CN110225788A - 一种从工业气体进料中去除氧气的方法 - Google Patents

一种从工业气体进料中去除氧气的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110225788A
CN110225788A CN201880008225.8A CN201880008225A CN110225788A CN 110225788 A CN110225788 A CN 110225788A CN 201880008225 A CN201880008225 A CN 201880008225A CN 110225788 A CN110225788 A CN 110225788A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
oxygen
siloxanes
heated
feed gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880008225.8A
Other languages
English (en)
Inventor
K·埃格布拉德
N·B·贾科布森
R·特灵-瑞斯托普
J·H·措伊滕
T·D·斯图曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Topsoe AS
Original Assignee
Haldor Topsoe AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haldor Topsoe AS filed Critical Haldor Topsoe AS
Publication of CN110225788A publication Critical patent/CN110225788A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/343—Heat recovery
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/507—Sulfur oxides by treating the gases with other liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/75—Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/869—Multiple step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/202—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/204—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2067—Urea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/208—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/21—Organic compounds not provided for in groups B01D2251/206 or B01D2251/208
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/202—Single element halogens
    • B01D2257/2025—Chlorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/55—Compounds of silicon, phosphorus, germanium or arsenic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/55—Compounds of silicon, phosphorus, germanium or arsenic
    • B01D2257/553—Compounds comprising hydrogen, e.g. silanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/55—Compounds of silicon, phosphorus, germanium or arsenic
    • B01D2257/556—Organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/65—Employing advanced heat integration, e.g. Pinch technology
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

本发明涉及通过以下步骤从气体进料如垃圾填埋气体、消化器气体或工业CO2废气中去除氧气：加热进料气体；任选地从经加热的进料气体中去除硅氧烷和硅烷醇；任选地去除经加热的进料气体中的部分含硫化合物；向经加热的进料气体中注入一种或多种用于氧转化的反应物；在至少一个合适的反应器中使气体中存在的任何或所有挥发性有机化合物(VOC)进行选择性催化转化，该挥发性有机化合物包括含硫化合物、含氯化合物和注入的任何反应物；清洁所得的贫氧气体。待注入的反应物包括H2、CO、氨、尿素、甲醇、乙醇和二甲醚(DME)中的一种或多种。

Description

一种从工业气体进料中去除氧气的方法
本发明涉及一种经由反应物注入通过选择性催化氧化从工业气体进料中去除氧气的方法，其中含硫和含氯分子和其他挥发性有机碳化合物(VOC)的转化和通过与甲醇反应去除过量氧气都在同一反应器中进行。
更具体地，本发明涉及降低工业气体中氧气含量的替代途径，其中氧气含量的降低对于气体的增值是至关重要的。本发明的方法特别关注在热回路中而不是在其之前进行硅氧烷/硅烷醇去除和/或硫转化/去除。
本发明的方法聚焦于垃圾填埋气体(LFG)、消化器气体和工业CO2废气。如今，通过PSA(变压吸附)、膜或洗涤器技术实现氧气去除，这些技术具有非常高的资本支出(CAPEX)并且使得有价值组分大量损失，例如主气体中的甲烷损失成含氧废气中。本发明包括向主气流中加入组分，例如H2、CO、甲醇、氨或乙醇，并将所得气流引入至少一个催化反应器。在所述反应器中，氧气通过催化剂选择性地转化为CO2和水。
从燃料气流中去除氧气通常是天然气网(natural gas grid)中气体分布的要求，并且当使用该气体作为车辆运输燃料时也是这样要求。此外，去除氧气对于利用其他工业气流也是至关重要的，例如从含氧废气中生产商业级或工业级CO2。
US 3.361.531描述了通过在固体材料接触物质中的吸收而从含氧环境和气体混合物中去除氧气。更具体地，选自碳酸铜、碳酸锰和碳酸铁的化合物在低于约500℃的高温下与含氢气体接触，由此将碳酸盐还原成相应的氧化物化合物。使该氧化物化合物在大约环境温度下与所述含氧环境接触，由此吸收氧并氧化氧化物化合物。
US 2013/0209338A1公开了一种集成清洁系统，其用于清洁来自诸如发热和发电系统的垃圾填埋场和消化器的来源的沼气。硅氧烷、氯、氧和硫被去除至ppb水平，并且大部分水和一些VOC也被去除。该系统冷却沼气流以部分去除污染物，与小浓度氢气混合，然后燃烧剩余的氧气以加热沼气，留下足够的适合下游系列的污染物进一步转化和使用加氢脱硫床和吸附介质床分阶段去除的氢气。这对于低硫水平来说可能是合理的方法，但是当H2S水平超过200-300ppm时则不是。根据本发明的方法的不同之处在于，可使用甲醇或其他还原剂，并且将杂质保持在通过使用洗涤器可从流中去除的氧化形式。
在中小型项目中(通常至多10,000Nm3/h气体)，当今工业中占主导地位的技术是PSA和基于膜的技术，而蒸馏和低温分离在大规模应用中占主导地位。
对于消化器气体和垃圾填埋气体净化工业中的应用，气体流量在500至10,000Nm3/h的范围内，并且基于PSA和膜的技术占主导地位。除了通常禁止的CAPEX之外，PSA和膜技术由于其复杂性和气体压缩以及有价值的烃(例如甲烷)从进料气流大量损失到含氧废气流而具有高的操作成本。
将垃圾填埋气转化为可再生天然气(RNG)的典型方法按以下步骤进行前端气体调节：
(1)通过吸收去除硅氧烷和硅烷醇，
(2)使用垃圾填埋气体中的部分氧气作为氧化剂，将含硫和含氯分子和其他挥发性有机碳化合物(VOC)转化为SO2、HCl、CO2和水，
(3)将甲醇注入气体中
(4)通过与甲醇反应去除过量的氧。
由于过量的热量形成，上述步骤(3)和(4)可以在分开的步骤中进行，其间设置有床间冷却。步骤(2)和(4)的催化剂的组成非常相似，如果不相同的话。到目前为止，因为关注在氧含量变得太低的情况下反应器内可能形成元素硫，通常的做法是使用具有用于这些步骤的单独反应器的设计。
然而，已经证明，硫的形成或其程度并不禁止在单个反应器中进行两个步骤(2)和(4)，来代替使用两个单独的反应器。
因此，本发明涉及一种从工业气体进料中去除氧气的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)加热进料气体；
(b)任选地从经加热的进料气体中去除硅氧烷和硅烷醇；
(c)任选地去除经加热的进料气体中的部分含硫化合物；
(d)向所述经加热的进料气体中注入一种或多种用于氧转化的反应物；
(e)在至少一个合适的反应器中使气体中存在的任何或所有挥发性有机化合物(VOC)进行选择性催化转化，该挥发性有机化合物包括含硫化合物、含氯化合物和步骤(d)中注入的任何反应物；
(f)清洁所得的贫氧气体。
通过在进入单一(即合并的)反应器之前向气体中添加甲醇，极大地促进了以下过程：含硫和含氯化合物和VOC(包括有意添加的甲醇)与垃圾填埋气体中的氧气被催化氧化成其燃烧产物(SO2、HCl、CO2和H2O)。
即使硫和氯的选择性氧化和选择性催化氧转化在同一反应器中进行，但是该反应器也可分成多个反应器，其间设置有适当的床间冷却，即热回收。这样可以清洁(clean up)氧气含量较高的气体，并与胺再沸器进行热量整合。
在根据本发明的方法中，在从气体中去除硅氧烷和硅烷醇之后，将一种或多种适于催化氧化的组分注入含氧主气流中。选择组分和催化剂，使得催化剂使用料流中的氧气氧化注入的组分，且基本上不氧化气流中的有价值组分，例如甲烷。
待注入的组分可包括例如以下一种或多种：H2、CO、氨、尿素、乙醇和二甲醚(DME)。
活性催化剂可包括负载在选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和二氧化铈的载体上的金属或金属氧化物形式的选自以下的金属：钒、钨、铬、铜、锰、钼、铂、钯、铑和钌，及其组合。
工业气体中的硫杂质会在发电设备内部产生腐蚀性环境或甚至可能使存在的催化剂中毒。此外，存在于燃气发动机的进料气体中的硫化氢会引起润滑油的降解，导致需要频繁维护。此外，如果要将气体输送到气体管道或用作车辆燃料，则需要去除H2S。
清洁气体的另一个原因在于，其他杂质(例如硅氧烷)可能沉积在发热和发电设备中，并对内部部件造成严重损坏。
硅氧烷是包含硅、碳、氢和氧的有机硅化合物，其具有Si-O-Si键。硅氧烷可是线性的也可以是环状的。它们可存在于沼气中，因为它们用于各种美容产品，例如化妆品和洗发水(其被冲洗到下水道或以其他方式处理)，使得它们最终进入城市废水和垃圾填埋场。硅氧烷在厌氧消化过程中不会分解，因此，从处理厂和垃圾填埋场捕获的废气通常会被这些化合物严重污染。已知硅氧烷可使用具有活性炭或多孔二氧化硅作为吸附剂的非再生填充床吸附去除。也可使用再生吸附剂以及基于气体冷却至极低温度的单元以将硅氧烷从气体中沉淀出来。此外，使用液体提取技术。此外，这些技术可以组合使用。
硅烷醇是硅化学中具有连接性Si-O-H的官能团。它涉及在所有醇中都出现的羟基官能团C-O-H。
因此，利用来自垃圾填埋场和厌氧消化器的原料气的主要问题是提供具有低硫含量(即小于几百ppm)和非常低含量的硅氧烷(通常为线性或环状二甲基硅Si-O-Si化合物)以及硅烷醇的气流。天然气的管道规格甚至更加严格。在这种情况下，必须将H2S去除至低于5ppm的残留浓度，并且还需要去除CO2和N2。含硫化合物的燃烧导致形成三氧化硫，其将与气体中的水分反应形成硫酸，硫酸可在冷点中冷凝并导致腐蚀。然而，特别地，硅氧烷会产生问题，因为它们在燃烧过程中转化为SiO2，导致发动机内部的磨料固体沉积物积聚并造成损坏，缩短使用时间，并增加许多部件(如压缩机、风扇、鼓风机、燃烧器喷嘴、锅炉中的热回收表面)和燃气发动机部件(如火花塞、阀门、活塞等)的维护要求。除了造成损坏和减少发动机的使用时间之外，为控制废气排放而安装的任何催化剂还对气流中夹带的SiO2敏感，实际上甚至比发动机本身更为敏感。例如，对于SCR(选择性催化还原)催化剂，SiO2耐受性可低至250ppb。
由于上述原因，非常希望从气流中去除硅氧烷、硅烷醇和含硫化合物。
优选地，要从中去除氧气的气体进料是垃圾填埋气体、消化器气体或工业CO2废气。
在本发明方法的一个优选实施方案中，处理气流，例如含有H2S和有机硫以及硅氧烷、CO2、H2O、甲烷、氯化化合物、氟利昂化合物和各种VOC(挥发性有机碳)化合物的垃圾填埋气体。
在步骤(d)中注入的组分包括H2、CO、氨、尿素、甲醇、乙醇和二甲醚(DME)中的一种或多种。
与具有较低氮和氧含量的气体相比，将低质量即具有高含量的氮和氧的垃圾填埋气体升级为管道气体质量更加困难且更加昂贵。使用反应物注入从低质量垃圾填埋气体中去除氧气将导致反应器中温度提升较高，这反过来将损坏催化剂。然而，如果将反应物在两个不同的点而不是一个点添加，则可使用两个串联的反应器，其间设置有冷却和反应物注入。该方法具有额外的益处，即在每个反应器之后回收的能量可用于CO2分离单元(胺洗涤)中的再沸器以使胺再生，并且它还可用作进料预热器。否则，用于再沸器和预热进料的能量将必须来自电力或来自垃圾填埋气体或天然气的燃烧。
来自氧化的热量可转移到油回路中，该油回路既用于在随后的CO2去除中的胺洗涤中运行再沸器，也用于预热进料。
参考该图进一步说明本发明，其中本发明与本申请人的用于消化器和垃圾填埋气体调节的GECCOTM技术结合。将进料气体加热至200-450℃并进料至硅氧烷和硅烷醇吸收床，该吸附床包括氧化铝、氧化铝和镍、二氧化硅或其组合。去除硅氧烷和硅烷醇后，将一种或多种适用于催化氧化的组分，即H2、CO、氨、尿素、甲醇、乙醇和DME等注入含有氧气的主气流中。然后将气体进料至催化反应器，以选择性氧化硫组分和选择性催化氧转化。所述催化反应器含有一种或多种催化剂，该催化剂可将硫化合物转化为SO2并且将VOC化合物(不是甲烷和轻质[即C3或更低]烃)转化为CO2和水以及卤化氢(如果某些VOC被卤化)。催化剂也会影响选择性氧化成H2O和CO2的过程，而有价值的烃，如甲烷和轻质[即C3或更低]烃基本上不被转化。催化剂优选包括负载在TiO2载体上的金属或金属氧化物形式的钨、钒、钼、铂或钯。
催化剂可选自负载在TiO2载体上的金属或金属氧化物形式的钨、钒、钼、铂或钯；或选自负载在选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和二氧化铈的载体上的金属或金属氧化物形式的钒、钨、铬、铜、锰、钼、铂、钯、铑和钌，或其组合。
热反应器出口气体可通过使用进料-流出物热交换器用于加热反应器入口气体。
在氧气去除步骤中产生的额外热量将为进料-流出物热交换器提供更高的温差，这降低了CAPEX。
在热交换器的下游，使用苛性碱吸附剂在湿苛性碱或H2O2洗涤器或在干式洗涤器中去除SO2。在SO2去除后，通过使用基于胺的技术、基于溶剂的CO2去除技术、基于水的CO2去除技术或可替代的PSA和/或膜技术去除CO2。
可使用基于膜或PSA的技术完成氮去除。然后通过使用冷却和冷凝，随后使用分子筛或者TSA构造去除水。或者，氮去除单元位于除水单元的下游。
进一步优选催化剂是整体式的，以通过清洁工段降低用于垃圾填埋气体运输的电力消耗。

Claims (14)

1.一种用于从工业气体进料中去除氧气的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)加热进料气体；
(b)任选地从经加热的进料气体中去除硅氧烷和硅烷醇；
(c)任选地去除经加热的进料气体中的部分含硫化合物；
(d)向所述经加热的进料气体中注入一种或多种用于氧转化的反应物；
(e)在至少一个合适的反应器中使气体中存在的任何或所有挥发性有机化合物(VOC)进行选择性催化转化，所述挥发性有机化合物包括含硫化合物、含氯化合物和步骤(d)中注入的任何反应物；
(f)清洁所得的贫氧气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)中的反应器被分成两个或更多个反应器，其间设有床间冷却。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中从中去除氧气的气体进料是垃圾填埋气体、消化器气体或工业CO2废气。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(f)中的清洁包括在分离单元中CO2的去除，N2的去除和经清洁的气体的干燥。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述气体具有高含量的氮气和氧气。
6.根据权利要求2所述的方法，其中在每个反应器之后回收的能量用于CO2分离单元中的再沸器。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将进料气体加热至150-450℃的温度。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将进料气体加热至150-450℃的温度，然后进料至硫、硅氧烷和硅烷醇去除单元。
9.根据权利要求8所述的方法，其中通过与来自氧气去除步骤的流出物气体进行热交换来加热进料至硫、硅氧烷和硅烷醇去除单元的进料气体。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中待注入的组分包括H2、CO、氨、尿素、甲醇、乙醇和二甲醚(DME)中的一种或多种。
11.根据权利要求3所述的方法，其中所述垃圾填埋气体含有H2S和有机硫以及硅氧烷、硅烷醇、CO2、H2O、甲烷、氯化化合物、氟利昂化合物和各种VOC(挥发性有机碳)化合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括负载在选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和二氧化铈的载体上的金属或金属氧化物形式的选自以下的金属：钒、钨、铬、铜、锰、钼、铂、钯、铑和钌。
13.根据权利要求1所述的方法，其中通过选择性催化转化将硫组分转化为SO2，并在洗涤器中去除SO2。
14.根据权利要求13所述的方法，其中使用苛性碱吸附剂在湿苛性碱或H2O2洗涤器或在干式洗涤器中去除SO2。
CN201880008225.8A 2017-02-16 2018-02-07 一种从工业气体进料中去除氧气的方法 Pending CN110225788A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA201700114 2017-02-16
DKPA201700114 2017-02-16
PCT/EP2018/053028 WO2018149710A1 (en) 2017-02-16 2018-02-07 A method for the removal of oxygen from an industrial gas feed

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110225788A true CN110225788A (zh) 2019-09-10

Family

ID=61189451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880008225.8A Pending CN110225788A (zh) 2017-02-16 2018-02-07 一种从工业气体进料中去除氧气的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10933372B2 (zh)
EP (1) EP3582880A1 (zh)
CN (1) CN110225788A (zh)
AU (1) AU2018222356B2 (zh)
CA (1) CA3046602A1 (zh)
WO (1) WO2018149710A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111167274A (zh) * 2020-01-19 2020-05-19 中南大学 一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法及其脱除装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112370966B (zh) * 2020-10-30 2022-04-22 南京大学 一种用于VOCs非均相反应的间歇式光反应器及其应用
CN115069277B (zh) * 2022-06-16 2024-05-17 深圳市捷晶科技股份有限公司 一种用于VOCs中硅氧烷低温脱除的催化剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62110725A (ja) * 1985-11-09 1987-05-21 Suntory Ltd 密封容器内の脱酸素方法
CN1087646C (zh) * 1995-06-06 2002-07-17 Bp阿莫科公司 用于降低排出气中挥发性化学物质排放量的催化处理系统
CN101185827A (zh) * 2006-09-15 2008-05-28 英格索尔-兰德能源系统公司 去除气体中水分及硅氧烷的系统及方法
GB2466554A (en) * 2008-12-24 2010-06-30 Johnson Matthey Plc Process for the manufacture of town gas from landfill gas
JP2011153245A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Sumitomo Seika Chem Co Ltd メタンを主成分とするガスの処理方法および処理装置
CN103079682A (zh) * 2010-07-15 2013-05-01 夸德罗吉动力系统公司 用于去除水、硅氧烷、硫、氧、氯化物和挥发性有机化合物的集成式沼气清洁系统
CN104707458A (zh) * 2015-02-06 2015-06-17 常州大学 一种垃圾填埋气/沼气中硅氧烷的脱除方法和装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100354028C (zh) 2002-12-21 2007-12-12 赫多特普索化工设备公司 通过与过氧化氢反应从废气中脱除二氧化硫的方法
US7582140B2 (en) * 2006-06-14 2009-09-01 Bio Spark Llc Biogas fuel conditioning system
WO2008089147A2 (en) * 2007-01-15 2008-07-24 Cha Corporation Microwave induced destruction of siloxanes and hydrogen sulfide in biogas
DE102007023668B4 (de) 2007-05-22 2012-03-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Reinigung von biogenen oder anthropogenen methananhaltigen Gasen sowie deren Verwendung
US7815713B2 (en) * 2007-07-10 2010-10-19 Manufactured Methane Corp. Landfill gas purification method and system
US8211211B1 (en) * 2007-09-25 2012-07-03 Kent S. Knaebel & Associates, Inc. Multi-stage adsorption system for gas mixture separation
US20100063343A1 (en) * 2008-09-11 2010-03-11 Cusumano Guy D Process for the purification of methane gas
US8221524B2 (en) * 2009-10-23 2012-07-17 Guild Associates, Inc. Oxygen removal from contaminated gases
CN102433184A (zh) 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 利用氢气直接脱除煤层气中的氧的方法
US20130108531A1 (en) 2011-10-28 2013-05-02 Guild Associates, Inc. Process For Natural Gas Purification
CN102839028B (zh) 2012-09-18 2014-03-19 新地能源工程技术有限公司 用于煤层气脱氧的节能方法
FR3050122B1 (fr) * 2016-04-14 2019-11-08 Deltalys Nouveau procede de depollution ou de desodorisation de gaz
EP3463627A1 (en) * 2016-05-24 2019-04-10 Haldor Topsøe A/S A method for the removal of oxygen from an industrial gas
AU2017380607B2 (en) * 2016-12-22 2023-08-31 Haldor Topsøe A/S A process for the removal of hydrogen chloride and sulfur oxides from a gas stream by absorption

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62110725A (ja) * 1985-11-09 1987-05-21 Suntory Ltd 密封容器内の脱酸素方法
CN1087646C (zh) * 1995-06-06 2002-07-17 Bp阿莫科公司 用于降低排出气中挥发性化学物质排放量的催化处理系统
CN101185827A (zh) * 2006-09-15 2008-05-28 英格索尔-兰德能源系统公司 去除气体中水分及硅氧烷的系统及方法
GB2466554A (en) * 2008-12-24 2010-06-30 Johnson Matthey Plc Process for the manufacture of town gas from landfill gas
JP2011153245A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Sumitomo Seika Chem Co Ltd メタンを主成分とするガスの処理方法および処理装置
CN103079682A (zh) * 2010-07-15 2013-05-01 夸德罗吉动力系统公司 用于去除水、硅氧烷、硫、氧、氯化物和挥发性有机化合物的集成式沼气清洁系统
CN104707458A (zh) * 2015-02-06 2015-06-17 常州大学 一种垃圾填埋气/沼气中硅氧烷的脱除方法和装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111167274A (zh) * 2020-01-19 2020-05-19 中南大学 一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法及其脱除装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20200147547A1 (en) 2020-05-14
WO2018149710A1 (en) 2018-08-23
CA3046602A1 (en) 2018-08-23
AU2018222356A1 (en) 2019-08-22
AU2018222356B2 (en) 2023-09-28
US10933372B2 (en) 2021-03-02
EP3582880A1 (en) 2019-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10675585B2 (en) Method for the removal of oxygen from an industrial gas
CN102369236A (zh) 利用热解产物的环境清洁方法
JP2009543932A (ja) 水蒸気水素添加ガス化により得られた水蒸気を豊富に含む発生炉ガスを直接供給する水蒸気メタン改質装置の操作
KR20120013965A (ko) 정제된 합성 가스의 제조 공정
CN110225788A (zh) 一种从工业气体进料中去除氧气的方法
JP2009142812A (ja) 蒸気を使用するプロセス水の処理方法
CN108367237B (zh) 改善从克劳斯法尾气中回收硫的系统和方法
CN115516066A (zh) 方法和设备
JP4573650B2 (ja) 燃料ガス精製設備
JP2010514853A (ja) 硫黄回収プロセスのｌｎｇ及び／又はｇｔｌプロセスとの統合
JP3602268B2 (ja) 天然ガス等に含まれる硫黄化合物の除去方法およびその装置
WO2014132087A1 (en) Method for removing sulphur dioxide from gas streams, using titanium dioxide as catalyst
CN109789365A (zh) 从垃圾填埋气体中除去硅氧烷的方法
WO2017140662A1 (en) A process and a gas treatment system for combined removal of siloxanes and sulfur containing compounds from biogas streams
JP2007002061A (ja) ガス浄化装置、ガス化システム及びガス化発電システム
EP3481534B1 (en) A process for the combined removal of siloxanes and sulfur-containing compounds from biogas streams
CN107321178B (zh) 气体纯化设备和气体纯化方法
CN104649228A (zh) 从不同来源的气态流出物中除去酸化合物的方法和设备
KR20230171436A (ko) 재생 가능한 에너지를 사용하여 이산화탄소를 정제하고 변환하는 공정
WO2020173828A1 (en) Method for combined removal of siloxanes, sulfur and vocs
WO2018149709A1 (en) A method for the removal of oxygen from an industrial gas
JP2009173717A (ja) 燃料ガス精製設備及び燃料ガス精製設備の運転方法
CN117985659A (zh) 一种无反应炉处理低浓度含氨酸性气的硫回收工艺
CN117619136A (zh) 一种含cos的低浓度酸性气处理系统及处理工艺
Ferreira The usage of biogas in fuel cell systems

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190910