3-甲基吡啶-2-基）吲哚（0.104克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率：80%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.79 (d, J = 7.3Hz, 1H), 8.46 – 8.40 (m, 1H), 7.85 – 7.80 (m, 2H), 7.49 – 7.43 (m, 1H), 7.38– 7.33 (m, 1H), 6.76 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 2.59 (s, 3H)。
实施例三十二：6-三氟甲基吡啶并[2，1-b]喹唑啉-11-酮的合成
以1-（3-三氟甲基吡啶-2-基）吲哚作为原料，其合成步骤如下：
（1）在反应管中加入1-（3-三氟甲基吡啶-2-基）吲哚（0.131克，0.5 mmol）, 醋酸铜(0.0091g, 0.05 mmol), 亚硝酸叔丁酯(0.13 ml，1.0 mmol), 1,4-二氧六环（3 mL）,80℃下反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4)，得到目标产物（产率76%）。产物的分析数据如下：1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ 9.02 – 8.97 (m,1H), 8.46 – 8.41 (m, 1H), 7.93 – 7.86 (m, 3H), 7.57 – 7.51 (m, 1H), 6.86 (t,J = 7.1 Hz, 1H)。

Claims (6)

1.铜催化剂作为催化剂催化1-吡啶基吲哚化合物、亚硝酸叔丁酯反应制备喹唑啉酮衍生物的应用；所述1-吡啶基吲哚化合物如下化学结构通式所示：
Figure 180196DEST_PATH_IMAGE001
其中R1选自：氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、酯基中的一种；
其中R2选自：氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、酯基中的一种；
所述铜催化剂的化学式为CuXn，其中X为Cl、Br、I、OAc中的一种；n为1或2；
所述喹唑啉酮衍生物如下列化学结构通式所示：
Figure 401837DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：按摩尔比，1-吡啶基吲哚化合物∶亚硝酸叔丁酯∶铜催化剂为1∶（1～3）∶（0.05～0.15）。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述1-吡啶基吲哚化合物选自 1-（吡啶-2-基）吲哚、1-（吡啶-2-基）-5-甲基吲哚、1-（吡啶-2-基）-6-甲基吲哚、1-（吡啶-2-基）-7-甲基吲哚、1-（吡啶-2-基）-4-甲基吲哚、1-（吡啶-2-基）-5-甲氧基吲哚、1-（吡啶-2-基）-5-氯吲哚、1-（吡啶-2-基）-6-氯吲哚、1-（吡啶-2-基）-4-溴吲哚、1-（吡啶-2-基）-5-溴吲哚、1-（吡啶-2-基）-6-氟吲哚、1-（吡啶-2-基）-4-氟吲哚、1-（吡啶-2-基）-5-氰基吲哚、1-（吡啶-2-基）-吲哚-4-甲酸甲酯、1-（吡啶-2-基）-吲哚-5-甲酸甲酯、1-(5-甲基吡啶-2-基）吲哚、1-（4-甲基吡啶-2-基）吲哚、1-（5-甲基吡啶-2-基）-5-甲基吲哚、1-（5-甲氧基吡啶-2-基）吲哚、1-（5-氟吡啶-2-基）吲哚、1-（5-氯吡啶-2-基）吲哚、1-（4-氯吡啶-2-基）吲哚、1-（5-溴吡啶-2-基）吲哚、1-（5-氰基吡啶-2-基）吲哚、1-（5-硝基吡啶-2-基）吲哚、1-（3-甲基吡啶-2-基）吲哚中的一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应在空气中进行。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：利用薄层层析色谱跟踪反应直至完全结束。
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Copper-Mediated Tandem C(sp2)-H Amination and Annulation of Arenes with 2-Aminopyridines: Synthesis of Pyrido-fused Quinazolinone Derivatives;Jidan Liu et al.;《Advanced Synthesis & Catalysis》;20171212;第360卷;第660页Table 1和第661页Table 2 *
Synthesis of Pyrido-Fused Quinazolinone Derivatives via Copper-Catalyzed Domino Reaction;Meilin Liu et al.;《Organic Letters》;20160208;第18卷;第825页Table 1 *

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