CN110233210B - 具有二次电池的电子设备 - Google Patents

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Abstract

当作为二次电池的外包装体使用薄膜时，因为薄膜的强度比金属罐低，所以在从外部向二次电池施加压力时配置在由外包装体围绕的区域的集电体或设置在集电体表面上的活性物质层等有可能受到损伤。实现一种即使从外部向其施加外力时也有耐久性的二次电池。在二次电池中，在由外包装体围绕的区域设置缓冲材料。具体而言，在集电体的周边设置缓冲材料，以使外包装体(薄膜)的密封部位于在该缓冲材料的外侧。

Description

具有二次电池的电子设备
本申请是国际申请号为PCT/IB2015/053258、国际申请日为2015年5月5日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为201580025230.6的标题为“具有二次电池的电子设备”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的一个实施方式涉及一种物品、方法或者制造方法。本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个实施方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或他们的制造方法。本发明的一个实施方式尤其涉及一种电子设备及其操作系统。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有二次电池的所有装置，具有二次电池的电光装置、具有二次电池的信息终端装置等都包括在电子设备的范畴内。
背景技术
可携带的电子设备或可穿戴的电子设备的开发非常活跃。例如，专利文献1中记载有薄型可携带电子书阅读器。
可携带的电子设备或可穿戴的电子设备将电池用作电源进行工作。可携带的电子设备需要可长时间使用，因此可结合使用大容量的二次电池。在这种情况下，会产生电子设备的尺寸和重量问题。考虑到该问题，对能够内置于可携带的电子设备的小型或薄型大容量的二次电池进行了开发。
使用金属罐作为二次电池的外包装体并在该金属罐中容纳电解质等。
[参考文献]
[专利文献1]日本专利申请公开昭63-15796号公报
发明内容
当作为外包装体使用金属罐时，有二次电池的重量增加的问题。此外，为了实现薄的二次电池而通过进行成型加工制造薄的金属罐并且使用薄的金属罐制造二次电池是很困难的。
当作为外包装体使用包括金属箔(铝箔或不锈钢箔)和树脂(热熔粘合树脂)的叠层的薄膜(也称为层压薄膜)时，可以制造比使用金属罐的二次电池更薄更轻的二次电池。另外，本发明的一个实施方式的目的之一是提供一种新颖的蓄电装置、新颖的二次电池等。注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。本发明的一个实施方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并得到上述以外的目的。
当作为二次电池的外包装体使用薄膜时，因为薄膜的强度比金属罐低，所以在从外部向二次电池施加压力时配置在由外包装体围绕的区域的集电体或设置在集电体表面上的活性物质层等有可能受到损伤。集电体包括用来与导线电极连接的突出部(也称为电极突片部)。当因外力使二次电池弯曲时，集电体的一部分在突出部(电极突片部)周边受到损伤如裂缝，导致二次电池的破损。
在二次电池的外包装体围绕的区域设置缓冲材料。具体而言，在集电体的周边配置缓冲材料，以使外包装体(薄膜)的密封部位于该缓冲材料的外侧。为了提高容量，在由外包装体围绕的区域堆叠设置各自至少包括正极集电体、隔离体、负极集电体的多个单元。注意缓冲材料设置在最外侧的集电体和外包装体之间。缓冲材料比隔离体和集电体厚。此外，缓冲材料可以采用使与隔离体相同的材料具有卷起来的薄片形状而形成。
缓冲材料的形状的例子包括平板状、棒状、球状(例如，塑料珠、玻璃珠形状)、长方体形状。例如，也可以使用具有狭缝的薄片状的塑料薄膜。也可以在由外包装体围绕的区域中容纳多个缓冲材料。该多个缓冲材料具有不同的大小和形状。例如，作为缓冲材料也可以使用集束多个纤维丝(玻璃纤维)而成的集合体。也可以使用包括有机树脂线织物如布的集合体(织物)。也可以采用卷起来的或折叠的薄片状材料。具体而言，以与集电体互相重叠的方式在由外包装体围绕的区域中容纳其面积比集电体大的薄的平板状缓冲材料(塑料薄膜)。本说明书所公开的一个实施方式是一种二次电池，该二次电池包括薄膜、由该薄膜围绕的区域中的第一集电体、活性物质层、第二集电体和缓冲材料，缓冲材料是塑料薄膜，塑料薄膜的面积比第一集电体和第二集电体重叠的区域的面积大。
由外包装体围绕的区域中容纳框状缓冲材料，以使在使集电体的外形形状和框状缓冲材料咬合时组合它们的平面形状为大致长方形。此时，即使在由外包装体围绕的区域中集电体和缓冲材料没有接触，也通过热压合对外包装体的边缘进行密封，使外观上集电体和缓冲材料之间的边界不明确。在本说明书所公开的二次电池的外观中，外部边缘因热压合而薄。在其中央部存在叠层体(例如第一集电体、隔离体、第二集电体)，因此中央部比外部边缘厚。在中央部和外部边缘之间配置有缓冲材料，中央部和外部边缘之间的部分比外部边缘厚。此外，与叠层体的第一集电体电连接的第一导线电极突出并露出，与第二集电体电连接的第二导线电极也突出并露出。
作为缓冲材料的材料，优选使用绝缘体(例如，塑料、橡胶(天然橡胶、合成橡胶)、玻璃、不织布或纸)。具体地，作为缓冲材料的材料，优选使用弹性材料(例如，合成橡胶，如硅酮橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶或丁苯橡胶)。具体而言，作为缓冲材料的材料，使用弹性模量比隔离体高的材料。作为缓冲材料的材料也可以使用其中具有气泡的多孔材料(例如，聚苯乙烯泡沫塑料、使用任何上述合成橡胶材料形成的海绵橡胶)。作为缓冲材料的材料也可以使用凝胶化材料。
作为缓冲材料的材料，可以使用具有绝缘性表面的导电材料。例如，作为缓冲材料的材料的例子包括在碳纤维表面上涂敷有机树脂而成的材料、在金属箔(例如铝箔、铜箔或不锈钢箔)表面上形成无机绝缘膜(例如氧化硅膜)而成的材料、在金属箔表面上涂敷有机树脂而成的材料。
在二次电池中，通过在由外包装体围绕的区域中设置缓冲材料，可以将集电体等稳定地定位。当使二次电池弯曲为所希望的形状时，可以使缓冲材料弯曲以使二次电池具有所希望的形状，这可以有助于二次电池维持弯曲形状。缓冲材料也可以具有进行限制以防止二次电池过分弯曲的功能。缓冲材料也可以用作二次电池的骨架。
不局限于在由外包装体围绕的区域设置缓冲材料的结构，可以以其一部分露出的方式设置缓冲材料。在此情况下，缓冲材料本身用作外包装体的一部分，即用作密封材料。
根据电子设备的方式，使安装在电子设备中的二次电池弯曲，优选缓冲材料也是可弯曲的。因此缓冲材料的材料优选具有柔性。即使因随时间的劣化而使二次电池中的电解液减少，也可以抑制弯曲所导致的起皱或二次电池的外观变化。当二次电池被施加冲击力时，由于在由外包装体围绕的区域中有缓冲材料，因此可以缓和冲击力集中在一点且抑制使二次电池局部性地弯曲和损伤。
本发明的另一个实施方式是一种蓄电体，该蓄电体在由外包装体围绕的区域中包括多个用作正极的第一集电体、多个用作负极的第二集电体。
根据本发明的一个实施方式的蓄电体可以在曲率半径为10mm以上，优选在曲率半径为30mm以上的范围内变形。使用一个薄膜或两个薄膜作为蓄电体的外包装体。在蓄电体具有叠层结构的情况下，当弯曲时蓄电体具有由所述薄膜的两个曲线围绕的截面结构。
在此，参照图7A至图7C说明表面的曲率半径。在图7A中，在截断曲面1700的平面1701上，使形成曲面1700的曲线1702的一部分近似圆弧，将该圆的半径作为曲率半径1703，将圆中心作为曲率中心1704。图7B示出曲面1700的俯视图。图7C示出沿着平面1701截断曲面1700时的截面图。当沿着平面截断曲面时，根据曲面和平面之间的角度或截断的位置而曲线的曲率半径不同，在本说明书等中，将最小的曲率半径定义为该面的曲率半径。
在使由作为外包装体的两个薄膜夹着包括电极及电解液的组件1805的蓄电体弯曲的情况下，接近蓄电体的曲率中心1800的薄膜1801的曲率半径1802比离曲率中心1800远的薄膜1803的曲率半径1804小(图8A)。当使蓄电体弯曲并具有圆弧状截面时，离曲率中心1800较近的一侧的薄膜的表面被施加压缩应力，离曲率中心1800较远的一侧的薄膜的表面被施加拉伸应力(图8B)。但是，通过在外包装体的表面形成包括凹部或凸部的图案时，即便施加压缩应力或拉伸应力也能够将应变的影响减小为可接受范围内。因此，蓄电体可以在离曲率中心较近一侧的外包装体的曲率半径为10mm以上，优选为30mm以上的范围内变形。
此外，蓄电体的截面形状不局限于简单的圆弧状，也可以为其一部分具有圆弧的形状，例如可以为图8C所示的形状、图8D所示的波状、或S形状。当蓄电体的曲面为具有多个曲率中心的形状时，蓄电体可以在如下范围内变形：对应于多个曲率中心的曲率半径中曲率半径最小的曲面(即，离曲率中心较近的一侧的外包装体的表面)的曲率半径为10mm以上，优选为30mm以上。
本发明的一个实施方式可以应用于各种蓄电装置。这种蓄电装置的例子包括电池、一次电池、二次电池、锂离子二次电池(也包括锂离子聚合物二次电池)、和锂空气电池。再者，作为蓄电装置的其他例子，可以举出电容器。例如，通过组合本发明的一个实施方式的负极与双电层的正极，可以制备电容器如锂离子电容器。
根据缓冲材料的材料或配置可以调节因外力而使二次电池变形的程度，即二次电池的内部结构的一部分的变形。例如，缓冲材料可抑制急剧弯曲，从而使二次电池的内部结构不受到损坏。因此，缓冲材料可以保护内部结构免受因外部弯曲作用力而导致的损伤。另外，可以提供一种新颖的蓄电装置、新颖的二次电池等。注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个实施方式并不需要具有所有上述效果。另外，从说明书、附图、权利要求书等的记载可明显看出这些效果外的效果，从而可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中得出除这些效果外的效果。
附图说明
图1A和图1B是示出本发明的一个实施方式的外观示意图和截面图；
图2A至图2C是示出本发明的一个实施方式的由外包装体围绕的区域中的结构例子的透视图；
图3A和图3B是示出本发明的一个实施方式的结构例子的外观示意图；
图4A至图4E是示出本发明的一个实施方式的结构例子的外观示意图以及显示本发明一个实施方式的X射线照片；
图5A至图5H是示出本发明的一个实施方式的电子设备的外观透视图；
图6A至图6D是说明电子设备的图；
图7A至图7C是说明面的曲率半径的图；
图8A至图8D是说明蓄电体的截面的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
注意，在本说明书所说明的每一个附图中，有时为清楚起见，夸大表示各构成要素的大小或层的厚度，或者省略各构成要素的区域。因此，本发明的实施方式并不限定于该尺寸。
注意，本说明书等中的“第一”、“第二”等序数词是为了避免构成要素的混同而使用的，其并不表示优先级或顺序，如工序顺序或者叠层顺序。此外，关于本说明书等中不附加序数词的术语，有时为了避免构成要素的混同而在权利要求书中对该术语附加序数词。
(实施方式1)
图1A示出蓄电体的示意图的一个例子。图2A示出蓄电体的由外包装体围绕的内部结构的一个例子。
本发明的一个实施方式的蓄电体100在外包装体107中至少包括正极101、隔离体103、负极102、缓冲材料110以及电解液。作为蓄电体的结构有各种结构，在本实施方式中，使用薄膜形成外包装体107。
作为用来形成外包装体107的薄膜，使用选自金属薄膜(箔形式的金属膜，如铝、不锈钢、镍钢、金、银、铜、钛、镍铬、铁、锡、钽、铌、钼、锆、锌或其合金)、由有机材料构成的塑料薄膜、包含有机材料(如有机树脂或纤维等)和无机材料(如陶瓷)的混合材料薄膜、含碳膜(如碳膜或石墨膜)的单层薄膜或者包括两种或更多种上述膜的层叠薄膜。
在本实施方式中，作为缓冲材料110使用面积比正极101大的薄片状的塑料薄膜。在本实施方式中，作为缓冲材料110使用比隔离体103厚的塑料薄膜。缓冲材料110也可以具有狭缝。缓冲材料110的形状不局限于矩形，也可以是使其四角带弧形的形状。当缓冲材料110具有尖锐的角时，在使蓄电体弯曲的情况下，该角有可能给用作外包装体的薄膜带来损伤。因此通过对缓冲材料110的角部进行倒角加工，可以提供一种可靠性高的蓄电体。作为缓冲材料110的材料使用绝缘材料，例如使用PP、PE、聚酯如PET或PBT、聚酰胺如尼龙6或尼龙66、无机蒸镀薄膜或纸。
通过在由蓄电体的外包装体围绕的区域设置缓冲材料110，可以将集电体等稳定地定位。当使蓄电体弯曲为所希望的形状时，可以使缓冲材料弯曲以使蓄电体具有所希望的形状，这有助于蓄电体维持弯曲形状。缓冲材料也可以具有进行限制以防止蓄电体过分弯曲的功能。缓冲材料也可以用作蓄电体的骨架。通过在由蓄电体的外包装体围绕的区域设置缓冲材料110，可以将从蓄电体的外部施加力量时产生的应变的影响减小到可接受范围内。因此，可以提供一种可靠性高的蓄电体。
此外，通过在由蓄电体的外包装体围绕的区域设置缓冲材料110，在缓冲材料110是具有平滑表面的塑料薄膜时，缓冲材料110可以与缓冲材料110的表面接触的集电体或与缓冲材料110的表面接触的外包装体一起滑动。因此可以提供一种能够承受反复弯曲的蓄电体。
注意，正极101是指在集电体(铝等)的一个表面或相对的表面上设置有正极活性物质层等的正极。负极102是指在集电体(铜等)的一个表面或相对的表面上设置有负极活性物质层等的负极。此外，正极101与正极导线104电连接。负极102与负极导线105电连接。正极导线104及负极导线105也称为导线电极或导线端子。正极导线104的一部分及负极导线105的一部分配置在外包装体的外侧。此外，蓄电体100的充电及放电通过正极导线104及负极导线105进行。
在此，参照图1B说明在对二次电池进行充电时的电流流动。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流过的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极与阴极根据充电和放电调换，并在相应侧发生氧化反应和还原反应，所以将氧化还原电位高的电极称为正极，而将氧化还原电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”，而将负极称为“负极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的“阳极”及“阴极”的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用“阳极”及“阴极”的术语。当使用“阳极”及“阴极”的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极还是负极。
图1B所示的两个端子连接有充电器，并且对蓄电体100进行充电。随着进行蓄电体100的充电，电极之间的电位差增大。在图1B中，将如下电流的方向看作正方向：从蓄电体100的外侧的端子(正极导线104)流过正极集电体(正极101)，在蓄电体100中，从正极101流过负极102，从负极流过蓄电体100的外侧的另一个端子(负极导线105)。就是说，将充电电流流过的方向看作电流的方向。
在本实施方式中，为方便起见，示出将一对正极101和负极102容纳在外包装体中的例子。但是为了提高蓄电体的容量也可以将多对正极101和负极102容纳在外包装体107中。
图2A示出在外包装体107中配置有缓冲材料110、正极101、隔离体103和负极102的例子。为了简化起见，在图2A中没有示出外包装体107、正极导线104、负极导线105。
形成隔离体103的材料的例子包括多孔绝缘体，如纤维素、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丁烯、尼龙、聚酯、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和四氟乙烯。另外，也可以使用玻璃纤维等无纺布或混合玻璃纤维与高分子纤维而成的隔膜。
在本实施方式中，蓄电体的结构如下：例如隔离体103的厚度为大约15μm以上且30μm以下，正极101的集电体的厚度为大约10μm以上且40μm以下，正极活性物质层的厚度为大约50μm以上且100μm以下，负极活性物质层的厚度为大约50μm以上且100μm以下，负极102的集电体的厚度为大约5μm以上且40μm以下。
虽然在图2A中使用薄片状的隔离体作为隔离体103，但是隔离体也可以是袋状。也可以将一个隔离体弯曲并设置在外包装体107中，以使正极(或负极)位于该弯曲的隔离体相对的两个表面之间。
此外，缓冲材料110的位置不局限于图2A所示的位置。例如，如图2B所示，也可以在接触于负极102的一侧设置缓冲材料110。
此外，缓冲材料110的个数不局限于一个，也可以是多个。例如，如图2C所示，也可以在第一缓冲材料110a和第二缓冲材料110b之间设置正极101、隔离体103以及负极102。
可用于蓄电体100的正极活性物质层的正极活性物质的例子包括具有橄榄石型结晶结构的复合氧化物、具有层状岩盐型结晶结构的复合氧化物和具有尖晶石型结晶结构的复合氧化物。具体地，可以使用化合物如LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5或MnO2。
此外，可以使用复合材料(通式为LiMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种或多种))。作为通式LiMPO4的典型例子，可以使用锂化合物如LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0＜a＜1，0＜b＜1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、和LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0＜f＜1，0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1)。
此外，也可以使用复合材料，如通式为Li(2-j)MSiO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种或多种，0≤j≤2)。作为通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以举出锂化合物如Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l为1以下，0＜k＜1，0＜l＜1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q为1以下，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜q＜1)、和Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下，0＜r＜1，0＜s＜1，0＜t＜1，0＜u＜1)。
此外，作为正极活性物质，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A＝Li、Na、Mg，M＝Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X＝S、P、Mo、W、As或Si)表示的钠超离子导体(nasicon)型化合物。钠超离子导体型化合物的例子有Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、和Li3Fe2(PO4)3等。此外，作为正极活性物质，可以使用：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7或Li5MO4(M＝Fe或Mn)表示的化合物；钙钛矿氟化物如NaFeF3和FeF3；金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)，如TiS2和MoS2；具有反尖晶石型的结晶结构的氧化物，如LiMVO4；钒氧化物(V2O5、V6O13或LiV3O8等)；锰氧化物；或有机硫化合物等。
在载体离子是锂离子以外的碱金属离子或碱土金属离子的情况下，作为正极活性物质，可以使用包含碱金属(例如，钠和钾)或碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍和镁)的材料代替锂。
作为隔离体103，可以使用绝缘体诸如纤维素(纸)、设置有孔的聚丙烯、设置有孔的聚乙烯等。
作为电解液的电解质，使用具有载体离子可移动性并包含锂离子的材料。作为电解质的典型例子，可以举出锂盐，如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、和Li(C2F5SO2)2N。这些电解质既可以单独使用一种，也可以将二种以上的材料以任意比率适当组合使用。
另外，作为电解液的溶剂，使用具有载体离子可移动性的材料。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。非质子有机溶剂的典型例子包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等，可以使用这些材料中的一种或多种。此外，当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，抗漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现蓄电池的薄型化及轻量化。凝胶化的高分子材料的典型例子包括硅酮凝胶、丙烯酸类胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使由于蓄电池的内部短路、过充电等而内部温度上升，也可以防止蓄电池的破裂或起火。离子液体是流化状态的盐，离子迁移度(传导率)高。离子液体含有阳离子和阴离子。离子液体的例子包括包含乙基甲基咪唑鎓(EMI)阳离子的离子液体和包含N-甲基-N-丙基哌啶鎓(propylpiperidinium)(PP13)阳离子的离子液体。
此外，可以使用包括无机材料(如硫化物类无机材料或氧化物类无机材料)的固体电解质或包括大分子材料(如PEO(聚环氧乙烷)类大分子材料)的固体电解质来代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。另外，可以使电池整体固体化，所以不可能漏液，电池的安全性得到显著提高。
作为用于蓄电体100的负极活性物质层的负极活性物质，可以使用能够溶解且析出锂或能实现锂离子嵌入和脱嵌的材料，例如可以使用锂金属、碳类材料、或合金类材料等。
锂金属的氧化还原电位低(比标准氢电极低3.045V)，每单位重量的比容量及每单位体积的比容量大(分别为3860mAh/g，2062mAh/cm3)，所以是优选的。
碳类材料的例子包括石墨、石墨化碳(graphitizing carbon)(软碳)、非石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、和炭黑等。
石墨的例子有人造石墨如介观碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-basedartificial graphite)或沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)，和天然石墨如球状天然石墨。
当锂离子嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属基本相同程度的低电位(0.1V至0.3V vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。再者，石墨具有如下优点：例如每单位体积的容量较高；体积膨胀小；较便宜；安全性比锂金属高，所以是优选的。
作为负极活性物质，可以使用能够利用与锂的合金化/脱合金化反应起充放电反应的合金类材料或氧化物。当载体离子为锂离子时，作为合金类材料例如可以使用包含Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、In、Ga等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量显著地高，为4200mAh/g。由此，优选将硅用作负极活性物质。作为使用这种元素的合金类材料的例子包括Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。注意，SiO是指包括高硅含量的部分的硅氧化物的粉末，也可以表示为SiOy(2＞y＞0)。SiO的例子包括包含Si2O3、Si3O4和Si2O中的一种或多种的材料以及Si的粉末与二氧化硅(SiO2)的混合物。另外，SiO可包含其他元素(例如，碳、氮、铁、铝、铜、钛、钙和锰)。也就是说，SiO是指包含单晶Si、非晶Si、多晶Si、Si2O3、Si3O4、Si2O和SiO2中的两种或更多种的有色材料。因此，SiO可以与无色透明或者白色的SiOx(X为2以上)区别开来。注意，在作为二次电池的材料使用SiO制造二次电池时，充放电的反复循环使SiO氧化，有时SiO变成SiO2。
此外，作为负极活性物质，可以使用SiO、SnO、SnO2、氧化物如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5等)、氧化钨(WO2)、或氧化钼(MoO2)。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni或Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3呈现大充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中包含锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的不包含锂离子的材料如V2O5或Cr3O8组合，所以是优选的。当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物用于负极活性物质。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质；例如，可以使用不与锂发生合金化反应的过渡金属氧化物，如氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)和氧化铁(FeO)。引起转化反应的材料的其它例子包括氧化物，如Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2和Cr2O3；硫化物，如CoS0.89、NiS和CuS；氮化物，如Zn3N2、Cu3N和Ge3N4；磷化物，如NiP2、FeP2和CoP3、氟化物如FeF3和BiF3。注意，由于任一种氟化物的电位高，所以也可以用作正极活性物质。
另外，负极活性物质层除了包含上述负极活性物质以外还可以包含用来提高活性物质的粘附性的粘合剂(binder)以及用来提高负极活性物质层的导电性的导电助剂。
不局限于在由外包装体围绕的区域设置缓冲材料，也可以以其一部分露出的方式设置缓冲材料。当通过热压合对外包装体107的外边缘进行压合时，也可以重叠粘合区域和薄片状的缓冲材料的一部分，并进行热压合及密封。此时，薄片状的缓冲材料固定在与粘合区域接触的部分。
在本实施方式中，示出将本发明的一个实施方式用于便携式信息终端等的小型电池的例子，但是不局限于此，也可以将本发明的一个实施方式应用于安装在车辆等上的大型电池。
(实施方式2)
在实施方式1中使用薄片状的缓冲材料。在本实施方式中使用具有与实施方式1不同的形状的缓冲材料并且缓冲材料的设置位置也与实施方式1不同。
图3A示出蓄电体的示意图的一个例子。图3B示出蓄电体的由外包装体围绕的内部结构的一个例子。注意，在图3A和图3B中，与图1A和图1B相同的部分使用相同附图标记进行说明，为了方便起见省略详细的说明。
本发明的一个实施方式的蓄电体300在外包装体107中至少包括正极101、隔离体103、负极102、第一缓冲材料310a、第二缓冲材料310b以及电解液。
在实施方式中，作为第一缓冲材料310a及第二缓冲材料310b使用比隔离体103厚的棒状弹性体(弹性材料)。
如图3A及图3B所示，正极101、隔离体103及负极102位于第一缓冲材料310a和第二缓冲材料310b之间。
通过热压合对外包装体107的相对的外部边缘进行粘合。在用作外包装体107的薄膜的表面上设置聚丙烯层，只进行热压合的部分为粘合区域。
在本实施方式中，粘合区域311与第一缓冲材料310a接触，在蓄电体300的侧面第一缓冲材料310a露出。当不使缓冲材料露出而将其设置在蓄电体中时，使缓冲材料的截面形状为楔形以使密封部附近的台阶缓和。另外，粘合区域与第二缓冲材料310b接触，在蓄电体300的侧面第二缓冲材料310b露出。将第一缓冲材料310a及第二缓冲材料310b还用作密封材料。
作为第一缓冲材料310a、第二缓冲材料310b的材料，使用具有比隔离体高的弹性模量的材料。例如，使用橡胶(例如，天然橡胶或合成橡胶)。另外，优选选择不容易因与电解液的接触而起化学反应的材料。在本实施方式中，使用不容易因与电解液接触而起化学反应的硅酮橡胶。优选对用于第一缓冲材料310a及第二缓冲材料310b的材料的与电解液接触的部分涂敷具有对于电解液的溶剂耐性高的材料，并进行表面处理。
作为用于第一缓冲材料310a及第二缓冲材料310b的材料，使用因热压合而粘合的材料。
即使使蓄电体300弯曲，所设置的第一缓冲材料310a及第二缓冲材料310b可以抑制蓄电体300的外部边缘用作外包装体的薄膜起皱。
当将多个由正极101、隔离体103及负极102的叠层构成的组合堆叠在外包装体中以提高蓄电体300的容量时，总厚度增加，而总厚度与外部边缘的厚度之间的差异变大。相应地，形成外包装体的台阶。为了减小该台阶，优选设置第一缓冲材料310a及第二缓冲材料310b。
此外，可以增加第一缓冲材料310a及第二缓冲材料310b的长度以提供间隔，以使在蓄电体300弯曲时集电体等可以滑动。
示出使用第一缓冲材料310a和第二缓冲材料310b这两个弹性体的例子，但是本发明的一个实施方式不局限于此，也可以使用一个U字型的弹性材料或框状弹性材料作为缓冲材料。
也可以组合本实施方式和实施方式1。例如，以正极101、隔离体103及负极102位于第一缓冲材料310a和第二缓冲材料310b之间的方式进行设置，并且在蓄电体中容纳薄片状的塑料薄膜作为第三缓冲材料。
(实施方式3)
在本实施方式中，通过进行压制加工，例如压花加工在用作外包装体的薄膜上形成凹凸，在由外包装体围绕的区域中使用薄片状的塑料薄膜作为缓冲材料110。
在本实施方式中，参照图4A至图4E描述使用经过压花加工而其表面具有图案的薄膜制造锂离子二次电池的例子。注意，在图4A至图4E中，与图1A和图1B相同的部分使用相同附图标记进行说明，为了方便起见省略详细的说明。
首先，准备由柔性基材构成的片材。片材为叠层体，使用设置有粘合层(也称为热封层)的金属薄膜或夹在粘合层之间的金属薄膜。粘合层使用包含例如聚丙烯或聚乙烯的热密封树脂薄膜。在本实施方式中，片材使用金属片材，特别是在其表面设置有尼龙树脂，在其背面设置有耐酸性聚丙烯薄膜与聚丙烯薄膜的叠层的铝箔。通过切割该片材准备薄膜。
接着，对该薄膜进行压花加工形成凹凸，形成可见的图案。在此，示出在切割片材之后进行压花加工的例子，但是对顺序没有特别的限制，也可以在切割片材之前先进行压花加工，再切割片材。此外，也可以在弯曲片材并进行热压合之后进行切割。
注意，压花加工表示通过将其表面设置有凹凸的压花辊与薄膜加压接触，在该薄膜表面形成凹凸的处理方法。压花辊是其表面图案化的辊。
不局限于使用压花辊，也可以使用压花板(embossing plate)。此外，不局限于压花加工，只要在薄膜的一部分上形成浮雕即可。
在本实施方式中，在薄膜411的两个表面设置凹凸而形成图案，将薄膜411对折，使两个各自包括四个角中的两个角的端部重叠，然后用粘合层对三个边进行密封。
接着，将薄膜411对折，而成为图4A所示的状态。
另外，如图4B所示，制备构成二次电池的正极101、隔离体103、负极102的叠层以及缓冲材料110。用于正极101及负极102的集电体可以使用不与例如锂的载体离子合金化的高导电性材料形成，所述材料例如由不锈钢、金、铂、锌、铁、镍、铜、铝、钛、钽代表的金属或这些金属的合金。另外，还可以使用添加有能提高耐热性的元素，如硅、钛、钕、钪和钼的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应而形成硅化物的金属元素的例子包括锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴和镍等。作为集电体可以适当地使用箔状、板状(片状)、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集电体的厚度优选为5μm以上且40μm以下。在此，为了简化说明，例示了在外包装体中容纳一个由正极101、隔离体103及负极102的叠层构成的组合。为了增大二次电池的容量，也可以层叠多个组合并将其容纳在外包装体中。在本实施方式中，将12个组合重叠并容纳在外包装体中。
接着制备两个图4C所示的具有密封层415的导线电极。导线电极也被称为导线端子，是用来将二次电池的正极或负极引出到外包薄膜的外侧而设置的。作为正极导线104使用铝，作为负极导线105使用镀镍的铜。
通过超声波焊接等使正极导线104与正极101的突出部电连接。并且，通过超声波焊接等使负极导线105与负极102的突出部电连接。
然后，对薄膜411的两个边进行热压合而密封，并且留下用来注入电解液的一边。当进行热压合时，设置在导线电极上的密封层415也熔化，导线电极与薄膜411之间被固定。然后，在减压气氛下或在惰性气氛下将所希望的量的电解液滴加到袋状的薄膜411内。最后，对薄膜的未进行热压合而留下的外部边缘进行热压合来密封。
通过上述方式，可以制造图4D所示的蓄电体400。
在所得到的蓄电体400中，用作外包装体的薄膜411的表面具有凹凸图案。边缘区域是热压合区域。该热压合区域的表面也具有凹凸图案。虽然热压合区域的凹凸比中央部小，但是也可以缓和使二次电池弯曲时产生的应力。采用缓和因应力而产生的应变的结构可以防止二次电池(例如外包装体)弯曲变形时被损坏，例如实现长期可靠性。
图4E示出在没有注入电解液的状态下制造具有上述结构的样品，并且沿着线A1-A2切断的该样品的X射线照片。
在图4E中可以确认到：外包薄膜具有凹凸，并且在外包薄膜的下侧和集电体之间有间隔。使用X射线不能观察塑料薄膜，在该间隔中设置有薄片状的塑料薄膜(厚度为300μm)。
当使蓄电体弯曲时，作为缓冲材料设置的薄片状的塑料薄膜可以防止外包薄膜的凹凸与集电体直接接触并受到损伤。
本实施方式可以与实施方式1或实施方式2自由地组合。
(实施方式4)
在本实施方式中，示出安装有根据实施方式1至实施方式3中的任何一个获得的蓄电体的电子设备的例子。
作为使用蓄电体的电子设备的例子如下：显示装置(也称为电视或电视接收机)，如头戴式显示器和护目镜型显示器、台式个人计算机、笔记本型个人计算机、用于计算机等的监视器、相机如数码相机或数码摄像机、数码相框、电子记事本、电子书阅读器、电子翻译器、玩具、声音输入器如麦克风、电动剃须刀、电动牙刷、高频加热装置如微波炉、电饭煲、洗衣机、吸尘器、热水器、电扇、电吹风、空气调节系统如加湿器、除湿器和空调器、洗碗机、烘碗机、干衣机、烘被机、电冰箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、DNA保存用冰冻器、手电筒、电动工具、警报装置如烟尘探测器、气体警报装置和防犯警报器、工业机器人、保健设备或医疗设备如助听器、起搏器、X射线装置、辐射测定器(radiation counters)、电动按摩器和透析装置、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、照明装置、头戴式耳机音响、音响、遥控操作机、钟表如台钟和挂钟、无绳电话子机、步话机、计步器、计算器、便携式或固定式声音再现装置如数字音频播放器、大型游戏机如弹珠机。
由于根据实施方式1至实施方式3中的任何一个获得的蓄电体的外包装体是薄且具有柔性的薄膜，因此可以将该蓄电体可以与具有曲面的支撑结构体上结合，并随着支撑结构体的曲率半径大的区域的曲面变形。
此外，也可以将柔性蓄电体沿着房屋或高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图5A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400包括组装在框体7401中的显示部7402、操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405和麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有蓄电体7407。
图5B示出弯曲的移动电话机7400。在从外部施加力量使移动电话机7400整体弯曲时，设置在移动电话机7400内部的蓄电体7407也被弯曲。图5C示出弯曲的蓄电体7407。蓄电体7407为层压结构的蓄电池(也称为叠层结构电池或薄膜外装电池)。蓄电体7407在弯曲状态下被固定。蓄电体7407具有与集电体7409电连接的导线电极7408。例如，在蓄电体7407的由用作外包装体的薄膜围绕的区域设置有缓冲材料，因此蓄电体7407即使在弯曲状态下也具有高可靠性。而且，移动电话机7400也可以设置有插入SIM卡的槽、连接USB装置如USB存储器的连接部。
图5D示出可弯曲的移动电话机的一个例子。通过将其弯曲成沿着前臂的形状，可以实现图5E所示的手镯型移动电话机。移动电话机7100包括框体7101、显示部7102、操作按钮7103以及蓄电体7104。图5F示出可弯曲蓄电体7104。蓄电体7104在以弯曲状态戴在使用者的胳膊上时，因框体发生变形而使蓄电体7104的一部分或全部的曲率发生变化。具体而言，框体的一部分或全部或蓄电体7104的主表面在曲率半径为10mm以上且150mm以下的范围内变化。蓄电体7104具有与集电体7106电连接的导线电极7105。例如，由于在蓄电体7104的由用作外包装体的薄膜围绕的区域中设置有缓冲材料，所以即使改变曲率使蓄电体7104弯曲多次，也可以使蓄电体7104维持高可靠性。如此，图5D所示的移动电话机是能够变形为多种形状的设备，为了使移动电话机能够变形，优选至少使框体7101、显示部7102以及蓄电体7104具有柔性。
而且，移动电话机7100也可以设置有插入SIM卡的槽、连接USB装置如USB存储器的连接部等。
移动电话机的其他使用例子如下：当将图5D所示的移动电话机的中央部弯曲时，可以成为图5G所示的形状。另外，如图5H所示，当以其端部彼此重叠的方式在中央部进一步折叠时，移动电话机可以缩小至例如能够放在使用者的口袋里的尺寸。仅在图5D、图5G、图5H所示的变形中，蓄电体7104没有处于弯曲状态。当薄型移动电话机落下时或受到任何其他冲击时，配置在薄型移动电话机中的蓄电体7104也受到冲击。在蓄电体7104的由用作外包装体的薄膜围绕的区域设置有缓冲材料可以缓和这些冲击，缓冲材料的使用可以实现耐久性高的二次电池。因此，不管是否使移动电话机弯曲，在由用作外包装体的薄膜围绕的区域设置有缓冲材料的蓄电体7104都可以实现可靠性高的移动电话机。
图6A示出吸尘器的一个例子。通过使吸尘器具备二次电池，可以实现无绳吸尘器。在吸尘器内部中，为了确保收存所吸入的灰尘的集尘空间，蓄电体7604所占的空间越小越好。因此，在吸尘器的外表面与集尘空间之间配置可弯曲的蓄电体7604是有用的。
吸尘器7600具备操作按钮7603及蓄电体7604。图6B示出可弯曲的蓄电体7604。在蓄电体7604的由用作外包装体的薄膜围绕的区域设置缓冲材料，因此蓄电体7604即使在弯曲状态下也具有高可靠性。蓄电体7604具有与负极电连接的导线电极7601以及与正极电连接的导线电极7602。
另外，作为两个导线电极从外包装体的一个短边露出的蓄电体7604的其他例子，图6C示出可弯曲的蓄电体7605。蓄电体7605集电体或导线电极从外包装体的两个短边露出。通过在蓄电体7605的由用作外包装体的薄膜围绕的区域设置有缓冲材料可以使蓄电体7605弯曲，因此提高蓄电体7605的可靠性。
图6D示出蓄电体7605的内部结构的一个例子。如图6D所示，蓄电体7605包括正极101、隔离体103以及两个负极102。将隔离体103折叠，在折叠的隔离体103内设置正极101。另外，正极101夹在正极活性物质层之间。虽然图6D示出一个正极和两个负极而成的组合，但是也可以使用更多的正极和负极而成的组合以提高蓄电体7605的容量。蓄电体7605还包括与一个负极102接触的缓冲材料110。缓冲材料110配置在由蓄电体7605的薄膜围绕的区域中，并具有增强蓄电体7605的机械强度的功能。
薄型蓄电体7604可以使用实施方式3所示的层压结构的二次电池的制造方法制造。
薄型蓄电体7604具有层压结构，在弯曲状态下被固定。吸尘器7600具有显示例如薄型蓄电体7604的剩余电量的显示部7606，该显示部7606的显示面弯曲，以与吸尘器的外表面形状匹配。吸尘器具有用来连接插座的连接软线。当薄型蓄电体7604充有足够的电力时，可以将连接软线从插座拔出来而使用吸尘器。薄型蓄电体7604的充电也可以以无线进行，而不使用连接软线。通过在蓄电体7604的由用作外包装体的薄膜围绕的区域中设置缓冲材料，可以制造抗冲击的且可靠性高的蓄电体7604。
通过将可弯曲蓄电体安装到车辆上，可以生产新一代清洁能源汽车，如混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)。此外，也可以将可弯曲蓄电体安装到移动体上，如农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、飞行器如固定翼机及旋转翼机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器和宇宙飞船。
符号说明
100：蓄电体；101：正极；102：负极；103：隔离体；104：正极导线；105：负极导线；107：外包装体；110：缓冲材料；110a：缓冲材料；110b：缓冲材料；300：蓄电体；310a：缓冲材料；310b：缓冲材料；311：粘合区域；400：蓄电体；411：薄膜；415：密封层；1700：曲面；1701：平面；1702：曲线；1703：曲率半径；1704：曲率中心；1800：曲率中心；1801：薄膜；1802：曲率半径；1803：薄膜；1804：曲率半径。
本申请基于2014年5月16日提交到日本专利局的日本专利申请No.2014-102894，通过引用将其完整内容并入在此。

Claims (8)

1.一种二次电池，其包括：
第一集电体、活性物质层、第二集电体、第一缓冲材料、第二缓冲材料以及薄膜，以及
所述第一集电体的表面和所述第二集电体的表面之间的隔离体，
其中，所述薄膜围绕所述第一集电体、所述活性物质层、所述第二集电体、所述第一缓冲材料以及所述第二缓冲材料，
所述二次电池是可弯曲的，
所述第一集电体和所述第二集电体位于所述第一缓冲材料和所述第二缓冲材料之间，并且
所述第一缓冲材料和所述第二缓冲材料的每一个的厚度比所述隔离体的厚度大。
2.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第一缓冲材料和所述第二缓冲材料的每一个是弹性体。
3.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第一缓冲材料和所述第二缓冲材料的每一个是塑料薄膜。
4.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第一缓冲材料和所述第二缓冲材料的每一个的一部分从所述薄膜露出。
5.一种电子设备，其包括：
二次电池，其包括第一集电体、活性物质层、第二集电体、第一缓冲材料、第二缓冲材料以及薄膜；
所述第一集电体的表面和所述第二集电体的表面之间的隔离体；以及
与所述二次电池重叠的显示部，
其中，所述薄膜围绕所述第一集电体、所述活性物质层、所述第二集电体、所述第一缓冲材料以及所述第二缓冲材料，
所述二次电池和所述显示部是可弯曲的，
所述第一集电体和所述第二集电体位于所述第一缓冲材料和所述第二缓冲材料之间，并且
所述第一缓冲材料和所述第二缓冲材料的每一个的厚度比所述隔离体的厚度大。
6.根据权利要求5所述的电子设备，
其中，所述第一缓冲材料和所述第二缓冲材料的每一个是弹性体。
7.根据权利要求5所述的电子设备，
其中，所述第一缓冲材料和所述第二缓冲材料的每一个是塑料薄膜。
8.根据权利要求5所述的电子设备，
其中，所述第一缓冲材料和所述第二缓冲材料的每一个的一部分从所述薄膜露出。
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