CN102369236A - 利用热解产物的环境清洁方法 - Google Patents

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Abstract

一种从得自含硫有机材料的热解的产物中回收硫的方法，该方法包括以下步骤：a)进行液体热解产物的燃烧，由此获得形成的废气中的二氧化硫；b)将从热解过程中产生的气体中回收的硫化氢与所述二氧化硫反应；和c)将从在固体热解产物的气化中产生的气体中回收的硫化氢与所述二氧化硫反应，由此获得元素硫、不含有含硫的化合物的纯气体燃料和来自液体产物燃烧的废气。

Description

利用热解产物的环境清洁方法
技术领域
本发明涉及一种能量高效的和环境友好的热解含硫有机材料的方法。更具体地说，本发明涉及含硫产物再回收的方法，例如硫化聚合物。特别令人感兴趣这类方法是通过不将含硫化合物释放至大气中的方法对回收用过的轮胎。
背景技术
在现有技术中许多转化废弃轮胎以生产有用产物例如燃料的方法是已知的。从污染化合物中清洁所获得的产物的方法也是现有技术中已知的。然而，现有技术中的方法存在各种缺点，例如它们向大气中释放污染性气态硫化合物或者在废气释放前需要昂贵的纯化步骤去除它们。其它方法以其它液体或者气态污染排放物结束或需要并不经济有效的清洁步骤；此外现有技术的方法经常不能以有效方式利用热解产物。
例如，US 4,240,587中公开了一种方法，其中首先将轮胎低温粉碎然后在450-500℃下在间接受热的旋转倾斜圆筒中进行热解。可以进一步利用残留的热解油作为制造例如润滑剂等化学品的初始组分，或者可以用作燃料推进剂。残留的裂解气可以用于直接操作燃气轮机。然而，这些发明提到的所有产物都含有硫，因此它们的燃烧产物产生大气的二氧化硫污染物。
在US 4,806,232中公开了说明性的清洁方法，其中描述了一种含硫重燃料或废油的除硫方法，其中所述燃料与固体碱性添加剂(优选石灰)和细碎形态的金属(优选铁粉末)混合。得到的混合物被注入到热解中，硫被吸收或者化学键结合到碱性添加剂上并被分离。热解中形成的永久气体和同时形成的冷凝物可以作为低硫燃料直接燃烧。该方法操作起来昂贵和繁琐，所以在现有技术中并没有发现广泛应用。
所以很明确的是，人们非常期望提供一个简单的方法来得到热解产物，该方法没有有害的硫产物或能被用作不会释放有害的含硫产物到环境中的燃料。
所以本发明的一个目的是提供一种克服了现有技术缺点的方法。本发明的另一个目的是提供一种环境友好的用于再循环含硫的高分子和其他有机材料的方法。本发明再一个目的是提供一种最大化利用热解产物的有效的再循环方法。
本发明的其它的目的和优点将随说明的进行而变得显而易见。
发明内容
在本发明的一方面中提供了一种用于从得自含硫高分子量有机材料的热解的产物中回收硫的方法，该方法包括以下步骤：
a)进行液体热解产物的燃烧，由此获得二氧化硫；
b)将从热解过程中产生的气体中回收的硫化氢与所述二氧化硫反应；和
c)将从发生器气体中回收的硫化氢，如果有的话，与所述二氧化硫反应；
由此获得元素硫、基本上不含硫化氢的气体产物和基本上不含二氧化硫的废气。
根据本发明的一个实施方式，二氧化硫包含在于柴油发电机中形成的柴油机废气中。
本发明可以在处理和利用含硫高分子量有机材料的热解产物的方法中有效地用来产生电力，并且没有环境污染和不会形成非可用的副产物。该方法包括固体有机材料的气化和利用所产生的热气和裂解气，做为热解反应器的直接热载体，随后利用两者的气体混合物，在清除硫化氢后，用来发电。
在本发明的另一个实施方式中，因而在由热解和气化步骤制得的硫化氢的处理中，对于用于获得二氧化硫的方法的热阶段不需要已知的就像在克劳斯法中通常所做的那样(和例如在：Ulmann工业化学百科全书，2003，第六版，完全修订版，34卷，605-627页描述的)的克劳斯法。这样便取消了非常复杂的热阶段。
在本发明的方法中原则上仅仅使用克劳斯法的第二催化阶段：
2H2S+SO2→3S+2H2O
该反应在活化氧化铝催化剂存在下、在该方法不同步骤中在240-330℃进行。硫化氢流与来自液体产物燃烧的含有二氧化硫的废气互相作用。为了彻底净化废气中的残余H2S，根据以下反应在适当的催化剂上将第三子阶段用于直接氧化H2S：
2H2S+O2→2S+2H2O
在最后阶段废气经过适当的吸附剂处理。
在本发明的一个实施方式中，含有二氧化硫和那些不含二氧化硫(在清洁气体燃料燃烧中形成)的废气的总物理热对于所述总催化过程是足够的，也就是说，当在硫气体冷凝的所述方法每个阶段的反应混合物冷却后，不需要额外的热源来加热反应混合物。这也排除了对在经典克劳斯法中作为先决条件的加热反应混合物的设备的需求。
在本发明的另一个方面包括一种有效的电能生产方法，其中：
(a)燃料为有机材料(例如，废弃轮胎碎片)热解的气体和液体产物、和所述热解固态产物气化的气体产物；
(b)将由热解步骤获得的液体产物直接用于能量生产；
(c)固体碳化产物在气体发生器中气化得到含有硫化氢的气体燃料(发生器气体)。热的发生器气体通过与总方法的冷气体混合而被部分冷却，并作为热载体而导入热解反应器；
(d)通过原材料的热解形成的气体混合物和所述气体热载体与形成的蒸气一起从热解反应器排出，在冷却并与冷凝液体产物分离后，通过已知方法例如，通过单乙醇胺法纯化除去硫化氢。经过该步骤后得到两个流：分离的硫化氢流和可用作电能生产用燃料的混合净化气体；
(e)液体热解产物燃烧产生的含有二氧化硫的废气与所述分离的硫化氢流相互作用，得到不含硫的最终废气，和作为回收产品的硫。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的总的热解方法的示意图；
图2是根据本发明方法的一个实施方式的硫循环法的详细示意图。
具体实施方式
图1和图2中所示意性说明的方法对于本领域技术人员显而易见的是可以在各种不同的设备和布置中进行，且不受任何特定设备和工序步骤的布置所限制，只要在其出口该方法所得到的组合物与下文中更加详细的描述基本相当即可。
在不脱离上述原则的情况下，参考图1更加详细的描述一个示例性方法，其出于描述的目的而提供的用于废弃轮胎的热解方法的示意性流程表。废弃轮胎在经粉碎成尺寸为250-300mm的碎片后在热解反应器中热解，其通过数字1示意性所示的供料系统加入。为了简洁起见，热解反应器可以是任何适合类型，因此在此没有进行描述。在反应器中轮胎碎片通过2所示的气体热载体加热达到通常480-500℃的温度。热载体优选但并不限于为固体碳化产物7气化得到的气体10，并利用冷却和清洁的最终气体通过在混合室中混合而部分冷却至650-700℃。
图1的例子中穿过热解反应器的热的热载体由于接触轮胎碎片以及在反应器中与轮胎碎块热解时形成的气体和蒸气混合而被部分冷却。组合流从数字3处离开反应器，并在专用分离器4，例如涡流系统，由以色列Vortex公司制造，中清除灰尘。然后将蒸气-气体流4导入冷却和蒸气冷凝系统，所述系统包括两个阶段。在第一阶段中蒸气-气体流在空气冷却器中依靠直接来源于空气的空气流8进行冷却，通常直到大约130℃。这时部分的蒸气被冷凝。通过步骤中形成的部分冷凝物，冷却器也提供了对蒸气-气体流的剩余的灰尘的冲洗。将离开冷却器的热空气13导入气体发生器，在这里其热量被利用，因此利用了蒸气-气体热解产物和气化气体的一部分热量。形成的液体和气体流和非冷凝的蒸气14流从空气冷却器进入气体-液体分离器，之后将初始液体产物15导入离心机处理，在此将所述液体清除最后的灰尘，并导入到其集油器。气体和非冷凝蒸气16进入第二阶段冷却器-冷凝塔，在这里冷却到大约15-20℃。冷凝的第二液体和气体进入分离器(见17)，然后他们按以下方式进行分离：将从硫化氢和液体产物中清洁的气体22导入其收集器或者与更重的液体19混合。根据机器类型的需求，产生的油将被用作柴油机或其他的发电机的燃料。如前文所述，现有技术中这些燃料的燃烧是伴随着废气中二氧化硫的排放。根据本发明的硫回收方法解决了与使用所述液体燃料有关的环境问题，以下进一步进行论述。
上文中提到的从油中分离的经冷却的气体从数字22处进入系统，在这里利用单乙醇胺清洗掉硫化氢。清洁气体可以燃烧而不破坏环境并且可被用作使用发电机发电的气体燃料。这样的发电机的描述性的例子是，例如，GE Jenbacher GMBH & CO OHG(奥地利)制造的具有342千瓦到3119千瓦的气体发动机的那些。将部分经清洁的气体导入混合室，使来自气体发生器的热气流10部分冷却，并为热解反应器制备热载体11。另一部分冷却和经清洁的气体25在换热器的燃烧器中作为燃料，其被用于控制供应给热解反应器的气态热载体2的最终温度。
回收的硫化氢24与由热解得到的液体燃料的燃烧而得到的废气21反应。如上所讨论的，反应作为改进的克劳斯催化反应进行。得到的废气不含二氧化硫并且是非污染性的。
将在硫化氢和二氧化硫(来自废气)间的反应中形成的硫收集起来，成为商品。
在废弃轮胎碎片的热解中形成的固体热解产物从在6处从反应器排出；其包含固体碳化材料和线材形式的钢丝线。碳化材料是易碎的，当在适当的破碎机，例如锤碎机中处理时，其可以轻易地减小尺寸，随后通过筛分或电磁分离与丝线分离。与丝线钢分离的经破碎的碳化固态产物在7处导入至上升-或流化床气化，且丝线钢可以再利用。
固体碳化产物气化可以在没有引入外部热的情况下作为蒸汽-空气(分别为9-13)步骤进行。该步骤的产生结果是，在约1,000℃生成半-水发生器气体。发生器气体10在本身在本领域中已知的旋风分离系统中清除灰尘，因此这里并不详述。此外，发生器气体通过与冷却气体25混合而部分冷却，使得混合物的温度降到650-700℃。如此得到的气体混合物是气体热载体2，其可用于加热热解反应器中的碎片进料。
所陈述的以上说明并不试图以任何方式限制本发明，仅仅是提供了本发明可以有利地实施的更全面的可理解的实际方案。当然，本领域技术人员能够想到本发明可以有利地实施的替代方案和计划。
现在回到图2，其详细显示了本发明的用于硫再生的方法。硫的再生包括：
a)包含在由含硫有机材料的热解得到的气态产物以及由固体热解产物的气化得到的气体中的硫化氢的回收；
b)包含于以液体产物存在的硫-有机化合物中的硫的回收。
按照本发明从热解中回收的硫化氢24(图1)和发生器气体与二氧化硫反应，其包含于在液体热解产物的燃烧中在发电器中形成的废气21(图1)中。所述反应是具有三个子阶段的改进的克劳斯催化反应。进入第一个子阶段的反应混合物中H2S与SO2的摩尔比可达3.7。该子阶段操作温度优选在约320℃。该温度促进了可在液体燃料燃烧时形成的COS和CS2的水解。可以使用作为已知的克劳斯催化剂的活化氧化铝。使用该催化剂被存在于废气(以少量的)中的氧气氧化的H2S是极少的。冷却后，将气态的反应混合物和形成的硫冷凝物供给到预先在加热器210加热的第二子阶段；反应在200-220℃下在氧化铝和二氧化钛催化剂混合物上进行，在此残余硫化氢和二氧化硫间的反应到达完成。处理废气仍然包含残留的H2S。为了除去该H2S，在适当催化剂上将残余硫化氢直接氧化成硫。该反应可以使用现有技术中已有的方式进行；例如US 5,262,135中公开了一种克劳斯法的完整步骤，将尾气与氧气接触预混合，在固定床上加热到优选220℃，所述催化剂包含至少80重量％的TiO2且包含选自由镍、铁和钴组成的组的浸渍物。在该情况下空气被引入到处理流中，硫化氢根据下式反应被氧化。
2H2S+O2→2S+2H2O
在该反应后，物料流被冷却以获得硫冷凝物。在本发明的一个实施方式中，优选使用已知的超级克劳斯(Superclaus)催化剂-被α-氧化铝或二氧化硅(以上提到的Ulmann工业化学百科全书中描述的)负载的铁和铬的氧化物或利用US 6,506,356中公开的催化剂在不依赖蒸汽存在下组织氧化阶段。
原则上，根据WO1987/002653，实际上彻底的后处理是在最后阶段通过将气体通过结合有多孔载体材料和铁、钴和镍的氧化物的固体金属氧化物吸附剂，例如氧化锌以及进一步再生的吸附剂而完成的。按照本发明，温度(通常约450℃)和两种废气(21和26，图1)的热含量足够进行改进的克劳斯催化反应的所有阶段。这省去了在工艺的各个子阶段对作为经典克劳斯法先决条件的附加热和加热设备的需求。
工艺说明
根据本发明的一个实施方式的硫回收的工艺流程图如图2所示。来自发电机的废气202和202.1(图1中的21，26)进入到该方法的第二子阶段的加热器210(图2)。这里它们将在第一子阶段通过冷却器207冷却所述流后形成的反应混合物209从140℃加热到200-220℃。然后包含二氧化硫的部分冷却的废气202(图1中的21)被送到室203中进行混合和加热，在这里其与硫化氢流混合并因此形成热反应混合物，用于硫化氢与二氧化硫(包含在废气中)的催化反应的第一子阶段；如果升高反应混合物的温度是必要的，不含有二氧化硫的清洁废气202.1在室203的热交换器中穿过并加热所述反应混合物。
反应混合物204进入反应器205，在此在活化氧化铝催化剂上发生克劳斯催化反应。根据本发明的一个替代实施方式，使用旋转水平式反应器转换器代替固定床反应器转换器。所述旋转反应器配备有设置有混合叶片的横轴。在低速旋转(0.2-3rpm)可以实现充分混合，同时可以避免催化剂磨损且改善气态反应混合物和催化剂表面之间的接触。应用新型的球型催化剂，其具有4.8mm的直径且具有足够高的强度，并在实际测试中呈现细小的粉尘形式。气态反应混合物进料是通过在反应器底部安装在其外的分配歧管进行的。气体通过反应器上部的出口管离开并进一步穿过所述涡流室以清洁所述少量的灰尘。在其完成的同时借助闸室的装料和卸料在不停止反应器的条件下定期取出部分废催化剂以再利用，防止气体外泄进入大气。
当离开反应器后，包含所形成的硫的流206在冷却器207中冷却到140℃，冷凝的硫以液体状态从气体流中分离，并在208处从冷却器除去。反应混合物被送入(在209处)到催化反应的第二子阶段。如前所述，在这里将混合物在加热器210中再次通过废气流202和202.1加热，并进入反应器212(在211处)用于在氧化铝和二氧化钛催化剂上的催化反应的第二子阶段。然后混合物213离开反应器212并在冷却器214中冷却到硫冷凝需要的温度(140℃)，并被分离和除去(215)。此外，向反应混合物中注入空气，将混合物在加热器217中通过离开第一子阶段换热器(放置在203室中)的废气202.1再次加热到220℃。为了直接氧化尾气硫化氢形成硫，在超级克劳斯催化剂或在包含钒、钛、和选自铁、锰、铬、镍、锑和铋的元素的氧化物的催化剂(见US 6,506,356)上，将所述经加热的反应混合物投入反应器219中。
为了彻底纯化经处理的废气202以除去硫化氢的可靠性，使它们穿过由活性炭组成的吸附剂，特别是适于H2S处理的粒状的非浸渍GC Sulfursorb Plus或由GeneralCarbon Corp，USA生产的Spectrum XB-17(50/50活性炭与浸渍有高锰酸钾的颗粒介质的混合物)。
AQMD(空气质量管理区)发表了碳洗涤器硫化氢除去性能的结果(2006年)，其中当进入空气的H2S浓度是10-20ppm，出口浓度可以是0.01-0.1ppm(容许浓度为1ppm)。这说明了完成从废气中除去H2S的后净化的可能性。
实施例
检查由在柴油机中热解液体燃料的燃烧得到的包含二氧化硫的废气与硫化氢流的相互作用。
液体燃料是在实验性的7公升反应器中由废弃轮胎碎片的热解生产。最终热解温度平均为493℃。热解产物平均产率以质量百分比计为：
气体-10.9；
液体-44.4；
固体-44.7(包括钢丝线)。
液体产物密度是0.890；含硫量0.95％。
硫再生试验体系包括进行催化反应的三个子阶段的设备：三个反应器、两个加热器和三个冷却器以及废气源。包含二氧化硫的废气通过以柴油运转的汽车(“雷诺”)产生。该废气穿过中间箱并进一步通过吹风机输送到反应器，在那里它们置换了箱和反应器中的空气，其预先填充了其体积2/3的催化剂。然后汽车再补加6kg的热解液体(6.7公升)并继续运行(没有移动)且在134分钟内燃烧所有燃料。在入口管处废气同来自气缸的H2S流混合，从而形成反应混合物。H2S流的速率是1.1公升每分钟，其相当于在生产6kg液体的同时热解和气化气体提取的H2S流量。当在图1中所示的在废弃轮胎再循环过程的实际情况下时，H2S和SO2之间的摩尔比为3.7∶1。
克劳斯催化反应的反应器转换器是7公升体积的具有侧盖的水平圆筒形容器，其配备有水平旋转轴和混合叶片。它还设置有如前述所说的输入和取出催化剂的装置，并且可以利用位于其外表面周围的螺线进行电加热。在第一反应器中，使用直径为4.8mm的球形式的活化氧化铝催化剂。经过反应器后反应混合物被输送到冷却器并冷却到140℃。形成的硫被冷凝和输送到分离器(冷却器下部的空的部分)。在那里蒸气和气体与硫分离并被输送到被线圈加热到220℃的管式加热器，然后输送到类似于上文描述的第二预加热反应器。所使用的催化剂混合物是活化氧化铝和二氧化钛。当通过反应器后，反应混合物被输送到第二子阶段冷却器并在分离形成的硫后输送到第三子阶段。残余的硫化氢在超级克劳斯氧化催化剂(α-氧化铝负载的铁和铬的氧化物)上在220℃被注入的空气直接氧化。进而反应混合物在第三子阶段冷却器中冷却到140℃并与冷凝的硫分离。为了抽取所有的H2S残余物，废气被额外输送到填充有GSSulfursorb Plus型的活性炭并加入浸渍有苛性钠的活性炭的吸收器。
以下为得到的试验结果：
回收硫的数量：
第一子阶段-164.2g
第二阶段-87.0g
第三阶段-18.1g
吸附阶段H2S-0.7g
总硫回收率为99.7％
经清洁的废气的H2S浓度为7ppm，其低于职业安全与健康管理局(OSHA，USA)规定的工作间中可接受的最高限度(20ppm)。也小于国家职业安全和健康协会(NIOSH，USA)设置的极限值，其推荐在工作间中为10ppm。
如上所述，利用更大容量的活性炭洗涤器可以获得对硫化氢的完全后净化，其硫化氢浓度可减少至0.1ppm和更少，也就是说低于大气中的允许浓度。
上述全部方法说明、系统和实施例都是为说明的为目的给出的，并不试图以任何方式限制本发明。对于各种工序步骤、材料和设备可以进行许多改变，并且许多不同的原材料都可以处理，这均未超出本发明的范围。

Claims (15)

1.一种从得自含硫有机材料的热解的产物中回收硫的方法，该方法包括以下步骤：
a)进行液体热解产物的燃烧，由此获得二氧化硫；
b)将从热解过程中产生的气体中回收的硫化氢与所述二氧化硫反应；和
c)将从在固体热解产物的气化中产生的发生器气体中回收的硫化氢与所述二氧化硫反应，由此获得元素硫、不含有含硫化合物的纯气体燃料和来自液体产物燃烧的废气。
2.根据权利要求1的方法，其中二氧化硫包含在形成于柴油发电机中的废气中。
3.根据权利要求1的方法，其中在热解液体产物的燃烧中形成的二氧化硫与回收的硫化氢在三个子阶段中分别在以下催化剂上反应：活化氧化铝、活化氧化铝与二氧化钛(1∶1)的混合物、超级克劳斯H2S-氧化催化剂—被α-氧化铝或二氧化硅负载的铁和铬的氧化物。
4.一种有效的电能生产方法，其中：
(a)燃料为热解的轮胎碎片的气体和液体级分；
(b)将由热解步骤获得的液体级分直接用于能量生产；
(c)将热解产物的气体级分和由固体热解产物的气化产生的气体通过使用单乙醇胺或类似方法清除硫化氢，得到硫化氢流和洁净气流；和
(d)来自能量生产的来自热解的液体级分的废气与分离的硫化氢混合以导致改进的克劳斯过程，使得没有含硫化合物释放到大气中。
5.一种利用含硫有机材料的热解的输出物的环境上清洁的方法，其中：
a)热解输出物包括气体、液体和固体含硫产物；
b)将液体产物用作电能生产用燃料；
c)将固体碳化产物气化且将获得的发生器气体用作用于加热热解反应器中的原材料的热载体；
d)部分冷却的发生器气体与热解气体一起离开热解反应器，在与冷凝液体热解产物分离后被清除硫化氢并用作电能生产用纯燃料；
e)通过同时处理由所述气体清洁中提取的硫化氢、和在液体产物燃烧期间形成的包含二氧化硫的废气来再生元素硫；
其中H2S和废气流的同时处理是利用改进的克劳斯法进行的。
6.根据权利要求1的方法，其中用于热解的含硫原材料选自废弃轮胎、其他含硫的硫化聚合物、天然材料如煤、油页岩、沥青、和它们的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中热解的总液体产物具有适用于燃烧或在发动机发电器中燃烧或在合适的炉中燃烧用于随后能量生产的品质。
8.根据权利要求7的方法，其中废弃轮胎热解的固体产物由固体碳化成分和来自轮胎帘线的线材切片形式的钢成分组成。
9.根据权利要求8的方法，其中用于气化的固体碳化产物首先被破碎并通过筛子或者电磁分离与钢分离。
10.根据权利要求9的方法，其中固体碳化产物气化由气体发生器进行，所述气体发生器具有上升的或具有水平的流动物，或具有仅使用空气或氧气吹入的假-液化(沸腾)床，或用蒸汽吹动所述气体，产生至多950-1000℃的包含以硫化氢形式存在的硫(来自经气化的进料)的热气体燃料。
11.根据权利要求10的方法，其中热发生器气体被输送到一个室中，从而通过与该方法的最终冷气体混合来得到气体热载体，以形成具有650-700℃的温度的用于直接加热热解反应器中的进料的气体热载体。
12.根据权利要求1的方法，其中将在经清洁的气体混合物燃烧和液体热解产物燃烧中形成的废气的热用作用于硫再生方法中的热载体。
13.根据权利要求5的方法，其中当废弃轮胎是原材料时，与来自液体燃烧的废气中的二氧化硫相比，形成了过量的硫化氢，其摩尔比最多为3.7∶1。
14.根据权利要求3的方法，其中通过利用吸附剂的硫化氢吸附法将残余量的硫化氢从经处理的废气中清除，所述吸附剂由活性炭或活性炭与经浸渍的活性炭的混合物构成，随后再生吸附剂，且再生的硫化氢直接进入主H2S流并进入所述改进的克劳斯法。
15.根据权利要求12的方法，其中所有其子阶段中的用于硫再生过程的热是由废气提供的。
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