CN110227356A - 一种海藻酸钙复合滤膜、及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海藻酸钙复合滤膜的制备方法，将海藻酸钠与去离子水按一定比例进行混合，并对其搅拌、然后静置去除气泡，得到海藻酸钠溶液；将滤纸浸泡在海藻酸钠溶液一定时间后，得到海藻酸钠滤纸，并将海藻酸钠滤纸在一定条件下进行冷冻干燥，得到海藻酸钠改性膜，将海藻酸钠改性膜浸泡在氯化钙溶液一定时间后，取出干燥，得到海藻酸钙复合滤膜。本制备方法各个步骤之间的协同作用，使得生产出的海藻酸钠复合滤膜能具有较高的通水量，同时抗污能力强，本发明并且采用绿色环保的海藻酸钠，通过天然生物启发材料，整个制备过程中不会产生较多的中间杂质，对环境友好且耐受恶劣环境。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜的技术领域，具体的说，是指一种海藻酸钙复合滤膜、及其制备方法和应用。
背景技术
随着频繁的石油采收活动和石化行业带来严重的废水问题，含油废水的处理一直是研究的重点之一。
通常废水是一个复杂的系统，金属离子和有机污染物可同时存在。在实际操作过程中，乳液的分离是较为棘手的问题，尤其是在稳定的表面活性剂存在的情况下更为难处理。
通常滤膜表面的水化层能保护表面不接触和粘附油滴，使滤膜的防污性能。水化程度越强，防污功能越好。具有优异水化能力的典型材料通常包括聚电解质和水凝胶。由于含有丰富的羧基、羟基、氨基和聚离子基团的亲水基团，可以在水中形成强力的水合膜。
现有技术中制备这种较强能力的滤膜，往往需要较为精细的设备和复杂的工艺，因采用较为典型的材料，企业的生产成本也较大，并且在制备过程中，易产生中间产物，对环境也造成较大污染。
发明内容
本发明提供一种海藻酸钙复合滤膜及其制备方法，用于解决现有技术中存在：现有制备滤膜存在膜表面的水化层抗污能力差，并且生产膜表面具有抗污能力的膜设备较为精细，成本较高，同时易产生中间产物，易造成环境的二次污染的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明的第一目的是提供一种海藻酸钙复合滤膜的制备方法：包括以下步骤：
将海藻酸钠与去离子水按一定比例进行混合，并对其搅拌、然后静置去除气泡，得到海藻酸钠溶液；将滤纸浸泡在海藻酸钠溶液一定时间后，得到海藻酸钠滤纸，并将海藻酸钠滤纸在一定条件下进行冷冻干燥，得到海藻酸钠改性膜，将海藻酸钠改性膜浸泡在氯化钙溶液一定时间后，取出干燥，得到海藻酸钙复合滤膜。
为了更好的实现本发明，进一步的，将海藻酸钠滤纸在-30℃～-60℃、冷冻干燥10～48h，得到海藻酸钠改性膜。
为了更好的实现本发明，进一步的，将海藻酸钠滤纸在-45℃～-55℃、冷冻干燥12～24h，得到海藻酸钠改性膜。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为 0.1～0.25wt％。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为 0.15wt％。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为 0.2wt％。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述将海藻酸钠与去离子水按质量比 1～5：1000～5000进行混合，搅拌0.5～1h，静置12-24h去除气泡，得到海藻酸钠溶液。
为了更好的实现本发明，进一步的，将无水氯化钙与去离子水按照质量比 1～10：20进行混合，搅拌0.5～1h小时，得到氯化钙溶液。
为了更好的实现本发明，进一步的，将海藻酸钠改性膜浸入氯化钙溶液中 4～4.5h，然后取出滤纸将其在25～30℃下干燥12～25h，得到海藻酸钙复合滤膜。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述滤纸与海藻酸钠质量比为2:1、 4:3、1:1或4:5。
本发明的第二目的，一种海藻酸钙复合滤膜，该滤膜通过上述方法制得。
本发明的第三目的，海藻酸钙复合滤膜在水处理中的应用。
本发明提供一种海藻酸钙复合滤膜的制备方法，具体是通过将海藻酸钠与去离子水按照1～5：1000～5000进行混合，并搅拌0.5～1h，静置12～24h去除气泡，最后得出海藻酸钠溶液。
将滤纸浸泡在上述得到的海藻酸钠溶液中，浸泡时间为4～4.5h，浸泡后取出滤纸在25～30℃下干燥12～25h，得到海藻酸钠滤纸，在此具体说明下，本发明所提供的滤纸采用是边长为3cm的正方形滤纸，其他尺寸的滤纸也可以。
优选海藻酸钠溶液的质量浓度为0.1～0.25wt％，不同的质量浓度的海藻酸钠溶液，滤纸表面吸附海藻酸钠的量不同，本方面的质量浓度优选为0.1wt％、0.15wt％，不同的质量浓度会使滤纸上的吸附的海藻酸钠的量不同，当滤纸的面积恒定，质量浓度越低，吸附量就越多，越能满足后续的要求。
滤纸浸泡在海藻酸钠溶液中，会在滤纸表面吸附许多的海藻酸钠溶液，将上述吸附有海藻酸钠的滤纸转入至-45～-55℃下进行冷冻干燥，冻干的温度优选为-50℃，冻干时间选择为使完全冻干为宜，通常优选为12～48h，更为优选为 24h，冻干后从而在表面形成一层海藻酸钠改性膜，再通过升华，从结冰的生物产品中去掉水分或其他溶剂的过程，用液氮将潮湿的海藻酸钠改性膜迅速冻结，使膜表面的海藻酸钠溶液从液态迅速变为固态，随后在真空条件下，海藻酸钠改性膜表面的水分升华，从固态直接变为气态，在冰升华时，会在干燥的剩余物质里留下孔隙，从而使改性膜表面形成一层疏松的多孔结构。该多孔结构有利于提高水通量。
将上述得到的海藻酸钠改性膜浸泡在氯化钙溶液进行交联反应，交联后得到更为稳定的海藻酸钙复合滤膜。
通过本发明所提供的制备方法，制得的海藻酸钙复合滤膜具体拥有较大的水通量，且在膜的表面形成了一层强力的水化层，保护膜的表面不受到油的污染，在过滤的过程中，保证过滤的效果以外，通量不会大幅度降低，并且在过滤一段时间之后，通过简单的水洗的操作，就能使膜表面的油污清洁，通量回复到原始通量的90％以上。
本发明实施例的有益效果是：(1)本发明通过将海藻酸钠溶液浸泡至滤纸上，并将浸泡后的海藻酸钠滤纸进行冷冻干燥处理得到海藻酸钠改性膜，将海藻酸钠改性膜浸泡至氯化钙中进行交联反应得到最终的海藻酸钠复合滤膜，本制备方法各个步骤之间的协同作用，使得生产出的海藻酸钠复合滤膜能具有较高的通水量，同时抗污能力强，本发明并且采用绿色环保的海藻酸钠，通过天然生物启发材料，整个制备过程中不会产生较多的中间杂质，对环境友好且耐受恶劣环境；
(2)本发明制备方法中通过在将海藻酸钠滤纸进行冷冻干燥，干燥的温度为-50℃，干燥时间为24h，冷冻干燥能够使海藻酸钠滤纸上的海藻酸钠溶液从液态迅速变为固态，并随后在真空条件下，海藻酸钠改性膜表面上的水分升华，从固态直接变为气态，在冰升华时，会在干燥的剩余物质里留下孔隙，从而使改性膜便面形成一层疏松多孔的结构，该疏松多孔结构进而使整个复合滤膜的通水量提高，并且符合滤膜表面形成水化层，进而保证复合滤膜抗污性；
(3)本发明通过本发明的制备方法制得的海藻酸钙复合滤膜具有绿色环保，且通水量高，抗污能够强的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例制备海藻酸钙复合滤膜的过程示意图；
图2为本发明实施例1～4得到的海藻酸钙复合滤膜1～4在电镜下的示意图；
图3为本发明实施例中海藻酸钙复合滤膜接触角测试的示意图；
图4为本发明实施例中原油滴至海藻酸钙复合滤膜自清洁性能测试的示意图；
图5为本发明实施例中将海藻酸钙复合滤膜浸入原油中自清洁性能测试的示意图；
图6为本发明原始滤纸被原油污染；
图7为本发明实施例中SDS稳定的原油水包油乳液分离前后的示意图和显微镜下的示意图图片；
图8为本发明为海藻酸钙复合滤膜对乳液的分离性能测试的示意图；
图9为本发明为海藻酸钙复合滤膜对染料的分离性能测试的示意图；
图10为本发明为海藻酸钙复合滤膜对不同重金属离子的去除能力测试示意图；
图11为对比例得到的海藻酸钙复合滤膜在电镜下的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种海藻酸钙复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.05g海藻酸钠与50ml去离子水进行混合，搅拌0.5～1h，静置12-24h 去除气泡，得到浓度为0.1wt％海藻酸钠溶液；
S2：将边长为3cm的正方形滤纸浸泡在海藻酸钠溶液中4～5h，搅拌0.5～1h，静置12～24h去除气泡，得到均匀的海藻酸钠滤纸，将海藻酸钠滤纸放置在 -45℃、冷冻干燥24h，得到海藻酸钠改性膜；
S3：将无水氯化钙与去离子水按照质量比1～10：20进行混合，搅拌0.5～1h 小时，得到氯化钙溶液；
S4：将海藻酸钠改性膜浸泡在氯化钙溶液4～4.5h，25～30℃，取出干燥 12～24h，得到海藻酸钙复合滤膜1。
实施例2：
一种海藻酸钙复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.075g海藻酸钠与50ml去离子水进行混合，搅拌0.5～1h，静置12-24h 去除气泡，得到浓度为0.15wt％海藻酸钠溶液；
S2：将边长为3cm的正方形滤纸浸泡在海藻酸钠溶液中4～5h，搅拌0.5～1h，静置12～24h去除气泡，得到均匀的海藻酸钠滤纸，将海藻酸钠滤纸放置在-55℃～60℃、冷冻干燥12h，得到海藻酸钠改性膜；
S3：将无水氯化钙与去离子水按照质量比1～10：20进行混合，搅拌0.5～1h 小时，得到氯化钙溶液；
S4：将海藻酸钠改性膜浸泡在氯化钙溶液4～4.5h，25～30℃，取出干燥 12～24h，得到海藻酸钙复合滤膜2。
实施例3：
一种海藻酸钙复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.1g海藻酸钠与50ml去离子水进行混合，搅拌0.5～1h，静置12-24h 去除气泡，得到浓度为0.2wt％海藻酸钠溶液；
S2：将边长为3cm的正方形滤纸浸泡在海藻酸钠溶液中4～5h，搅拌0.5～1h，静置12～24h去除气泡，得到均匀的海藻酸钠滤纸，将海藻酸钠滤纸放置在 -30℃、冷冻干燥10h，得到海藻酸钠改性膜；
S3：将无水氯化钙与去离子水按照质量比1～10：20进行混合，搅拌0.5～1h 小时，得到氯化钙溶液；
S4：将海藻酸钠改性膜浸泡在氯化钙溶液4～4.5h，25～30℃，取出干燥 12～24h，得到海藻酸钙复合滤膜3。
实施例4：
一种海藻酸钙复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.125g海藻酸钠与50ml去离子水进行混合，搅拌0.5～1h，静置12-24h 去除气泡，得到浓度为0.25wt％海藻酸钠溶液；
S2：将边长为3cm的正方形滤纸浸泡在海藻酸钠溶液中4～5h，搅拌0.5～1h，静置12～24h去除气泡，得到均匀的海藻酸钠滤纸，将海藻酸钠滤纸放置在 -60℃、冷冻干燥48h，得到海藻酸钠改性膜；
S3：将无水氯化钙与去离子水按照质量比1～10：20进行混合，搅拌0.5～1h 小时，得到氯化钙溶液；
S4：将海藻酸钠改性膜浸泡在氯化钙溶液4～4.5h，25～30℃，取出干燥 12～24h，得到海藻酸钙复合滤膜4。
对比例1：
一种海藻酸钙复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.05g海藻酸钠与50ml去离子水进行混合，搅拌0.5～1h，静置12-24h 去除气泡，得到浓度为0.1wt％海藻酸钠溶液；
S2：将边长为3cm的正方形滤纸浸泡在海藻酸钠溶液中4～5h，搅拌0.5～1h，静置12～24h去除气泡，得到海藻酸钠滤纸；
S3：将无水氯化钙与去离子水按照质量比1～10：20进行混合，搅拌0.5～1h 小时，得到氯化钙溶液；
S4：将海藻酸钠改性膜浸泡在氯化钙溶液4～4.5h，25～30℃，取出干燥 12～24h，得到海藻酸钙复合滤膜。
实验说明：
本发明制备海藻酸钙复合滤膜的制备示意图如图1所示。
(1)本实施例1～4得到海藻酸钙复合滤膜1～4和对比例得到的海藻酸钙复合滤膜，在电镜下的结构
其表面电镜图如图2所示，其中图2中的a是海藻酸钙复合滤膜1，其中图2中的b是海藻酸钙复合滤膜2，其中图2中的c是海藻酸钙复合滤膜3，其中图2中的d是海藻酸钙复合滤膜4；
从图中可以直接看出，通过冷冻干燥制备的膜表面维持了较好的多孔结构，随着浓度的增加，孔隙率减少。因此，适当浓度的海藻酸钠溶液对膜表面多孔结构的形成也有重要的影响。
从图11中可以看出，滤纸通过浸渍法直接进行改性，制得的滤膜表面形态均匀致密，几乎不形成有效的表面孔结构。值得注意的是，1.5μm厚的藻酸盐水凝胶膜易于从滤纸基材上剥离，膜表面结合不紧密，证明膜的稳定性极差。而且，该膜的水通量几乎为0，不能用于有效的水处理。
从图3和图11对比可以看出，经过含有冻干步骤制得的膜的优越性。
(2)将实施例1～4得到的海藻酸钙复合滤膜，测试复合滤膜的亲水性和疏油性；
实施例1～4得到的海藻酸钙复合滤膜1～4的膜均显示出低于6°的水接触角(CA)和高于150°的水下油CA。
如图3中a所示，当水滴在空气中接触时，水滴(5μL)在0.3秒内快速扩散，并且水接触角(CA)为6°。相反，当原油液滴在水下接触膜时，它停留在膜表面上并在120秒内得到152°的原油接触角如图3中的b。它显示了膜的超亲水性和水下超疏油性。
如图3中的c所示，油的滑动角度被检测为3°。如图3中的d还表示油滴在水下接触膜，当注射器针被抬起时，油滴容易离开膜表面而没有任何残留物，这表明他对海藻酸钙改性滤纸复合滤膜的附着力低。此外，分别测量环己烷，石油醚，二氯甲烷和原油的水下油接触角。海藻酸钙改性滤纸复合滤膜也表现出水下超疏油性，水下油接触角均高于150°。证明海藻酸钙改性滤纸复合滤膜具有超亲水性和水下超疏油性。
(3)任选实施例1～4得到海藻酸钙复合滤膜，测试复合滤膜的自清洁性能；
如图4所示，在预润湿的海藻酸钙改性滤纸复合滤膜上挤压原油液滴并随后将膜浸入水中，原油液滴将立即离开膜而没有任何残留物。将预润湿的膜浸入原油中并随后将其浸入水中，所有原油将立即离开膜，这显示海藻酸钙改性滤纸复合滤膜的自清洁性质如图5所示。
为了比较，在原始滤纸上进行相同的实验，结果如图6所示。原始滤纸被原油污染，表明滤纸在其中没有任何自清洁性能。证明海藻酸钙改性滤纸复合滤膜具有良好的自清洁能力。
(4)任选实施例1～4得到海藻酸钙复合滤膜，测试复合滤膜的分离性能；
先制备大量不含表面活性剂和表面活性剂稳定的水包油乳液。以表面活性剂稳定的原油包水乳液为例，原始的SDS稳定的水包油乳液为棕色，可以观察到许多直径为0.5-16μm的油滴。通过海藻酸钙复合滤膜过滤后，滤液变得完全透明和透明，在整个视野中没有观察到油滴，如图7所示。
通过TOC测量滤液的油残余物。如图8中的a所示，表面活性剂稳定的乳液的油含量均低于23ppm且无表面活性剂的乳液均低于19ppm。值得注意的是，表面活性剂稳定的环己烷水溶液乳液的油含量小于5ppm，不含表面活性剂的环己烷水溶液乳液小于4ppm，显示出超低的油残留。
所有不含表面活性剂的乳液的分离效率均高于99.94％，如图8中的b所示，表面活性剂稳定的乳液高于99.93％，如图8中的c所示。
该膜在乳液分离过程中表现出非常高的水通量：5871L m-2h-1用于不含表面活性剂的石油醚水包油乳液，5142Lm-2h-1用于表面活性剂稳定的石油醚水包油乳液。结果表明，海藻酸钙改性滤纸复合滤膜对水包油乳液具有显着的分离性能。
为了研究海藻酸钙复合滤膜的循环稳定性，选择石油醚水包油乳液来测试 10次运行的膜性能。在乳液分离后，将膜在水中洗涤30秒。如图8中的d所示，在10次分离中分离效率高于99.92％，水通量从5309L m-2h-1缓慢降低至 5163L m-2h-1。这些结果进一步证明了海藻酸钙改性滤纸复合滤膜优异的循环稳定性。
(5)任选实施例1～4得到海藻酸钙复合滤膜，并研究海藻酸钙复合滤膜在水处理中的潜在应用
首先制备了两种类型的染料。图9中的a、b、c和d所示，显示了进料溶液的pH与膜的截留率之间的关系。如Zeta电位的结果所示，当pH为7时，亚甲基蓝(MB)和刚果红(CR)的截留率分别是99.50％和99.54％。亚甲基蓝(MB)和刚果红(CR)的残留浓度分别降低至0.05ppm和0.046ppm。在强酸性条件下亚甲基蓝(MB)保留率的轻微降低可能是由于海藻酸钙改性滤纸复合滤膜的电荷减少，但总排斥率高于90％。
此外，考虑到在水处理中去除废水中重金属离子的重要性，我们分别制备了三种典型的含Cr3+，Cu2+和Ni2+的溶液。如图10所示，显示了膜的去除效率，通过简单过滤除去了高于95％的金属离子。值得注意的是，Cr3+的残留浓度降低至0.05ppm，证明该膜可以有效分离水中的重金属离子。为了满足更高的要求，含有Cr3+的环己烷水溶液用海藻酸钙改性滤纸复合滤膜过滤，油和Cu2+均被去除，分离效率高于95％，表明该膜在复杂水处理中具有广阔的应用前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解为：在不脱离本发明的原理和宗旨下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种海藻酸钙复合滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将海藻酸钠与去离子水按一定比例进行混合，并对其搅拌、然后静置去除气泡，得到海藻酸钠溶液；将滤纸浸泡在海藻酸钠溶液一定时间后，得到海藻酸钠滤纸，并将海藻酸钠滤纸在一定条件下进行冷冻干燥，得到海藻酸钠改性膜，将海藻酸钠改性膜浸泡在氯化钙溶液一定时间后，取出干燥，得到海藻酸钙复合滤膜。
2.根据权利要求1所述的海藻酸钙复合滤膜的制备方法，其特征在于：将海藻酸钠滤纸在-45℃～-55℃、冷冻干燥12～24h，得到海藻酸钠改性膜。
3.根据权利要求1所述的海藻酸钙复合滤膜的制备方法，其特征在于：所述海藻酸钠溶液的质量浓度为0.1～0.25wt％。
4.根据权利要求3所述的海藻酸钙复合滤膜的制备方法，其特征在于：所述海藻酸钠溶液的质量浓度为0.15wt％。
5.根据权利要求1所述的海藻酸钙复合滤膜的制备方法，其特征在于：将海藻酸钠与去离子水按质量比进行混合，搅拌，静置去除气泡，得到海藻酸钠溶液。
6.根据权利要求1所述的海藻酸钙复合滤膜的制备方法，其特征在于：将无水氯化钙与去离子水按照质量比进行混合和搅拌，得到氯化钙溶液。
7.根据权利要求1所述的海藻酸钙复合滤膜的制备方法，其特征在于：将海藻酸钠改性膜浸入氯化钙溶液中，然后取出滤纸将其干燥，得到海藻酸钙复合滤膜。
8.根据权利要求1所述的海藻酸钙复合滤膜的制备方法，其特征在于：所述滤纸与海藻酸钠质量比为2:1、4:3、1:1或4:5。
9.根据权利要求1～8任一项所述的海藻酸钙复合滤膜的制备方法制得海藻酸钙复合滤膜。
10.根据权利要求9所述的海藻酸钙复合滤膜在水处理中的应用。
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