CN110230185A

CN110230185A - 一种溴掺杂纳米碳材料的制备方法及系统

Info

Publication number: CN110230185A
Application number: CN201810182431.2A
Authority: CN
Inventors: 刘丹丹; 叶远航; 侯立干; 李清文
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2018-03-06
Filing date: 2018-03-06
Publication date: 2019-09-13
Anticipated expiration: 2038-03-06
Also published as: CN110230185B

Abstract

本发明公开了一种溴掺杂纳米碳材料的制备方法及系统。所述制备方法包括：将纳米碳材料置于密闭反应腔室中，对所述反应腔室抽真空，使液溴在负压作用下进入所述反应腔室并同时使反应腔室保持密闭状态，再使液溴与纳米碳材料进行掺杂反应，形成溴掺杂纳米碳材料。本发明的制备方法通过真空倒吸法可以有效保证反应腔室中组分纯正，只有纳米碳材料和溴分子而没有其他杂质的引入且无需低温条件，能有效提高电导率；并且通过控制溴液柱的高度可以有效控制溴的添加量，有针对性地解决了现有碳材料溴掺杂需要液氮环境下进行抽真空且不能保证有效去除反应釜中的水蒸汽和氧气的问题。

Description

一种溴掺杂纳米碳材料的制备方法及系统

技术领域

本发明涉及一种纳米碳材料，特别是涉及一种溴掺杂纳米碳材料的制备方法及系统，属于功能纤维材料技术领域。

背景技术

随着电子信息技术的迅猛发展，人们对电子产品及可穿戴电子产品提出了更高的要求，电子产品正以飞快的速度向智能化、微型化、便携化、柔性、弹性等方向发展，与之相关的产品开发也受到业界广泛关注，同时，作为电子产品和智能产品内部不可或缺的传输通道的导电纤维也急需向功能化、智能化、弹性、柔性等方面发展。目前市场上使用的导电纤维主要是各类金属丝，但是金属丝柔性和弹性较差，在功能智能应用方面体现出了越来越多的不适应性，因而迫切需要开发一类新型的导电纤维来替代传统的导电材料。石墨烯、碳纳米管具有高强度、高模量、高电导率、高载流子密度、高导热性等特性，因此备受各界的广泛关注。然而当碳纳米管被制备成宏观的纤维被用来作为导电纤维时，其电导率与单根碳纳米管的理论电导率相比要低几个数量级，因而如何提高碳纳米管纤维的电导率的问题是解决问题的关键所在。关于碳纳米管和石墨烯纤维的掺杂目前已经有一些研究，例如，公开号为CN102978748A的中国专利公开了一种用浮动化学气相沉积制备碳纳米管的过程中掺杂氮元素的方法，又如，公开号为CN103233296A的中国专利公开了一种于石墨烯纤维的氮掺杂方法，但氮掺杂对于材料电导率的提高影响不是太大，电导率提高不明显。除了氮掺杂还有碳纳米管纤维的碘掺杂(Sci.Rep.1,83；DOI:10.1038/srep00083(2011))和石墨烯纤维的钾、氯化铁、溴掺杂(Adv.Mater.2016,DOI:10.1002/adma.201602444)。其中，碳纳米管的碘掺杂虽然对于纤维电导率有一定的提高，但是其需要在真空、高温(200℃)的环境下进行，安全系数不高，且对于电导率的提高有局限性，效果还是不够明显。石墨烯纤维的钾、氯化铁掺杂虽然可以有效提高纤维的电导率，但该掺杂方法在空气环境下性能不稳定，而石墨烯纤维的溴掺杂制备条件苛刻，需要首先利用液氮来产生低温使液溴固化后才能再抽真空，步骤繁琐。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种溴掺杂纳米碳材料的制备方法及系统，从而克服了现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种溴掺杂纳米碳材料的制备方法，其包括：

将纳米碳材料置于密闭反应腔室中；

对所述反应腔室抽真空；

使液溴在负压作用下进入所述反应腔室并同时使反应腔室保持密闭状态，再使液溴与纳米碳材料进行掺杂反应，形成溴掺杂纳米碳材料。

在一些实施例中，所述制备方法还包括：依次对所述密闭反应腔室进行加热、抽真空处理。在一些实施例中，所述制备方法还包括：将所述密闭反应腔室加热至100～200℃，再进行抽真空处理。

在一些实施例中，所述制备方法还包括：将所述反应腔室抽真空至压力小于0.01个标准大气压。

在一些实施例中，所述制备方法还包括：

将液溴置入存储容器内并形成液柱，并使所述存储容器与所述反应腔室连通，以及使部分的所述液柱在负压作用下进入所述反应腔室并同时使反应腔室保持密闭状态。

进一步地，所述掺杂反应的温度为30～200℃，时间为5～24小时。

进一步地，所述纳米碳材料包括碳纳米管纤维和/或石墨烯纤维。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的溴掺杂纳米碳材料。

本发明实施例还提供了一种溴掺杂纳米碳材料制造系统，其应用于前述方法中，其包括：

密闭反应腔室，其用于容置纳米碳材料与溴组成的反应体系；

温度调控模块，其用于调整所述密闭反应腔室内的温度；

抽真空模块，其用于对所述密闭反应腔室抽真空；

存储容器，其用于容置液溴并形成液溴液柱，且还与所述密闭反应腔室连通。

进一步地，所述存储容器上还设有阀，所述的阀用于调控输入所述密闭反应腔室的液溴的量，进入所述密闭反应腔室的液溴的量对应于所述液溴液柱高度变化。

较之现有技术，本发明的优点在于：

1)本发明提供的溴掺杂纳米碳材料的制备方法可以无需低温条件来进行纳米碳材料的溴掺杂，在保证有效提高纤维电导率的条件下有针对性地解决了现有碳材料溴掺杂需要液氮环境下进行抽真空且不能保证有效去除反应腔室中的水蒸汽和氧气的问题；

2)本发明通过控制溴液柱的高度可以有效控制溴的添加量，解决了液溴常温下由于易挥发、毒性大、腐蚀性强导致的难以定量添加的缺点；

3)本发明通过真空倒吸法可以有效保证反应腔室中组分纯正，只有纳米碳材料和溴分子而没有其他杂质的引入且无需液氮环境下抽真空。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中一种溴掺杂纳米碳材料的制备工艺流程图。

图2a-图2d分别是本发明实施例1中溴掺杂碳纳米管纤维的制备方法的流程示意图。

图3是本发明实施例1-3中碳纳米管纤维的电导率随掺杂温度变化的条形图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供的一种溴掺杂纳米碳材料的制备方法，其包括：

将纳米碳材料置于密闭反应腔室中；

对所述反应腔室抽真空；

在一些实施例中，所述制备方法还包括：

本发明采用这种方式可以避免空气等随液溴一起进入反应腔室。

在一些实施例中，所述制备方法具体可以包括：

(1)将纳米碳材料置于密闭反应腔室内，并将该反应腔室内腔抽真空；

(2)将液溴置于存储容器(例如可以是滴加装置)中，并使所述滴加装置与该反应腔室连通，使液溴在大气压产生的负压作用下进入所述反应腔室，并与纳米碳材料进行掺杂反应。

进一步地，所述液溴于所述滴加装置中形成具有设定高度的液柱。通过控制溴液柱的高度可以有效控制溴的添加量，解决了液溴常温下由于易挥发、毒性大、腐蚀性强导致的难以定量添加的缺点。

在一些实施例中，所述掺杂反应的温度为30～200℃，时间为5～24小时。

其中，本发明的碳纳米管纤维可以为碳纳米管阵列纤维、净化后的碳纳米管浮动纤维，直径为5～100μm。

进一步地，形成所述碳纳米管纤维的碳纳米管选用壁数少的单壁碳纳米管或双壁碳纳米管，但不限于此。

在一些实施例中，所述制备方法还可以包括：

在掺杂反应结束后，使所述反应腔室降温，并对所获溴掺杂纳米碳材料进行后处理。

优选的，所述后处理包括通风处理。

其中，参阅图1所示，在一些更为优选的实施方案之中，所述的制备方法具体包括以下步骤：

1)抽真空：将纳米碳材料置于玻璃反应釜中，用耐高温真空硅脂涂抹于活塞口和气阀处，将反应釜浸入到硅油中，升温至100℃～200℃，利用真空泵对反应釜抽真空至压力小于0.01个标准大气压下，关闭活塞，关闭真空泵。

2)滴加液溴：将液溴(纯度＞99％)滴加到活塞上端的玻璃管内，待形成有一定高度的液柱(0.5～2cm)，缓慢拧开活塞，在大气压的作用下，液溴被缓慢吸入到反应釜中，根据实际需要选择添加的量，待液柱仍有一定高度时(0.2～0.5cm)，迅速关闭气阀，将多余的液溴吸出并用碱液吸收处理。

3)掺杂反应：设定油浴的温度为30～200℃，保温一段时间5～24小时。

4)后续处理：步骤3)完成后，待反应釜自然冷却至室温(约25℃)，打开气阀，在大气压的作用下，反应釜吸入空气，接着打开活塞取出纤维置于通风处，反应釜内多余的溴用碱液吸收。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的溴掺杂纳米碳材料。

优选的，所述溴掺杂纳米碳材料的电导率为1*10⁶～9*10⁶s/m。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种溴掺杂纳米碳材料制造系统，其应用于前述方法中，其包括：

温度调控模块，其用于调整所述密闭反应腔室内的温度；

抽真空模块，其用于对所述密闭反应腔室抽真空；

综上所述，本发明采用先抽真空后回吸方法，将纳米碳材料放置于反应腔室中，密封，油浴加热，通过高温抽真空去除反应腔室中的水蒸汽和氧气；反应腔室抽真空后关闭气阀，向管内滴加液溴，形成一定高度的液柱后，缓慢打开气阀，液溴在大气压的作用下回吸到反应腔室中，关闭气阀，掺杂反应开始进行。本发明在保证有效提高纳米碳材料纤维电导率的条件下有针对性地解决了纳米碳材料纤维溴掺杂的一些问题，解决了纳米碳材料纤维的溴掺杂需要液氮环境下进行抽真空且不能保证有效去除反应腔室中的水蒸汽和氧气的问题。

本发明采用真空倒吸的方法，首先通过高温真空去除反应腔室中的水蒸汽和氧气，然后利用反应腔室的负压来将液溴吸入反应腔室中，液溴能起到液封的作用，可以有效保证反应腔室中组分纯正，只有纳米碳材料和溴分子而没有其他杂质的引入且无需液氮环境下抽真空。

以下结合一些更为具体的实施例及附图对本发明的技术方案作更为详尽地说明。

实施例1

本发明的一些较为具体的实施例涉及一类溴掺杂纳米碳材料的制备方法，其可以包括如下步骤：

1)抽真空：通过浮动多壁碳纳米管的纯化并加捻成5μm的纤维，并置于玻璃反应釜中，用耐高温真空硅脂涂抹于活塞口和气阀处，将反应釜浸入到硅油中，升温至100℃油浴加热，并抽真空一小时至反应釜内的压力至0.01个标准大气压下，参见图2a所示，关闭气阀，关闭真空泵。

2)滴加液溴：如图2b所示，将液溴(纯度＞99％)滴加到活塞上端的玻璃管内，待形成高度为1cm的液柱，如图2c所示，缓慢拧开气阀，在大气压的作用下，液溴被缓慢吸入到反应釜中，待液柱高度为0.3cm时迅速关闭气阀(如图2d所示)，将多余的液溴吸出并用碱液吸收处理。

3)掺杂反应：设定油浴的温度为30℃，保温5小时。

4)后续处理：步骤3)完成后，待反应釜自然冷却至室温(约25℃)，打开气阀，在大气压的作用下，反应釜吸入空气，接着打开活塞取出碳纳米管纤维置于通风处，反应釜内多余的溴用碱液吸收。

实施例2

1)抽真空：通过浮动多壁碳纳米管的纯化并加捻成50μm的纤维，并置于玻璃反应釜中，用耐高温真空硅脂涂抹于活塞口和气阀处，将反应釜浸入到硅油中，升温至150℃油浴加热，并抽真空一小时至反应釜内的压力至0.01个标准大气压下，参见图2a所示，关闭气阀，关闭真空泵。

3)掺杂反应：设定油浴的温度为110℃，保温12小时。

实施例3

1)抽真空：通过浮动多壁碳纳米管的纯化并加捻成100μm的纤维，并置于玻璃反应釜中，用耐高温真空硅脂涂抹于活塞口和气阀处，将反应釜浸入到硅油中，升温至200℃油浴加热，并抽真空一小时至反应釜内的压力至0.01个标准大气压下，参见图2a所示，关闭气阀，关闭真空泵。

3)掺杂反应：设定油浴的温度为200℃，保温24小时。

分别对实施例1-3得到的溴掺杂碳纳米管纤维的电导率进行测试，发现其电导率分别为原碳纳米管纤维的1.5倍、2.4倍、3.2倍，如图3所示。综上可以说明，通过提高掺杂反应的温度可以提高得到的溴掺杂碳纳米管纤维的电导率。

通过实施例1-3，藉由上述技术方案，本发明通过真空倒吸法可以有效保证反应腔室中组分纯正，只有纳米碳材料和溴分子而没有其他杂质的引入且无需低温条件，能有效提高电导率；并且通过控制溴液柱的高度可以有效控制溴的添加量，有针对性地解决了现有碳材料溴掺杂需要液氮环境下进行抽真空且不能保证有效去除反应腔室中的水蒸汽和氧气的问题。

此外，在本发明的另一些实施例中，本案发明人还参照实施例1-3的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，亦可制得具有类似性能的溴掺杂纳米碳材料。

需要说明的是，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种溴掺杂纳米碳材料的制备方法，其特征在于包括：

将纳米碳材料置于密闭反应腔室中；

对所述反应腔室抽真空；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：依次对所述密闭反应腔室进行加热、抽真空处理。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于还包括：将所述密闭反应腔室加热至100～200℃，再进行抽真空处理。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于还包括：将所述反应腔室抽真空至压力小于0.01个标准大气压。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：

将液溴置入存储容器内并形成液柱，并使所述存储容器与所述反应腔室连通，以及

使部分的所述液柱在负压作用下进入所述反应腔室并同时使反应腔室保持密闭状态。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂反应的温度为30～200℃，时间为5～24小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米碳材料包括碳纳米管纤维和/或石墨烯纤维。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纤维包括碳纳米管阵列纤维和/或碳纳米管浮动纤维。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：形成所述碳纳米管纤维的碳纳米管选自单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管。

10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纤维的直径为5～100μm。

11.由权利要求1-10中任一项所述方法制备的溴掺杂纳米碳材料；优选的，所述溴掺杂纳米碳材料的电导率为1*10⁶～9*10⁶s/m。

12.一种溴掺杂纳米碳材料制造系统，其应用于权利要求1-10中任一项所述方法中，其特征在于包括：

温度调控模块，其用于调整所述密闭反应腔室内的温度；

抽真空模块，其用于对所述密闭反应腔室抽真空；

13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于：

所述存储容器上还设有阀，所述的阀用于调控输入所述密闭反应腔室的液溴的量。