CN114767854A - 一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法，该方法以四氧化三铁为磁性核，吡咯包覆四氧化三铁形成Fe3O4@ppy纳米复合微球，使得纳米颗粒在水相体系中的抗聚集性和耐无机酸腐蚀性得到了极大的增强，并作为附着层，保证了Au颗粒在外层的生长，最外层的mSiO2具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，是一种生物相容性良好的保护壳。制备得到的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球具有增强的磁热光热性能，并且复合材料由于外壳层介孔二氧化硅的包覆，复合材料具有良好的生物相容性，适用于生物医学的诊疗。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域。更具体地说，涉及一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法。
背景技术
癌症，亦称恶性肿瘤，当身体内细胞发生突变后，控制细胞生长增殖机制失常，细胞不断地分裂，不受身体控制，最后形成癌症。恶性肿瘤细胞不仅会生长失控，而且还会侵犯、破坏邻近的组织和器官，癌细胞还能从肿瘤中穿出，进入血液或者淋巴系统转移到人体其他部位。
目前，治疗肿瘤的方法主要为化疗，但是大部分化疗药物以及化疗方法都不是非常完善。其重要的原因是肿瘤细胞对很多化疗药物产生耐受性从而导致细胞多药耐药性，并且化疗药物一般都具有一定的毒副作用。随着科学的研究，目前新兴的治疗方式包括免疫治疗、放疗、化疗、磁疗、光热治疗和光动力治疗等，这些治疗方法虽然只处于初步临床阶段，但大量的研究表明在许多方面具有较好的抗癌功效，需要更多的实验室和临床前试验在未来实现临床转化。
由于肿瘤组织的特异性，单独的治疗手段很难有效地完全清除肿瘤，为了克服这些单一治疗的不足，多种治疗有效地联合可以达到“1+1>2”的效果。多模态的协同治疗是很大程度上整合了单一疗法在多种治疗方式纳米平台中的优势来实现协同效应而不是简单的混合。所有治疗中光热治疗具有很好的应用前景，因为光热治疗过程中会产生大量的热量，促进药物、基因、光敏分子在细胞内的运输和释放，有效地提高化疗、磁疗、免疫治疗等深层次的治疗效果；其次，光热治疗使肿瘤内的血流量加快，提高肿瘤处的氧合水平，改善肿瘤乏氧环境，促进活性氧等物质分解和ROS的产生量，增强放疗/光动力治疗效果，实现多模态协同治疗。目前研究基于光热治疗的联合治疗的方法有：光热治疗和光动力联合治疗、光热治疗和化疗联合治疗、光热治疗和放疗联合治疗、光热治疗和磁热联合治疗等。在磁热治疗的临床研究中主要的问题是极高的使用剂量，因为磁性纳米粒子的磁热性能较差以及在细胞环境中热效率显着降低。对于光热治疗中激光强度会不可避免的随穿透深度增加激光强度明显下降，这极大地阻碍了光热治疗的临床的转化。但是将磁热和光热治疗联合应用，可以有效地解决上述的问题。因此，如何巧妙设计制备一种具有磁热光热联合治疗效果的纳米复合材料具有非常重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种Fe3O4@ppy@Au@mSiO2复合微球在增强磁热与光热性能的纳米复合微球的控制合成及其作为一种高效的治疗手段在磁热和光热治疗联合应用，提出综合利用纳米材料合成、表面吸附、磁分离和磁组装等手段与技术，实现增强磁热与光热性能的纳米复合微球的设计与开发，本发明的实施还能进一步对磁热和光热治疗联合应用进行探索，推动磁热和光热治疗联合应用的研究和开发。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、Fe3O4@ppy的制备：配置一定浓度的四氧化三铁水溶液，将一定量的吡咯溶于乙醇中搅拌溶解，加入到四氧化三铁的水溶液中进行超声分散，随后加入适量盐酸，超声反应后磁分离，并用乙醇和水洗涤，制备得到Fe3O4@ppy纳米复合材料；
步骤二，Fe3O4@ppy@Au的制备：配置氯金酸(HAuCl4)溶液，取上述制备的Fe3O4@ppy纳米复合材料将其浸泡在氯金酸溶液中使其表面吸附Au离子，然后用水洗涤，将上述水洗后的样品加入适量水再加入碳酸钾(K2CO3)超声搅拌均匀后，加入一定量的氯金酸溶液继续搅拌，形成混合溶液1，取适量硼酸钠(NaBH4)以适当的速度滴加入混合溶液1中，反应结束后磁分离，用乙醇和水洗涤多次；
步骤三、Fe3O4@ppy@Au@mSiO2的制备：取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和柠檬酸钠加入到水中混合搅拌均匀，将其加入到上述制备的Fe3O4@ppy@Au溶液中，随后滴加适量的乙二醇氨进行超声处理，形成混合溶液2，将一定量的正硅酸四乙酯(TEOS)溶解于环乙烷中加入到上述溶液2中，充分搅拌，转移到水浴回流装置中反应，反应结束后磁分离，用乙醇和水多次洗涤。
进一步地，所述步骤一中四氧化三铁的粒径为150-300nm，四氧化三铁溶液浓度为10-100mg/ml，吡咯与乙醇的体积比为1-4：25，盐酸的摩尔质量为10-15M，盐酸的加入量为2-5ml。
进一步地，所述步骤一中超声分散的时间为0.5-2h，加入盐酸后反应时间为0.5-2h，用乙醇和水洗涤2-5次。
进一步地，所述步骤二中Fe3O4@ppy纳米复合材料取20-50mg；所述步骤二配置的氯金酸溶液的摩尔浓度为20-30mM，Fe3O4@ppy纳米复合材料在氯金酸溶液中浸泡1-3h，水洗涤1-4次。
进一步地，所述步骤二中碳酸钾的用量为10-100mg，氯金酸溶液的摩尔质量为20-30mM，用量为5-50ml。
进一步地，所述步骤二搅拌时间为20-50分钟，硼酸钠的浓度为0.01-0.015mol/L，硼酸钠的用量为3-10ml，滴加的速度为4-6r/s，滴加时间为15-25分钟；反应结束后磁分离后用乙醇和水洗涤2-5次。
进一步地，所述步骤三中CTAB的量为0.3-0.5g，柠檬酸钠的量为0.10-0.20g，TEOS的用量为80-120μL，环乙烷的用量为8-12ml。
进一步地，所述步骤三中超声处理的时间为0.5-1.5h，水浴的温度为40-80℃，反应时间为15-25h，反应结束后磁分离后用乙醇和水洗涤2-5次。
本发明所揭示的技术方案，能够合成Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球复合微球，并应用于磁热和光热联合治疗。
本发明相对于现有技术的的有益效果是：
1.本发明磁热材料纳米四氧化三铁为核材料，聚吡咯为修饰层，致密的Au颗粒生长在聚吡咯层上，提供光热层，最外层的mSiO2具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，是一种生物相容性良好的保护壳，结构的巧妙设计使得Fe3O4@ppy@Au@mSiO2复合材料具有光热和磁热的功能。
2.本发明制备出的核壳结构Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球结构可控，通过核结构，外壳层的巧妙设计，得到的复合材料稳定性高，分散性好，不易团聚，生物相容性良好，适应于生物医学研究。
附图说明
图1是本发明所述方法实施例一中制备的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球的透射电子显微镜照片；
图2是本发明所述方法实施例一中制备的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球的透射电子显微镜照片；
图3是本发明所述方法实施例一中制备的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球的透射电子显微镜照片；
图4是本发明所述方法实施例一中制备的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球的X射线衍射图谱；
图5是本发明所述方法实施例一中制备的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球元素分析图谱；
图6是本发明所述方法实施例一中制备的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球分散到水溶液中磁分离前后的对比图；
图7是本发明所述方法实施例二中制备的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球的透射电子显微镜照片；
图8是本发明所述方法实施例三中制备的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
为加深对本发明的理解，以下参考附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
步骤一、Fe3O4@ppy的制备：配置一定浓度的四氧化三铁水溶液，将一定量的吡咯溶于乙醇中搅拌溶解，加入到四氧化三铁的水溶液中进行超声分散，随后加入适量盐酸，超声反应后磁分离，并用乙醇和水洗涤，制备得到Fe3O4@ppy纳米复合材料；
步骤二、Fe3O4@ppy@Au的制备：配置氯金酸(HAuCl4)溶液，取上述制备的Fe3O4@ppy纳米复合材料将其浸泡在氯金酸溶液中使其表面吸附Au离子，然后用水洗涤，将上述水洗后的样品加入适量水再加入碳酸钾(K2CO3)超声搅拌均匀后，加入一定量的氯金酸溶液继续搅拌，形成混合溶液1，取适量硼酸钠(NaBH4)以适当的速度滴加入混合溶液1中，反应结束后磁分离，用乙醇和水洗涤多次；
步骤三、Fe3O4@ppy@Au@mSiO2的制备：取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和柠檬酸钠加入到水中混合搅拌均匀，将其加入到上述制备的Fe3O4@ppy@Au溶液中，随后滴加适量的乙二醇氨进行超声处理，形成混合溶液2，将一定量的正硅酸四乙酯(TEOS)溶解于环乙烷中加入到上述溶液2中，充分搅拌，转移到水浴回流装置中反应，反应结束后磁分离，用乙醇和水多次洗涤。
Fe3O4@ppy的制备：取一份400nm左右，约1g的四氧化三铁溶于50ml水，取2ml吡咯溶于25ml乙醇中，搅拌均匀，将配置的吡咯的乙醇溶液加入四氧化三铁溶液中超声分散1h，加入3ml配置的浓度为12M的盐酸，超声反应1h，反应结束后磁分离，用乙醇和水洗涤各3次。
Fe3O4@ppy@Au的制备：取一份约0.03g上述制备得到Fe3O4@ppy纳米复合材料溶于50ml水中，取3ml浸泡在10ml配置的浓度为25mM的氯金酸溶液保持2h后，用水洗涤2次，将上述水洗后的样品加入20ml水，再加入0.08gK2CO3超声搅拌均匀后，加入5ml浓度为25mM的氯金酸溶液继续搅拌30分钟，加入5ml用0.1g固体硼酸钠和200ml水配置的NaBH4溶液以5r/s的速度滴加入步骤二中的混合溶液1中，大概20分钟左右，结束滴加，反应结束后磁分离，用乙醇和水洗涤各3次。
Fe3O4@ppy@Au@mSiO2的制备：取一份0.03g上述制备的Fe3O4@ppy@Au加入0.4gCTAB和0.15g柠檬酸钠的水溶液，搅拌均匀，再加入6滴乙二醇氨超声处理2h，取100微升的TEOS加入10ml的环己烷搅拌均匀，将TEOS的环己烷溶液加入到上述混合溶液中，然后转移到60℃的水浴回流装置反应20h，反应结束后磁分离，用乙醇和水洗涤各3次，即可得到一种层层组装制备Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合材料。
在本发明的第一实施例中，经过步骤一到步骤三，可以获得Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球，所获得Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球如图1和图2所示，其中图1和图2是第1实施例中Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球的透射电子显微镜照片。图1从扫描电镜图可以明显的观察到SiO2为浅灰色，完整的包覆在复合微球最外层，包覆较为完整，表面凹凸不平的是中间层Au颗粒；图2放大的透射电镜图可以看出制备出的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球都较为完整，清晰地看到表面的介孔二氧化硅的形貌，尺寸约为50nm。图3可以看出制备出的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球排列较为紧密，大小均匀，整体效果较好；将制备的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球分散到水溶液中，用外磁铁吸附在玻璃瓶的一侧，如图6所示，复合材料因其具有磁性而被吸附到有磁铁的一侧。图4所示的对本实施例制备的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球进行X射线衍射表征，衍射图谱中，衍射线尖锐，衍射角和相对强度与标准卡片一致，从而确定所制备的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球的组成相与理论的组成相一致。如图5所示的，对实施例一制备的Fe3O4@Au@mSiO2复合微球进行元素分析，在元素分析图谱中，含有Au，Si，Fe，O。
实施例2
一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
步骤一、Fe3O4@ppy的制备：取一份400nm左右，约1g的四氧化三铁溶于50ml水，取2ml吡咯溶于25ml乙醇中，搅拌均匀，将配置的吡咯的乙醇溶液加入四氧化三铁溶液中超声分散1h，加入3ml配置的浓度为12M的盐酸，超声反应1h，反应结束后磁分离，用乙醇和水洗涤各3次。
步骤二、Fe3O4@ppy@Au的制备：取一份约0.03g上述制备得到Fe3O4@ppy纳米复合材料溶于50ml水中，取3ml浸泡在10ml配置的浓度为25mM的氯金酸溶液保持2h后，用水洗涤2次，将上述水洗后的样品加入20ml水，再加入0.08gK2CO3超声搅拌均匀后，加入5ml浓度为25mM的氯金酸溶液继续搅拌30分钟，加入5ml用0.1g固体硼酸钠和200ml水配置的NaBH4溶液以5r/s的速度滴加入步骤二中的混合溶液1中，大概20分钟左右，结束滴加，反应结束后磁分离，用乙醇和水洗涤各3次。
步骤三、Fe3O4@ppy@Au@mSiO2的制备：取一份0.03g上述制备的Fe3O4@Au加入0.2gCTAB和0.1g柠檬酸钠的水溶液，搅拌均匀，再加入6滴乙二醇氨超声处理2h,取120微升的TEOS加入20ml的环己烷搅拌均匀，将TEOS的环己烷溶液加入到上述混合溶液中，然后转移到60℃的水浴回流装置反应20h，反应结束后磁分离，用乙醇和水洗涤各3次，即可得到一种层层组装制备Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合材料。
在本发明的第2实施例中，经过步骤一到步骤三，可以获得Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球，所获得的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球如图7所示，Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球表面包覆的Au颗粒较为均匀完整，最外层的介孔二氧化硅较厚且更加致密。
实施例3
一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
步骤一、Fe3O4@ppy的制备：取一份400nm左右，约1g的四氧化三铁溶于50ml水，取2ml吡咯溶于25ml乙醇中，搅拌均匀，将配置的吡咯的乙醇溶液加入四氧化三铁溶液中超声分散1h，加入3ml配置的浓度为12M的盐酸，超声反应1h，反应结束后磁分离，用乙醇和水洗涤各3次。
步骤二、Fe3O4@ppy@Au的制备：取一份约0.03g上述制备得到Fe3O4@ppy纳米复合材料溶于50ml水中，取3ml浸泡在10ml配置的浓度为25mM的氯金酸溶液保持1h后，用水洗涤2次，将上述水洗后的样品加入20ml水，再加入0.08gK2CO3超声搅拌均匀后，加入20ml浓度为25mM的氯金酸溶液继续搅拌30分钟，加入10ml用0.1g固体硼酸钠和200ml水配置的NaBH4溶液以10r/s的速度滴加入步骤二中的混合溶液1中，结束滴加，反应结束后磁分离，用乙醇和水洗涤各3次。
步骤三、Fe3O4@ppy@Au@mSiO2的制备：取一份0.03g上述制备的Fe3O4@Au加入0.4gCTAB和0.15g柠檬酸钠的水溶液，搅拌均匀，再加入6滴乙二醇氨超声处理2h,取100微升的TEOS加入10ml的环己烷搅拌均匀，将TEOS的环己烷溶液加入到上述混合溶液中，然后转移到60℃的水浴回流装置反应20h，反应结束后磁分离，用乙醇和水洗涤各3次，即可得到一种层层组装制备Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合材料。
在本发明的第3实施例中，经过步骤一到步骤三，可以获得Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球，所获得的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球如图8透射电镜图所示，包覆的Au颗粒较为均匀完整，且生长出的Au颗粒较大，分布较为稀松，因而可以通过调控实验参数，制备出不同大小Au颗粒的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2纳米复合微球，Au颗粒的大小、多少和分布也决定着复合材料的光热性能。
将实施例3配置50mg/ml浓度的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2的水溶液，进行光热磁热性能测定。利用近红外激光和交变磁场评估其光磁热性能，其中激光参数为：808nm激光发射器，功率为150mw；交变磁场参数为：频率为506kHz、强度为837A·m-1。激光和交变磁场的处理时间均为10min，统一用红外热成像系统实时记录温度，激光照射处理后溶液温度上升约16.3℃；交变磁场处理后温度上升约为10.9℃，在同时采用近红外激光和交变磁场处理的情况下，温度上升为22.7℃，较单一的激光或者交变磁场处理，上升的温度都要高。因而制备的Fe3O4@ppy@Au@mSiO2复合材料具有增强磁热与光热的性能。上述具体实施例及实施方式只是用于说明本发明，并不能用来限定本发明的保护范围。对于在本发明技术方案的思想指导下的变形和转换，都应该归于本发明保护范围以内。
Claims (8)
1.一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
步骤一、Fe3O4@ppy的制备：配置一定浓度的四氧化三铁水溶液，将一定量的吡咯溶于乙醇中搅拌溶解，加入到四氧化三铁的水溶液中进行超声分散，随后加入适量盐酸，超声反应后磁分离，并用乙醇和水洗涤，制备得到Fe3O4@ppy纳米复合材料；
步骤二、Fe3O4@ppy@Au的制备：配置氯金酸(HAuCl4)溶液，取上述制备的Fe3O4@ppy纳米复合材料将其浸泡在氯金酸溶液中使其表面吸附Au离子，然后用水洗涤，将上述水洗后的样品加入适量水再加入碳酸钾(K2CO3)超声搅拌均匀后，加入一定量的氯金酸溶液继续搅拌，形成混合溶液1，取适量硼酸钠(NaBH4)以适当的速度滴加入混合溶液1中，反应结束后磁分离，用乙醇和水洗涤多次；
步骤三、Fe3O4@ppy@Au@mSiO2的制备：取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和柠檬酸钠加入到水中混合搅拌均匀，将其加入到上述制备的Fe3O4@ppy@Au溶液中，随后滴加适量的乙二醇氨进行超声处理，形成混合溶液2，将一定量的正硅酸四乙酯(TEOS)溶解于环乙烷中加入到上述溶液2中，充分搅拌，转移到水浴回流装置中反应，反应结束后磁分离，用乙醇和水多次洗涤。
2.如权利要求1所述的一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中四氧化三铁的粒径为150-300nm，配置四氧化三铁的水溶液浓度为10-100mg/ml，吡咯与乙醇的体积比为1-4：25，盐酸的摩尔质量为10-15M，盐酸的加入量为2-5ml。
3.如权利要求2所述的一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中超声分散的时间为0.5-2h，加入盐酸后反应时间为0.5-2h，用乙醇和水洗涤2-5次。
4.如权利要求1所述的一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中Fe3O4@ppy纳米复合材料取20-50mg；所述步骤二配置的氯金酸溶液的摩尔浓度为20-30mM，Fe3O4@ppy纳米复合材料在氯金酸溶液中浸泡1-3h，水洗涤1-4次。
5.如权利要求4所述的一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的的一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中碳酸钾的用量为10-100mg，氯金酸溶液的摩尔质量为20-30mM，用量为5-50ml。
6.如权利要求5所述的一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二搅拌时间为20-50分钟，硼酸钠的浓度为0.01-0.015mol/L，硼酸钠溶液的用量为3-10ml，滴加的速度为4-6r/s，滴加时间为15-25分钟；反应结束后磁分离后用乙醇和水洗涤2-5次。
7.如权利要求1所述的一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤三中CTAB的量为0.3-0.5g,柠檬酸钠的量为0.10-0.20g，TEOS的用量为80-120μL，环乙烷的用量为8-12ml。
8.如权利要求7所述的一种增强磁热与光热性能的纳米复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤三中超声处理的时间为0.5-1.5h，水浴的温度为40-80℃，反应时间为15-25h，反应结束后磁分离后用乙醇和水洗涤2-5次。
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