CN110237252A - 一种核壳型多功能复合纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳型多功能复合纳米材料及其制备方法与应用。所述核壳型多功能复合纳米材料包括作为内核的功能纳米材料，修饰于所述功能纳米材料表面的阳离子聚电解质，以及包覆所述功能纳米材料的MnO2外壳。所述制备方法包括：使功能纳米材料与阳离子聚电解质混合，形成混合反应体系，或者，在功能纳米材料的制备过程中加入阳离子聚电解质，形成混合反应体系；使所述混合反应体系反应形成表面呈正电荷的中间体，之后加入锰源，反应形成核壳型多功能复合纳米材料。本发明的制备方法条件温和，操作过程简单，可以合成以不同功能纳米材料为内核，MnO2作为外壳的核壳多功能复合纳米材料，具有广泛的应用前景。

Description

一种核壳型多功能复合纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种核壳型多功能纳米材料，特别涉及一种核壳型多功能复合纳米材料及其制备方法，以及其在纳米诊疗剂中的应用，属于纳米诊疗剂技术领域。
背景技术
磁共振成像(MRI)是断层成像的一种，它利用磁共振现象从人体中获得电磁信号，并重建出人体信息。MRI成像是一种体内成像方法，可以实时监控活体器官，而没有穿透深度的限制，因此MRI可以得到任何方向的断层图像，三维体图像。但是背景水信号会影响磁共振成像的敏感度，进而混淆背景软组织和目标区域。为了改善这种情况，MRI造影剂得以发展，其可显著缩短组织在外磁场作用下的共振时间、增大对比信号的差异、提高成像对比度和清晰度。临床上常用的MRI造影剂是小分子的钆配合物造影剂。
由于肿瘤微环境与正常组织不同，具体表现为pH、温度、低氧等。MnO2材料可以有效地响应肿瘤微环境，将Mn4+还原成Mn2+，可以有效增强T1MRI信号。除此之外，MnO2可以复合其他纳米功能材料，形成多功能纳米诊疗材料。比如与Cu2-xSe纳米材料复合，该复合材料除了可以增强MRI信号，还可以作为光热治疗试剂。但是，目前研究的Mn复合材料中的MnO2是以片状的形式存在，尺寸较大，在生物体内的循环时间较短，降低其在肿瘤区的富集量，因此限制了其在生物体中的应用。
鉴于此，克服现有技术所存在的缺陷，提供一种可以合成小尺寸MnO2纳米诊疗试剂制备方法是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种核壳型多功能复合纳米材料及其制备方法与应用，旨在解决现有MnO2片尺寸太大影响其在纳米诊疗中应用的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种核壳型多功能复合纳米材料，其包括：
作为内核的功能纳米材料；
修饰于所述功能纳米材料表面的阳离子聚电解质；以及，
包覆所述功能纳米材料的MnO2外壳。
在一些实施例中，所述功能纳米材料包括光热材料，所述功能纳米材料包括金属、半导体金属硒化物、绝缘体氧化物和高分子材料中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述功能纳米材料包括零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料和三维纳米材料中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述阳离子聚电解质包括聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺和氨基聚合物中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了前述的核壳型多功能复合纳米材料的制备方法，其包括：
提供功能纳米材料，并使所述功能纳米材料与阳离子聚电解质混合，形成混合反应体系，
或者，在功能纳米材料的合成反应体系中加入阳离子聚电解质，形成混合反应体系；
使所述混合反应体系于10～60℃反应20～120min，形成表面呈正电荷的中间体，之后加入锰源，在10～60℃反应5～60min，形成核壳型多功能复合纳米材料。
在一些实施例中，所述制备方法可包括：
提供功能纳米材料的分散体系；
向所述分散体系中加入阳离子聚电解质，形成所述的混合反应体系；
之后向所述混合反应体系加入所述锰源。
在一些实施例中，所述制备方法可包括：
提供阳离子聚电解质的表面活性剂溶液；
向所述表面活性剂溶液中加入功能纳米材料，形成所述的混合反应体系；
之后向所述混合反应体系加入所述锰源。
进一步地，所述功能纳米材料与所述锰源中锰元素的摩尔比为10：1～100：1。
进一步地，所述功能纳米材料包括光热材料，所述功能纳米材料包括金属、半导体金属硒化物、绝缘体氧化物和高分子材料中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述锰源包括KMnO4。
进一步地，所述阳离子聚电解质包括聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺和氨基聚合物中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了前述核壳型多功能复合纳米材料于纳米诊疗剂中的应用。
本发明实施例还提供了一种纳米诊疗剂，其包含前述的核壳型多功能复合纳米材料。
本发明的核壳型多功能复合纳米材料，其内核为具有光热治疗效果的纳米颗粒。本发明对具光热治疗效果的纳米颗粒的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的光热纳米颗粒即可，如可以采用市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备光热材料的技术方案自行制备。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供的核壳型多功能复合纳米材料的制备方法，其条件温和，制备过程操作简单，，可以合成以不同功能纳米材料为内核，MnO2作为外壳的核壳多功能复合纳米材料，进而在纳米诊疗剂中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的一种在聚烯丙基胺盐酸盐表面活性剂条件下Cu2-xSe纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料的透射电镜图。
图2是本发明实施例1提供的一种在聚烯丙基胺盐酸盐表面活性剂条件下Cu2-xSe纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料的EDX元素分析图。
图3是本发明对照例1提供的一种在聚烯丙基胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠表面活性剂条件下Cu2-xSe纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料的透射电镜图。
图4是本发明对照例1提供的一种在聚烯丙基胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠表面活性剂条件下Cu2-xSe纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料的EDX元素分析图。
图5是本发明对照例2提供的一种在聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂条件下Cu2-xSe纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料的透射电镜图。
图6是本发明对照例2提供的一种在聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂条件下Cu2-xSe纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料的EDX元素分析图。
图7是本发明实施例2提供的一种在聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺表面活性剂条件下Cu2-xSe纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料的透射电镜图。
图8是本发明实施例2提供的一种在聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺表面活性剂条件下Cu2-xSe纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料的EDX元素分析图。
图9是本发明实施例3提供的一种在十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂条件下Au纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料的透射电镜图。
图10是本发明实施例3提供的一种在十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂条件下Au纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料EDX元素分析图。
图11是本发明实施例4提供的一种在十六烷基三甲基溴化铵存在的情况下介孔二氧化硅纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料的透射电镜图。
图12是本发明实施例4提供的一种在十六烷基三甲基溴化铵存在的情况下介孔二氧化硅纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料的EDX元素分析图。
图13是本发明实施例5提供的一种在氨水存在的情况下聚多巴胺纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料的透射电镜图。
图14是本发明实施例5提供的一种在氨水存在的情况下聚多巴胺纳米晶上包覆MnO2复合纳米材料的EDX元素分析图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有MnO2片尺寸太大影响其在纳米诊疗中应用的问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种核壳型多功能复合纳米材料(亦可称为“阳离子聚电解质介导的MnO2包覆功能纳米材料”，以下可简称为“复合纳米材料”)，其包括：
作为内核的功能纳米材料；
修饰于所述功能纳米材料表面的阳离子聚电解质；以及，
包覆所述功能纳米材料的MnO2外壳。
在一些实施例中，所述功能纳米材料包括金属、半导体金属硒化物、绝缘体氧化物和高分子材料等光热材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述金属可以是金，所述半导体金属硒化物可以是硒化铜，所述绝缘体氧化物可以是二氧化硅，所述高分子材料可以是聚多巴胺。
在一些实施例中，所述功能纳米材料可以选自零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料和三维纳米材料等中的任意一种或两种以上的组合，其形貌不限。
进一步地，所述内核的粒径为10～500nm。
进一步地，所述阳离子聚电解质至少选自聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚乙烯亚胺(PEI)和氨基聚合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述氨基化合物可以是十六烷基三甲基溴化铵，但不限于此。
进一步地，所述MnO2外壳的厚度为5～50nm。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系前述的核壳型多功能复合纳米材料的制备方法，其包括：
提供功能纳米材料，并使所述功能纳米材料与阳离子聚电解质混合，形成混合反应体系，
或者，在所述功能纳米材料的合成反应体系中加入阳离子聚电解质，形成混合反应体系；
使所述混合反应体系于10～60℃反应20～120min，形成表面呈正电荷的中间体，之后加入锰源，在10～60℃反应5～60min，形成核壳型多功能复合纳米材料。
在一些实施例中，所述制备方法可包括：
提供功能纳米材料的分散体系；
向所述分散体系中加入阳离子聚电解质，形成所述的混合反应体系；
之后向所述混合反应体系加入所述锰源。
在一些实施例中，所述制备方法可包括：
提供阳离子聚电解质的表面活性剂溶液；
向所述表面活性剂溶液中加入功能纳米材料，形成所述的混合反应体系；
之后向所述混合反应体系加入所述锰源。
进一步地，所述分散体系包括水分散体系。
进一步地，所述功能纳米材料与所述锰源中锰元素的摩尔比为10：1～100：1。
在一些实施例中，所述功能纳米材料包括金属、半导体金属硒化物、绝缘体氧化物和高分子材料等光热材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述阳离子聚电解质至少选自聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚乙烯亚胺(PEI)和氨基聚合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述混合反应体系中阳离子聚电解质的浓度为2.5～40mg/mL。
进一步地，所述锰源至少选自KMnO4，但不限于此。
进一步地，所述制备方法可以具体包括：
向功能纳米材料的分散体系，特别是功能纳米材料的水分散体系中加入阳离子聚电解质，充分反应形成表面呈正电荷的中间体，之后加入KMnO4溶液，充分反应后形成所述的阳离子聚合电解质介导的MnO2包覆功能纳米材料(简称为“复合纳米材料”)。
进一步地，所述制备方法还可以具体包括：
将功能纳米材料分散于阳离子聚电解质表面活性剂溶液中，获得MnO2包覆功能纳米材料的核壳结构。
本发明所制备的复合纳米材料的保存方式没有特殊的限制，可以将其分散在去离子水中，形成分散体，以液态形式保存，也可以以固体形式保存。以液体保存时，去离子水中可以选择加入参考功能纳米颗粒分散体的形成步骤中的表面活性剂，可更长时间分散保存。在此不进行一一赘述。
通过对本发明的复合纳米材料进行透射电镜分析、EDX元素分析，可以确定这些功能纳米材料表面是否有MnO2层包覆。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述核壳型多功能复合纳米材料于纳米诊疗剂中的应用。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种纳米诊疗剂，其包含前述的核壳型多功能复合纳米材料。
藉由上述技术方案，本发明提供的核壳型多功能复合纳米材料的制备方法，其条件温和，制备过程简单，简单操作，可以合成以不同功能纳米材料为内核，MnO2作为外壳的核壳多功能复合纳米材料，进而在纳米诊疗剂中具有广泛的应用前景。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1本实施例提供了一种复合纳米材料，可按照如下步骤制备：
(1)将16mg的聚烯丙基胺盐酸盐溶解在1.6mL去离子水中，搅拌。随后，分别加入0.1mL 0.1M二氧化硒和0.3mL 0.2M的抗坏血酸，30℃搅拌10min。
(2)制备铜源混合液：0.1mL 0.2M五水硫酸铜和0.4mL 0.2M抗坏血酸混合。
(3)向步骤(1)所得含有中间体的溶液中加入步骤(2)制备的混合液，保持30℃加热搅拌10h条件下得到Cu2-xSe纳米晶。
(4)将步骤(3)所得全部Cu2-xSe纳米晶离心后，重新分散到去离子水形成Cu2-xSe纳米晶分散体。
(5)向步骤(4)所得分散体中加入100μL 5mM KMnO4的水溶液，30℃下搅拌10分钟，即可得到复合纳米材料。
对本实施例所得复合纳米材料进行了透射电镜分析，结果如图1所示，可以发现，该复合纳米材料呈核壳结构。对本实施例所得复合纳米材料进EDX元素分析，确定该包覆层为MnO2，结果如图2所示。
对照例1本对照例提供了一种复合纳米材料，可按照如下步骤制备：
(1)将16mg的聚烯丙基胺盐酸盐溶解在1.6mL去离子水中，搅拌。随后，分别加入0.1mL 0.1M二氧化硒和0.3mL 0.2M的抗坏血酸，30℃搅拌10min。
(2)制备铜源混合液：0.1mL 0.2M五水硫酸铜和0.4mL 0.2M抗坏血酸混合。
(3)向步骤(1)所得含有中间体的溶液中加入步骤(2)制备的混合液，保持30℃加热搅拌10h条件下得到Cu2-xSe纳米晶。
(4)将步骤(3)所得全部Cu2-xSe纳米晶离心后，重新分散到去离子水形成Cu2-xSe纳米晶分散体。
(5)向步骤(4)所得分散体中加入16mg聚苯乙烯磺酸钠，搅拌30min，重新分散在去离子水中形成Cu2-xSe纳米晶分散体。
(6)向步骤(5)所得分散体中加入100μL 5mM KMnO4的水溶液，室温下搅拌10分钟，即可得到复合纳米材料。
对本对照例所得复合纳米材料进行了透射电镜分析和EDX元素分析，结果如图3和图4所示，可以发现，Cu2-xSe纳米晶表面并没有包覆一层MnO2壳。
本对照例中聚苯乙烯磺酸钠覆盖聚氨烯丙基胺盐酸盐层，使颗粒的表面由正电荷转为负电荷，进一步验证表面呈正电荷的功能纳米材料才是形成MnO2核壳结构的前提条件。
对照例2本对照例提供了一种复合纳米材料，可按照如下步骤制备：
(1)将16mg的聚乙烯吡咯烷酮溶解在1.6mL去离子水中，搅拌。随后，分别加入0.1mL 0.1M二氧化硒和0.3mL 0.2M的抗坏血酸，30℃搅拌10分钟。
(2)制备铜源混合液：0.1mL 0.2M五水硫酸铜和0.4mL 0.2M抗坏血酸混合。
(3)向步骤(1)所得含有中间体的溶液中加入步骤(2)制备的混合液，保持30℃加热搅拌10h条件下得到Cu2-xSe纳米晶。
(4)将步骤(3)所得全部Cu2-xSe纳米晶离心后，重新分散到去离子水形成Cu2-xSe纳米晶分散体。
(5)向步骤(4)所得分散体中加入100μL 5mM KMnO4的水溶液，室温下搅拌10min，即可得到复合纳米材料。
对本对照例所得复合纳米材料进行了透射电镜分析和EDX元素分析，结果如图5和图6所示，可以发现，Cu2-xSe纳米晶表面并没有包覆一层MnO2壳。
实施例2本实施例提供了一种复合纳米材料，可按照如下步骤制备：
(1)将16mg的聚乙烯吡咯烷酮溶解在1.6mL去离子水中，搅拌。随后，分别加入0.1mL 0.1M二氧化硒和0.3mL 0.2M的抗坏血酸，30℃搅拌10min。
(2)制备铜源混合液：0.1mL 0.2M五水硫酸铜和0.4mL 0.2M抗坏血酸混合。
(3)向步骤(1)所得含有中间体的溶液中加入步骤(2)制备的混合液，保持30℃加热搅拌10h条件下得到Cu2-xSe纳米晶。
(4)将步骤(3)所得全部Cu2-xSe纳米晶离心后，重新分散到去离子水形成Cu2-xSe纳米晶分散体。
(5)向分散体中加入16mg聚乙烯亚胺，搅拌30min，重新分散在去离子水中形成Cu2-xSe纳米晶分散体。
(6)向步骤(5)所得分散体中加入100μL 5mM KMnO4的水溶液，10℃下搅拌60分钟，即可得到复合纳米材料。
对本实施例所得复合纳米材料进行了透射电镜分析和EDX元素分析，结果如图7和图8所示，可以发现，Cu2-xSe纳米晶表面包覆了一层MnO2壳。
实施例3本实施例提供了一种复合纳米材料，可按照如下步骤制备：
(1)制备金种子溶液：在室温下将氯金酸溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶液搅拌均匀，快速加入冰浴保存的还原剂硼氢化钠溶液，持续搅拌2min，然后在25～30℃条件下静置30min到1h得到金种子溶液。
(2)制备金棒生长液：在室温下将十六烷基三甲基溴化铵水溶液、硝酸银溶液和氯金酸溶液搅拌均匀，然后加入还原剂抗坏血酸溶液，持续搅拌直到溶液呈无色。
(3)将制备好的金种子溶液加入到金棒生长液中，搅拌10s，然后在25～35℃条件下静置8～12h得到棒状金纳米颗粒。
(4)将步骤(3)所得棒状金纳米颗粒离心，重新分散到去离子水形成棒状金纳米颗粒。
(5)向步骤(4)所得分散体中加入KMnO4的水溶液，10℃下搅拌5min，即可得到复合纳米材料。
对本实施例所得复合纳米材料进行了透射电镜分析和EDX元素分析，结果如图9和图10所示，可以发现，棒状金纳米晶表面包覆了一层MnO2壳。
实施例4本实施例提供了一种复合纳米材料，可按照如下步骤制备：
(1)14mg NaOH溶于25mL水中，并与50mg十六烷基三甲基溴化铵混合，并搅拌1h。
(2)向步骤(1)所得溶液中缓慢加入0.25mL正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌6h。
(3)将步骤(2)所得产物离心，重新分散在去离子水中，即可得到二氧化硅纳米颗粒。
(4)向步骤(3)所得分散体中加入KMnO4的水溶液，20℃下搅拌10min，即可得到复合纳米材料。
对本实施例所得复合纳米材料进行了透射电镜分析和EDX元素分析，结果如图11和12所示，可以发现，二氧化硅纳米晶表面包覆了一层MnO2壳。
实施例5本实施例提供了一种复合纳米材料，可按照如下步骤制备：
(1)40mL乙醇和90mL去离子水混合，并向其中加入2mL 30％氨水，搅拌30分钟。
(2)向步骤(1)所得混合物中加入10mL 0.26M盐酸多巴胺的水溶液，搅拌24h。
(3)将步骤(2)所得产物离心，重新分散在去离子水中，即可得到聚多巴胺颗粒。
(4)向步骤(3)所得分散体中加入KMnO4的水溶液，20℃下搅拌10min，即可得到复合纳米材料。
对本实施例所得复合纳米材料进行了透射电镜分析和EDX元素分析，结果如图13和14所示，可以发现，聚多巴胺纳米晶表面包覆了一层MnO2壳。
综上所述，藉由实施例1-5的技术方案，本发明的核壳型多功能复合纳米材料的制备方法，其条件温和，制备过程简单，简单操作，其产物的尺寸可控，可以合成以不同功能纳米材料为内核，MnO2作为外壳的核壳多功能复合纳米材料，进而在纳米诊疗剂中具有广泛的应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1-5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了以功能纳米材料为内核，MnO2作为外壳的核壳多功能复合纳米材料。
需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (16)

1.一种核壳型多功能复合纳米材料，其特征在于包括：
作为内核的功能纳米材料；
修饰于所述功能纳米材料表面的阳离子聚电解质；以及，
包覆所述功能纳米材料的MnO2外壳。
2.根据权利要求1所述的核壳型多功能复合纳米材料，其特征在于：所述功能纳米材料包括光热材料；优选的，所述功能纳米材料包括金属、半导体金属硒化物、绝缘体氧化物和高分子材料中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的核壳型多功能复合纳米材料，其特征在于：所述功能纳米材料包括零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料和三维纳米材料中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的核壳型多功能复合纳米材料，其特征在于：所述内核的粒径为10～500nm。
5.根据权利要求1所述的核壳型多功能复合纳米材料，其特征在于：所述阳离子聚电解质的来源包括聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺和氨基聚合物中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的核壳型多功能复合纳米材料，其特征在于：所述MnO2外壳的厚度为5～50nm。
7.权利要求1-6中任一项所述的核壳型多功能复合纳米材料的制备方法，其特征在于包括：
提供功能纳米材料，并使所述功能纳米材料与阳离子聚电解质混合，形成混合反应体系，
或者，在功能纳米材料的合成反应体系中加入阳离子聚电解质，形成混合反应体系；
使所述混合反应体系于10～60℃反应20～120min，形成表面呈正电荷的中间体，之后加入锰源，在10～60℃反应5～60min，形成核壳型多功能复合纳米材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括：
提供功能纳米材料的分散体系；
向所述分散体系中加入阳离子聚电解质，形成所述的混合反应体系；
之后向所述混合反应体系加入所述锰源。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括：
提供阳离子聚电解质的表面活性剂溶液；
向所述表面活性剂溶液中加入功能纳米材料，形成所述的混合反应体系；
之后向所述混合反应体系加入所述锰源。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述分散体系包括水分散体系。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述功能纳米材料与所述锰源中锰元素的摩尔比为10：1～100：1。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述功能纳米材料包括光热材料；优选的，所述功能纳米材料包括金属、半导体金属硒化物、绝缘体氧化物和高分子材料中的任意一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求7-11中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述阳离子聚电解质包括聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺和氨基聚合物中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述混合反应体系中阳离子聚电解质的浓度为2.5～40mg/mL。
14.根据权利要求7-11中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述锰源包括KMnO4。
15.权利要求1-6中任一项所述的核壳型多功能复合纳米材料于纳米诊疗剂中的应用。
16.一种纳米诊疗剂，其特征在于包含权利要求1-6中任一项所述的核壳型多功能复合纳米材料。
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