CN1102378A

CN1102378A - 利用激光束在物体表面上作标志的方法

Info

Publication number: CN1102378A
Application number: CN94105860A
Authority: CN
Inventors: Y·韦尔斯特拉
Original assignee: Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1993-05-26
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 1995-05-10
Also published as: SG44006A1; EP0628424A1; DE69414301D1; JPH0798485A; US5554196A; EP0628424B1; TW249779B

Abstract

叙述了一种在例如合成树脂制的物体上形成装饰图案或标志的方法，该方法是借助于紫外激光器或红外激光器来照射涂覆了一层在粘合剂中掺有一种染料先质和偶合剂涂层的物体。作为先质，使用杂环的单或双芳基磺酰基腙，而作为偶合剂，使用例如吲哚、苯胺、吡噻啉或丙二腈，这样在用紫外激光或红外激光照射后就形成了一种偶氮染料(XXX)。

Description

本发明涉及利用激光束在物体表面上作标志的方法，所说表面事先涂覆有至少包含一种粘合剂和一种染料先质的混合物涂层，涂覆此涂层后根据所需的标志用激光束来照射该涂层，以使所说的先质在照射区域转变成染料。

本发明的方法可用来给物体制做标志，所说物体至少局部涂覆有一种由上述混合物组成的光敏层。在此，术语“作标志”应被理解为：形成字符，例如字母、数字、符号、图形、装饰图案等。所说物体可以由例如金属、玻璃或合成树脂制成。合成树脂物体的例子有：家用器具和个人生活用品（例如电动剃须刀）的外壳。在这类壳体上可形成标志，特别是型号标记和常常印上广告用语以及以线条或区域形式的彩色装饰图案。

这种方法可由美国专利文件US-A-4，742，042得知。在该已知方法中，将一种由染料先质、作为显色剂的双（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜、热敏性物质（热敏剂）和粘合剂组成的混合物涂层涂覆在基底上。局部地例如利用激光束加热所说的涂层，从而在所说涂层上形成彩色图象。

该已知方法的缺点是，仅仅那些能与所说羟苯基偶合剂反应的化合物才能用作染料先质。根据该专利文件，荧烷和芴是适用的先质。所形成的染料颜色从蓝变到绿。为了获得一种混合色必须把另一种白色染料加入到该混合物中。在该美国专利文件中没有叙述如何才能制成其他颜色，例如紫、黄和橙色。另一个缺点是，所说染料仅仅能用加热的方法，即用红外线照射的方法来产生，而不能利用紫外线照射的光化学方法来产生。还有一个缺点是，形成染料的该涂层，必须覆以一种含紫外线吸收物质的保护层，以提高已形成的彩色图象对光线和其他环境因素的抵抗能力。

本发明的目的是提供一种替换的方法，该方法采用激光而不需使用第二种染料即可使整个可见光谱内的任何颜色在物体的表面上形成标志。在该方法中，所说染料可用加热和光化学这两种方法中的任何一种方法形成，并且可以省去用以提高彩色图象稳定性的保护层。

根据本发明，该目的可通过一种在上述第一段中所述的方法来完成，其特征在于，将一种杂环磺酰基腙用作染料先质，将一种含有活泼氢原子的有机化合物作为偶合剂加到混合物中，作为染料生成的是偶氮染料。偶氮染料可用通式A′-N＝N-A″或A′＝N-N＝A″来表示，其中A′和A″代表芳香环体系。诸种偶氮染料已被广泛运用，并可以通过改变环系而制成任何所需的颜色。所说染料常常通过将重氮盐A′-N⁺≡N作为先质与所谓偶合剂的A″-H，即含活泼氢原子的化合物，例如吲哚类、苯酚类或苯胺类等进行偶合反应来制备。另一个方法是使所述偶合剂与杂环腙类A＞C＝N-NR₁R₂进行氧化偶合，式中的A是一个杂环系，而R₁和R₂则代表一个可分离基团，例如氢原子。在该方法中，腙通过氧化而被活化。例如，可将Fe（Ⅲ）盐用作氧化剂。

根据本发明，如果使用一种含有两个磺酰基取代基R₁和R₂的杂环腙化合物，例如双芳基磺酰基腙、双烷基磺酰基腙或芳基、烷基磺酰基腙（aryl，alkylsulfonylhydrazone）作为先质，那末就可在现场将其暴露于红外线下进行加热处理来制备所说的偶氮化合物。适用的芳基，例如为苯基、甲苯基、萘基和葸基。适用的烷基，例如为C₁～C₁₀的烷基，它们可以是环烷基或非环烷基。适用的芳族磺酰基取代基，例如为苯磺酰基和甲苯磺酰基（分别为-SO₂·C₆H₅和-SO₂·C₆H₄·CH₃）。适用的烷基磺酰取代基，例如为庚基磺酰和辛基磺酰基。由于存在这些长链烷基，固而提高了所说先质在下文中所列粘合剂中的溶解度。在形成透明涂层时，这是一个重要的因素。对于用例如苯胺、苯酚或吲哚来进行偶合反应而言，不需使用氧化剂。偶合反应在高于150℃的温度下进行。该温度可用一种功率为1-10W/CM²的CO₂激光器（波长10.6μm）来达到。

就双磺酰基腙的杂环体系A而言，譬如可以使用诸如3-甲基苯并噻唑之类的3-烷基苯并噻唑（见图1的式Ⅰ）、4，5-四亚甲基-3-烷基噻唑（式Ⅱ）、2，4-二烷基噻二唑（式Ⅲ）、6-烷氧基-3-烷基苯并噻唑（式Ⅳ）、3-烷基噻唑啉（式Ⅴ）、1，3-二烷基苯并咪唑（式Ⅵ）或3-烷基噻唑（式Ⅶ）的环系。在所说的化学式中，R表示烷基，例如甲基。其他适用的杂环系有N-烷基喹啉、N-烷基吡啶和三烷基二氢吲哚。在所说的环系中，烷基可同或可不同。根据本发明，适宜用作先质的双芳基磺酰基腙例子是，含3-甲基苯并噻唑的双甲苯磺酰基腙（见图3A）和含有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的双甲苯磺酰基腙（见图3B）。

作为偶合剂，可以使用含有一个活泼氢原子的化合物，譬如诸如2-烷基吲哚和2-芳基吲哚之类的吲哚类（见图2中的式X，其中的R₃是烷基或芳基，例如甲基或苯基，而R₄是氢原子或烷基或芳基）、苯胺类（式Ⅻ，其中的R₇和R₈是氢原子或烷基，例如甲基）、诸如丙二腈之类的活泼亚甲基化合物（式ⅩⅢ）的吡唑啉类（式Ⅺ，其中的R₅和R₆是烷基或芳基，例如甲基或苯基）以及诸如苯酚、2-萘酚和萘酚-AS之类的酚类（式ⅩⅣ）。优先使用吲哚类（式Ⅹ）作为偶合剂，因为将它们与下面列举的粘合剂一起使用时，所形成的染料具有较强的抗光线能力。

可见光谱中的所有颜色（紫、蓝、绿、黄、橙、红）都可以通过改变杂环系A和偶合剂来获得。

将先质、偶合剂和粘结剂的混合物涂布在需要作标志的物体表面上，形成涂层。该涂覆工艺可以通过喷涂或旋转涂布所说混合物溶于一种溶剂所成的溶液来进行。适用的粘合剂是单组分清漆和双组分清漆，分别例如环氧树脂类、聚氨酯类和聚甲基丙烯酸甲酯类。适用的溶剂，例如为环已酮。该混合物可以含有诸如TiO₂、ZrO或SiO₂之类的各种白色颜料，或者各种彩色颜料，以便在彩色背景上形成混合色。

根据所用的偶合剂，可以任选地将酸或碱加进混合物中。借助这种措施，可使生成偶氮染料的偶合反应能更有效地进行，其结果提高了颜色的强度。当使用式Ⅹ或式Ⅻ所示的偶合剂时，可以加酸;当使用式Ⅺ、ⅩⅢ或ⅪⅤ所示的偶合剂时，可以加碱。适用的酸，例如为苯甲酸类，例如对硝基苯甲酸。适用的碱的一个例子，是二氮双环-辛烷。该等物质易溶于上述粘合剂。

形成以双磺酰基腙为主成分的偶氮染料的偶合反应，可以借助紫外光照射，例如来自准分子激光器的光线照射的方法来进行。在该实施方案中，偶氮染料在光化学过程中形成在此情况下，所说涂层优选含有敏化剂，例如二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮和4，4′-二氟二苯甲酮。假如使用紫外光，则省略所说敏化剂会使生成所说偶氮染料的转化率降低。

本发明方法的另一个实施方案的特征是，使用紫外线激光和杂环单磺酰基腙。在此情况下，在代表杂环腙的上述化学式A＞C＝N-NR₁R₂中，R₁表示芳基或烷基磺酰基取代基，而R₂表示氢原子。作为芳基磺酰基取代基或烷基磺酰基取代基R₁，可以使用上述的基团。在该实施方案中，所说涂层还包含一种在紫外线照射下起敏化剂作用的化合物，所说化合物例如是二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮和4，4′-二氟二苯甲酮，而且偶氮染料以光化学方法产生。

作为单磺酰基腙的杂环系A，可以使用上述图1中的环系。可相宜地用本发明染料先质的单一芳基磺酰基腙的例子为带有3-甲基苯并噻唑的单甲苯磺酰基腙（见图4A）和带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的单甲苯磺酰基腙（见图3B;4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑酮-（2）-〔ω-对甲苯磺酰基腙〕）。

如果用杂环单磺酰基腙作为先质，则可以使用上述的偶合剂和粘合剂。

本发明方法十分适用于装饰合成树脂制的物品。将该物品暴露于激光下，或者紫外光或者红外光，就可以在所说的涂层中形成所需的装饰图案或其他标志。所生成的偶氮染料对例如光线和潮气等环境因素的影响具有很强的抵抗能力，因此可以省去保护层。

下面通过举证性的实施例和附图来更详细地解释本发明，其中：

图1示出一类腙的杂环体系的几种结构式，这类腙适合用作生成偶氮染料的先质;

图2示出用来与腙生成偶氮染料的偶合剂的几种结构式;

图3A示出带有3-甲基苯并噻唑的双甲苯磺酰基腙的结构式;

图3B示出带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的双甲苯磺酰基腙的结构式;

图4A示出带有3-甲基苯并噻唑的单甲苯磺酰基腙的结构式;

图4B示出带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的单甲苯磺酰基腙的结构式;

图5示出带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的单甲苯磺酰基腙与2-苯基吲哚反应，生成一种紫色偶氮染料（XX）的反应式;

图6示出带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的双甲苯磺酰基腙与2-苯基吲哚反应，生成一种紫色偶氮染料（XX）的反应式;

图7示出带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的双甲苯磺酰基腙与3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮反应，生成一种橙色偶氮染料（XXX）的反应式;

图8示出带有3-甲基苯并噻唑的双甲苯磺酰基腙与2-苯基吲哚反应，生成一种红色偶氮染料（XL）的反应式;

图9示出带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的双甲苯磺酰基腙与丙二腈反应，生成一种黄色偶氮染料（L）的反应式;以及

图10示出带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的甲苯磺酰基-辛基腙（LX）与2-苯基吲哚反应，生成一种紫色偶氮染料（XX）的反应式。

实施例1

A.制备带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的单甲苯磺酰基腙（结构式：图4B）

将20g4-甲基氨基硫脲和36.5g对甲苯磺酰氯溶于100ml吡啶。两小时后，将该混合物悬浮于水中，并滤出固体物，用乙醇洗涤并在真空中干燥。所获产物为37g1-对甲苯磺酰基-4-甲基氨基硫脲。将所说的氨基硫脲与19g2-氯环已酮在80ml乙醇中回流3小时。过滤出沉淀物，并在真空中干燥。所获产物为11g具有如图4B所示结构式的产品。

B.制备带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的双甲苯磺酰基腙（结构式：图3B）

把2g按照方法A制备的物质（图4B）悬浮于10ml水中。在加入10ml48%的氟硼酸并用冰冷却之后，滴加10ml70%的硝酸。经搅拌1小时后，滤出红色沉淀物，用水洗涤并真空干燥之。所获产物为1.5g如图4B所示化合物氟硼酸盐。将1g所说的盐与0.42g对甲苯亚磺酸钠一起置于30ml乙腈中，搅拌12小时。收集所生成的白色沉淀物，并在真空中干燥之。所获产物是1g具有如图3B所示结构式的产品。

C.制备带有3-甲基苯并噻唑的单甲苯磺酰基腙（结构式：图4A）

将19g3-甲基-苯并噻唑酮-（2）-腙-盐酸盐-水合物与1当量对甲苯磺酰氯和1当量ZnO一起悬浮于150mlN-甲基吡咯烷酮中。经90℃下搅拌6小时后，将混合物倾入水中，并滤出白色沉淀物。将其溶解于乙醇NaOH溶液中，并用氢氯酸使之沉淀，从而纯化了该产物。获得产物12g。

D.制备带有3-甲基苯并噻唑的双甲苯磺酰基腙（结构式：图3A）

按照类似于B中所述制备带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的双甲苯磺酰基腙的方法来制备标题化合物。

辐照实验

把0.7%（重量）作为先质4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的单甲苯磺酰基腙（结构式：图4B）、4当量作为偶合剂的2-苯基吲哚（结构式：图2（X），其中的R₃＝苯基，R₄＝H）和4当量的二苯甲酮一起悬浮于15%（重量）聚甲基丙烯酸甲酯的环已酮溶液中。将所获混合物旋转涂覆于一个ABS（丙烯腈-丁苯橡胶）的基体上。干燥后即获得一层厚度为50μm的涂膜。用准分子激光器（波长308nm）照射，涂膜上被照射的部分形成了紫色图象。该反应式示如图5，其中的化学式XX表示所形成的紫色偶氮染料的结构式。

实施例2

将4%（重量）作为先质、带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的双甲苯磺酰基腙（结构式：图3B）和1当量作为偶合剂的2-苯基吲哚一起悬浮于一种双组分聚氨酯清漆中。将所获混合物旋转涂覆在ABS的基体上，并在80℃下干燥之。干燥后获得了一层厚度为50μm的涂膜。在用CO₂激光器（波长10.6μm;功率4W/cm²）照射后，涂膜上被照射的部分形成了紫色的图象。该反应式示于图6，其中的化学式XX表示所形成的紫色偶氮染料的结构式。

实施例3

将4%（重量）作为先质、带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的双甲苯磺酰基腙（结构式：图3B）和1当量作为偶合剂的3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮（结构式：图2（Ⅺ），其中的R₅＝甲基，R₆＝苯基）一起悬浮于一种双组分聚氨酯清漆中。将所获混合物旋转涂覆在ABS的基体上，并在80℃下干燥之。干燥后获得了一层厚度为50μm的涂膜。在用CO₂激光器（波长10.6μm;功率4W/cm²）照射后，涂膜上被照射的区域形成了一种清晰的橙色图象。该反应式示于图7，其中的化学式XXX表示所生成的橙色偶氮染料的结构式。

实施例4

将4%（重量）作为先质、带有3-甲基苯并噻唑的双甲苯磺酰基腙（结构式：图3A）和1当量作为偶合剂的1-苯基吲哚一起悬浮于一种双组分聚氨酯清漆中。将所获混合物旋转涂覆在ABS基体上，并在80℃下干燥之。干燥后获得了一层厚度为50μm的涂膜。在用CO₂激光器（波长10.6μm;功率4W/cm²）照射后，涂膜上被照射的区域形成了红色图象。反应式示于图8，其中的化学式XL表示所生成的红色偶氮染料的结构式。

实施例5

将4%（重量）作为先质、带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的双甲苯磺酰基腙（结构式：图3B）和1当量作为偶合剂的丙二腈（结构式：图2中的ⅩⅢ）一起悬浮于一种双组分聚氨酯清漆中。将所获混合物旋转涂覆在ABS基体上，并在80℃下干燥之。干燥后获得了一层厚度为50μm的涂膜。在用CO₂激光器（波长10.6μm;功率4W/cm²）照射后，涂膜上被照射的区域形成了黄色的图象。该反应式示于图9，其中的化学式L表示所生成的黄色偶氮染料的结构式。

实施例6

将4%（重量）作为先质、带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的双甲苯磺酰基腙（结构式：图3B）和1当量作为偶合剂的3-二乙氨基乙酰苯胺一起悬浮于一种双组分聚氨酯清漆中。将所获混合物旋转涂覆在ABS的基体上，并在80℃下干燥之。干燥后获得了一层厚度为50μm的涂膜。在用CO₂激光器（波长10.6μm;功率4W/cm²）照射后，涂膜上被照射的区域形成了蓝色图象。

按照本发明的方法，借助于红外线激光器或紫外线激光器即能以简单的方式形成任何颜色的偶氮染料。将先质和偶合剂掺在粘合剂中所成的混合物涂覆于物体上，然后用红外线激光或紫外线激光照射，即可形成装饰图案或标志。

实施例7

将0.7%（重量）作为先质、带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的双甲苯磺酰基腙（结构式：图3B）、4当量作为偶合剂的2-苯基吲哚（结构式：图2（Ⅹ），其中R₃＝苯基，R₄＝H）和4当量的对硝基苯甲酸一起悬浮于15%（重量）聚甲基丙烯酸甲酯的环已酮溶液中。将所获混合物旋转涂覆在ABS（丙烯腈-丁苯橡胶）的基体上。干燥后获得了一层厚度为50μm的涂膜。在用CO₂激光器（波长10.6μm）照射后，涂膜上被照射的区域形成了紫色的图象。反应式示于图6，其中的化学式XX表示所生成的紫色偶氮染料的结构式。该染料对于涂膜的酸性介质，其颜色的强度要比不存在对硝基苯甲酸的情况下更强。

实施例8

将0.7%（重量）作为先质、带有4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的甲苯磺酰基-辛磺酰基腙（结构式：图10（LX））、4当量作为偶合剂的2-苯基吲哚（结构式：图2（Ⅹ），其中的R₃＝苯基，R₄＝H）和4当量的对硝基苯甲酸一起悬浮于15%（重量）聚甲基丙烯酸甲酯的环已酮溶液中。将所获混合物旋转涂覆在ABS（丙烯腈-丁苯橡胶）的基体上。干燥后获得了一层厚度为50μm的涂膜。在用CO₂激光器（波长10.6μm）照射后，涂膜上被照射的区域形成了紫色图象。反应式示于图10，其中的化学式XX表示所生成的紫色偶氮染料的结构式。由于辛基的存在，提高了先质在粘合剂中的溶解度，结果使该涂膜在干燥后成为全透明。

当用芳基取代辛基时，正如实施例7那样，通常获得一种比较混浊且具有散射性的涂膜。

Claims

1、利用激光束在物体表面上作标志的方法，所说表面事先涂覆有至少包含一种粘合剂和一种染料先质的混合物涂层，涂覆此涂层后根据所需的标志用激光束来照射该涂层，以使涂层被照射区域内所说先质转变成染料，其特征在于，将一种杂环磺酰基腙作为染料先质，并将一种含有活泼氢原子的有机化合物作为偶合剂加入混合物中，而且生成的染料为偶氮染料。

2、如权利要求1的方法，其特征在于，使用双磺酰基腙。

3、如权利要求2的方法，其特征在于，所用的双磺酰基腙是3-甲基苯并噻唑的或4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的双甲苯磺酰基腙。

4、如权利要求2或3的方法，其特征在于，使用红外线激光。

5、如权利要求2或3的方法，其特征在于，使用紫外线激光，以及还将二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮或4，4′-二氟二苯甲酮加入涂层中。

6、如权利要求1的方法，其特征在于，使用紫外线激光和一种单磺酰基腙，而且还将二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮或4，4′-二氟二苯甲酮加入涂层中。

7、如权利要求6的方法，其特征在于，将3-甲基苯并噻唑的或4，5-四亚甲基-3-甲基噻唑的单甲苯磺酰基腙作为单磺酰基腙使用。

8、如前列任一项权利要求的方法，其特征在于，将一种聚合物用作粘合剂。

9、如前列任一项权利要求的方法，其特征在于，将一种吲哚、苯胺、苯酚或一种活性亚甲基化合物用作偶合剂。

10、如前列任一项权利要求的方法，其特征在于，所用的物体由合成树脂制成。