CN110229658A - 一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇及其制备方法和应用 - Google Patents

一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有原位生成二氧化硅壳结构的铜纳米团簇及其制备方法，合成具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇；制备二氧化硅包覆铜纳米团簇；将3‑巯丙基三甲氧基硅烷或者3‑氨丙基三甲氧基硅烷加入到铜纳米团簇的DMF或者DMSO溶液中获得混合物三；剧烈搅拌混合物三；将蒸馏水加入到经过混合物三中，搅拌，制得巯基或者氨基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇；本发明通过原位生成二氧化硅壳的方式得到的二氧化硅包覆的铜纳米团簇并且对其表面进行官能团化形成双层结构，有效提高铜纳米团簇的发光亮度，提高铜纳米团簇的稳定性；本发明还公开了一种纳米探针及其制备方法，并将该纳米探针应用于硫化氢检测。

Description

一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及纳米技术领域，特别是涉及一种具有原位生成二氧化硅壳结构的铜纳米团簇及其制备方法和应用。
背景技术
发光金属纳米簇因其具有特殊的分子结构、良好的生物相容性和优异的光致发光性质，引起了人们的广泛关注。与金和银纳米簇相比，铜纳米团簇除了具有多颜色发光外，其在便捷合成和低成本方面具有显著优势。近年来，科学家们广泛致力于铜纳米团簇的合成方法和潜在用途的研究。其中，巯基保护铜纳米团簇(CuNCs)表现出了独特的聚集诱导发射(AIE)现象引起了科学家的广泛兴趣。其具有长寿命(微级)、红光/近红外发光、及其独特的AIE行为，使其在发光“开-关”传感中具有广阔的应用前景。然而，与分子染料和无机半导体量子点相比，这种铜纳米团簇发光效率很低(通常低于0.1)，并且由于低价的铜原子在空气中氧气的作用下很容易被氧化，导致它们的发光被猝灭。这些缺点极大地阻碍了铜纳米团簇在长期传感和成像中的实际应用。
为了提高铜纳米团簇的发光亮度和稳定性，提出了几种策略，其中一个是利用谷胱甘肽保护的铜纳米团簇的配位诱导聚集，这种方法有效地提高了发光量子产率。通过铝离子触发聚集可以获得亮红色的铜纳米团簇。另一种产生铜纳米团簇的AIE粒子的方法是使用疏水性巯基硅烷配体封端的铜纳米团簇，疏水性引导的自组装驱动形成明亮的AIE粒子。这些方法能够显著地提高发射亮度和抗氧化能力，但由纳米铜簇组成的AIE颗粒的尺寸通常很大，直径为几百纳米。这些大尺寸的颗粒在水溶液中很难形成稳定的均匀分散体系，不易进入生物系统中，使得它们不适合长期的传感和生物成像。因此，迫切需要开发一种新的方法来得到相对较小尺寸的铜纳米团簇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇的制备方法，该发明通过原位生成二氧化硅壳的方式得到的二氧化硅包覆的铜纳米团簇，制备过程简单，有效提高制得铜纳米团簇的发光亮度。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、合成具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇
将硝酸铜溶解于脱氧乙腈中，之后，将巯基硅烷配体加入溶解有硝酸铜的脱氧乙腈中；
室温下剧烈搅拌得到无色透明溶液制得具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇；
将制得的铜纳米团簇在氮气保护下低温储存；
步骤二、制备二氧化硅包覆铜纳米团簇
将所述铜纳米团簇与N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜混合获得混合液一；将蒸馏水和氨水加入混合液一中获得混合液二；
室温下剧烈搅拌混合液二得红色发光的亮黄色透明溶液即为二氧化硅包覆的铜纳米团簇；
步骤三、制备氨基或者巯基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇；
将3-巯丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到所述铜纳米团簇的DMF或者DMSO溶液中获得混合物三；
剧烈搅拌混合物三；
将蒸馏水加入到经过步骤二的混合物三中，搅拌；3-巯丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷水解，制得氨基或者巯基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇。
优选步骤一中Cu2+与巯基硅烷配体物质的量之比为1:3。
优选所述巯基硅烷配体为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或者使用二巯基乙酸乙二醇酯和异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯合成的配体中的一种。
优选使用二巯基乙酸乙二醇酯和异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯合成的配体的方法如下：
向无水乙腈中加入相同物质的量的二巯基乙酸乙二醇酯和异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯；70℃下搅拌加热1h；反应完成后，得到一端含有巯基另一端含有硅烷的巯基硅烷配体溶液。
本发明的第二个目的在于提供一种具有双层壳结构铜纳米团簇，该发明粒径小且均匀，发光亮度显著提高，稳定性好。
本发明的第三个目的在于提供一种纳米探针制备方法，该发明制备简单，可或者一种分析性好、选择性好的纳米探针。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一种纳米探针制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将一定量的巯基或者氨基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇溶液在2毫升HEPES缓冲溶液中稀释，HEPES缓冲溶液的pH值为7.4，巯基或者氨基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇在HEPES缓冲液中的最终浓度为1.6mg/mL获得混合液四；
步骤二、将混合液四中加入一定量的5，5′-二氢-(2-硝基苯甲酸)，并连续监测所得到混合液四的发光，直到发光保持不变，反应结束，获得混合液五；混合液五中主要包含的非发光的4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇为纳米探针。
本发明的第四个目的在于提供一种将制得的纳米探针用于检测硫化氢的应用。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
一、本发明提出了一个有效的和通用的方法，通过原位生成二氧化硅壳增强铜纳米团簇的发光和稳定性，并提供了一个通用的表面官能化方法来实现铜纳米团簇的功能化。
二、本发明中的原位生成二氧化硅壳的铜纳米团簇颗粒均匀且粒径在100nm以下，由于铜纳米团簇第一层原位生成二氧化硅壳的防护，有效提高了铜纳米团簇的发光亮度。
三、本发明通过原位生成二氧化硅壳的方式得到的二氧化硅包覆的铜纳米团簇的简单制备和多种基团的表面官能化的方法。以3-巯丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷为还原剂和封端配体，首先制备三甲氧基硅烷封端的铜纳米团簇；通过的三甲氧基硅烷配体的水解和随后的硅酸聚合在铜纳米团簇的表面上生成第一层二氧化硅壳；核壳结构的形成极大地促进了二氧化硅包覆的铜纳米团簇的发光亮度；通过引入含有巯基和氨基的多官能团的二氧化硅层的第二层，以类似的方式进一步实现具有不同官能团的二氧化硅包覆的铜纳米团簇的表面官能化；两层壳结构包裹层不仅使铜纳米团簇具有明亮的发光，而且还大大增强了对环境氧的抵抗力。
四、本发明将原本具有较强发光亮度的巯基官能化二氧化硅包覆铜纳米团簇制备为不发光的纳米探针4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的巯基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇；不发光的纳米探针与硫化氢反应生成产生发光亮度显著的巯基或者氨基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇，灵敏、可靠的检测硫化氢；本发明的探针具有良好的选择性。
五、本发明使用纳米探针检测硫化氢基于二硫键交换反应，在理想的信号开启方式下，实现硫化氢检测；本发明具有良好的分析性能，证明了二氧化硅包覆纳米铜团簇用于长期传感应用的可行性和实用性。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1通过原位生成二氧化硅壳的方法的二氧化硅包覆的铜纳米团簇的制备和多种类型表面功能化的示意图。
图2CuNC@SiO2的发光光谱图(A)、时间分辨衰变曲线(B)、TEM图(C)及XPS图(D)。
图3CuNC@SiO2-NH2和CuNC@SiO2-SH发光光谱图(A)、粒径分布图(B和C)及稳定性测试(D)。
图4基于硫醇-二硫交换反应的硫化氢检测策略示意图。
图5：CuNC@SiO2-SH(1.6mg/mL)的发光光谱随DTNB浓度的变化曲线(A)、纳米探针(1.6mg/ml)的PL谱随硫化氢浓度变化曲线(B)、发光强度与硫化氢量的关系(C)、纳米探针的选择性测试(D)。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
一、三甲氧基硅烷保护的铜纳米团簇的合成
10毫升的乙腈在圆底烧瓶中严格脱氧。将0.02g的Cu(NO3)2溶解在脱氧乙腈中，然后将80.6μL3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS，)加入到上述溶液中，其中Cu2+与MPTS的物质的量比例为1∶3。该溶液在室温下剧烈搅拌，转速1000转/分，时间30分钟，最终得到无色透明溶液。制备得到的CuNCs溶液在氮气保护下储存在冰箱里。
二、二氧化硅包覆纳米铜团簇的制备
选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，通过铜纳米团簇表面上的三甲氧基硅烷配体水解，制备二氧化硅包覆的铜纳米团簇。以DMF为例，基本步骤如下:首先将10毫升干DMF与1毫升三甲氧基硅烷保护的铜纳米团簇溶液混合。然后将0.75毫升的三蒸馏水和1.25毫升质量分数为25％的浓缩氨水加入到上述混合物中。在室温下剧烈搅拌，搅拌速度1000转/分，搅拌时间一个小时，三甲氧基硅烷配体的水解和随后的硅酸聚合在铜纳米团簇的表面上生成第一层二氧化硅壳,得到强烈红色发光的亮黄色透明溶液。通过上述过程最终获得了二氧化硅包覆的铜纳米团簇，简写为CuNCs@SiO2。
三、二氧化硅包覆的铜纳米团簇的多种表面功能化
氨基/巯基官能化的二氧化硅包覆的铜纳米团簇可以采用不同的试剂，如3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)和3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)，根据下述方法制备。
巯基官能化的二氧化硅包覆的铜纳米团簇使用(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷，基本步骤如下:
将0.62mL的3-巯丙基三甲氧基硅烷加入到20毫升的CuNCs@SiO2的DMF溶液中，然后将所得到的混合物剧烈搅拌10分钟。将0.75毫升的三次蒸馏水加入到上述混合物中，搅拌1小时,制得巯基官能化的二氧化硅包覆的铜纳米团簇,简写为CuNC@SiO2-SH。
氨基官能化的二氧化硅包覆的铜纳米团簇采用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)，其官能化的方法同巯基官能化的方法，制得氨基官能化的二氧化硅包覆的铜纳米团簇,简写为CuNC@SiO2-NH2。
本实施例制得的CuNC@SiO2-SH和CuNC@SiO2-NH2其基本的制备路线如图1所示。
结合图2和图3可知，CuNCs@SiO2与CuNC@SiO2-NH2和CuNC@SiO2-SH相比较可知经过氨基/巯基官能化的二氧化硅包覆的铜纳米团簇的发光强度显著提高，粒径绝大多数在100纳米以下，粒径小且分布相对均匀；从图3(D)中可知，氨基/巯基官能化的二氧化硅包覆的铜纳米团簇其发光的稳定性和发光保持的强度和持续放光的时间都远远的优于CuNCs@SiO2。
本实施例还公开了一种非发光的4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的CuNC@SiO2的制备方法，具体步骤如下：
将一定量的CuNC@SiO2-SH溶液在2毫升HEPES缓冲溶液(pH 7.4)中稀释，CuNC@SiO2-SH在HEPES缓冲液中的最终浓度为1.6mg/mL。在上述CuNC@SiO2-SH溶液中加入一定量的5，5′-二氢-(2-硝基苯甲酸)(DTNB)，并连续监测所得到的混合物的发光，直到发光保持不变。所得到的溶液主要包含纳米探针4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的CuNC@SiO2。
使用制得的非发光4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的CuNC@SiO2的作为检测硫化氢的探针，具体的方法如下：
埃尔曼试剂与巯基官能化的二氧化硅包覆的铜纳米团簇(CuNC@SiO2-SH)之间的反应被用于依照下述步骤来制备非发光的4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的CuNC@SiO2。硫化氢的检测通过纳米探针与硫化氢之间产生CuNC@SiO2-SH的反应来实现。首先通过将检测系统与浓度分别为5μM、10μM和20μM的NaHS溶液混合来评价DTNB和CuNC@SiO2-SH之间的反应动力学，分别在25分钟的总时间内连续测量发光。在20分钟的最佳孵育时间，分别将0～50μm范围内的不同量的NaHS加入2.0mL 4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的CuNC@SiO2(1.6mg/mL)缓冲溶液中。在室温下孵育20分钟的时间后，记录溶液的发光光谱。
以4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的二氧化硅包覆的铜纳米团簇为基础的检测方法的选择性测试：采用七种不同的阴离子，包括HS-,SO42-,NO3-,Cl-,Br-,I-,OH-和三种包含硫醇的物种，包括谷胱甘肽(GSH)、半胱氨酸(Cys)和同型半胱氨酸(Hys)，以估基于纳米探针的检测系统的选择性。将一定量(50μM)的各分析物加入到检测系统中，在相同条件下记录所得混合物的发光光谱。
使用非发光4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的CuNC@SiO2作为探针检测硫化氢基于二硫键交换反应，具体的检测原理详见图4所示，4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的CuNC@SiO2在理想的信号即硫化氢的开启下，生成荧光强度很大的CuNC@SiO2-SH，从而实现硫化氢检测。
从图5可知，非发光4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的CuNC@SiO2作为探针，随着硫化氢浓度的增加，探针发生反应生成CuNC@SiO2-SH的量也越大，测试溶液的发光强度不断增大；且探针对硫化氢的浓度具有良好的分析性能，同时对硫化氢也比其他具有硫醇的化合物具有明确的选择性，因此本实施例证明了二氧化硅包覆纳米铜团簇用于长期传感应用的可行性和实用性。
实施例2
一、三乙氧基硅烷保护的铜纳米团簇的合成
10毫升的乙腈首先在圆底烧瓶中严格脱氧。将0.02gCu(NO3)2溶解在脱氧乙腈中，然后将62μL(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷(MPTTS，)加入到上述溶液中，其中Cu2+与MPTTS的物质的量比例为1∶3。该溶液在室温下剧烈搅拌，转速1000转/分，时间30分钟，最终得到无色透明溶液。制备得到的CuNCs溶液在氮气保护下储存在冰箱里。
二、二氧化硅包覆纳米铜团簇的制备
选择DMF或DMSO作为溶剂，通过铜纳米团簇表面上的三乙氧基硅烷配体水解，制备二氧化硅包覆的铜纳米团簇。以DMSO为例，基本步骤如下:首先将10毫升干DMSO与1毫升三乙氧基硅烷保护的铜纳米团簇溶液混合。然后将0.75毫升的蒸馏水和1.25毫升质量分数25％的浓缩氨水加入到上述混合物中。在室温下剧烈搅拌，转速1000转/分，旋转一个小时，得到强烈红色发光的亮黄色透明溶液。通过上述过程最终获得了二氧化硅包覆的铜纳米团簇。
本实施例制得的CuNC@SiO2同实施例1制得的CuNC@SiO2相同，可参照实施例1的步骤进行二氧化硅包覆的铜纳米团簇的多种表面功能化，制得氨基/巯基官能化的二氧化硅包覆的铜纳米团簇，其中制得的巯基官能化的二氧化硅包覆的铜纳米团簇同实施例1相同也可以制得非发光的4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的CuNC@SiO2用于硫化氢的检测，其检测的效果和原理均与实施例1相同。
实施例3
一、巯基硅烷配体的合成
二巯基乙酸乙二醇酯(GDMA)和异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯(ICPTES)制备用于合成金纳米簇的配体。向20mL无水乙腈中加入一定量的GDMA(61.9μL)和ICPTES(95.7μL)，反应物质的量之比为1:1，在70℃下搅拌加热1h。反应完成后，得到一端含有巯基另一端含有硅烷的功能化配体(GDMA-ICPTES)的溶液(物质的量浓度为19.17mM)。将所得配体的溶液密封低温保存。
二、巯基硅烷稳定的纳米铜团簇的制备
10毫升的乙腈首先在圆底烧瓶中严格脱氧。将0.0217g的Cu(NO3)2溶解在脱氧乙腈中，然后将2.016mLGDMA-ICPTES溶液(n＝19.17mM)加入到上述溶液中，其中Cu2+与GDMA-ICPTES的物质的量比例为1∶3。该溶液在室温下剧烈搅拌，搅拌速度1000转/分，搅拌时间30分钟，最终得到无色透明溶液。制备得到的CuNCs溶液在氮气保护下储存在冰箱里。
三、二氧化硅包覆纳米铜团簇的制备
选择DMF或DMSO作为溶剂，通过铜纳米团簇表面上的巯基硅烷配体水解，制备二氧化硅包覆的铜纳米团簇。以DMSO为例，基本步骤如下:首先将10毫升DMSO与1毫升巯基硅烷保护的铜纳米团簇溶液混合。然后0.75毫升的三蒸馏水和1.25毫升质量分数为25％的浓缩氨水加入到上述混合物中。在室温下剧烈搅拌，搅拌速度1000转/分，搅拌时间一个小时后，得到强烈红色发光的亮黄色透明溶液。通过上述过程最终获得了二氧化硅包覆的铜纳米团簇。
本实施例制得的CuNC@SiO2同实施例1制得的CuNC@SiO2相同，可参照实施例1的步骤进行二氧化硅包覆的铜纳米团簇的多种表面功能化，制得氨基/巯基官能化的二氧化硅包覆的铜纳米团簇，其中制得的巯基官能化的二氧化硅包覆的铜纳米团簇同实施例1相同也可以制得非发光的4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的CuNC@SiO2用于硫化氢的检测，其检测的效果和原理均与实施例1相同。

Claims (7)

1.一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、合成具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇
将硝酸铜溶解于脱氧乙腈中，之后，将巯基硅烷配体加入溶解有硝酸铜的脱氧乙腈中；
室温下剧烈搅拌得到无色透明溶液制得具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇；
将制得的铜纳米团簇在氮气保护下低温储存；
步骤二、制备二氧化硅包覆铜纳米团簇
将所述铜纳米团簇与N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜混合获得混合液一；将蒸馏水和氨水加入混合液一中获得混合液二；
室温下剧烈搅拌混合液二得红色发光的亮黄色透明溶液即为二氧化硅包覆的铜纳米团簇；
步骤三、制备氨基或者巯基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇；
将3-巯丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到所述铜纳米团簇的DMF或者DMSO溶液中获得混合物三；
剧烈搅拌混合物三；
将蒸馏水加入到经过步骤二的混合物三中，搅拌；3-巯丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷水解，制得氨基或者巯基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇。
2.如权利要求1所述的一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇的制备方法，其特征在于：步骤一中Cu2+与巯基硅烷配体物质的量之比为1:3。
3.如权利要求1所述的一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇的制备方法，其特征在于：所述巯基硅烷配体为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或者使用二巯基乙酸乙二醇酯和异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯合成的配体中的一种。
4.如权利要求3所述的一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇的制备方法，其特征在于：使用二巯基乙酸乙二醇酯和异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯合成的配体的方法如下：
向无水乙腈中加入相同物质的量的二巯基乙酸乙二醇酯和异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯；70℃下搅拌加热1h；反应完成后，得到一端含有巯基另一端含有硅烷的巯基硅烷配体溶液。
5.一种如权利要求1至4任一项制备的具有双层壳结构铜纳米团簇。
6.一种纳米探针制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、将一定量的巯基或者氨基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇溶液在2毫升HEPES缓冲溶液中稀释，HEPES缓冲溶液的pH值为7.4，巯基或者氨基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇在HEPES缓冲液中的最终浓度为1.6mg/mL获得混合液四；
步骤二、将混合液四中加入一定量的5，5′-二氢-(2-硝基苯甲酸)，并连续监测所得到混合液四的发光，直到发光保持不变，反应结束，获得混合液五；混合液五中主要包含的非发光的4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇为纳米探针。
7.一种如权利要求6制得的纳米探针用于检测硫化氢的应用。
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