CN112370966B - 一种用于VOCs非均相反应的间歇式光反应器及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于VOCs非均相反应的间歇式光反应器，在光照老化试验箱内包括石英反应器，所述石英反应器内设置多孔石英支架，负载环境介质的滤膜放置在所述的石英支架上；所述石英反应器设置液体进样口，其正下方设置盛放VOCs的凹槽；所述的间歇式光反应器还包括气源、包含蒸馏水的洗气室和气体混合器，气源、气体混合器分别连接至所述的石英反应器。还公开了一种基于所述装置进行环境介质介导的VOCs非均相反应的实验方法。本发明所述装置和方法，采用间歇式反应体系，能进行模拟大气颗粒物所介导的VOCs非均相光反应研究，实现环境因子的单一或复合性研究，且实验重复性好，质量平衡高。

Description

一种用于VOCs非均相反应的间歇式光反应器及其应用
技术领域
本发明属于大气非均相光催化和气相VOCs处理技术领域，涉及一种用于VOCs非均相反应研究的实验装置，具体涉及一种间歇式光反应器，以及该反应器在模拟挥发性有机污染物在大气中的降解、转化中的应用。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile organic compounds，简称VOCs)是大气臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物，主要来源于人为源排放的石油炼制与石油化工、煤炭加工与转化等含VOCs原料的生产行业。主要包括以下几类：碳氢化合物，含氧有机化合物，有机卤化物，另外还有含氮、含硫有机化合物等。VOCs的大量排放是导致我国O3浓度较快速增长的关键因素，是一大类可参与大气光化学反应的碳化合物。VOCs因其较强的光反应活性不仅直接参与到大气中众多复杂的非均相反应过程，如诱发O3和雾霾的形成，加剧大气环境的恶化，进一步对大气空气质量产生严重影响。此外，因其具有一定的毒性效应还严重威胁着人类健康，产生各类急性、慢性疾病。
基于上述原因，世界各国均制订了各行业人为源VOCs的排放标准，且逐年更新。我国环保部门对各地方、各行业的VOCs的排放标准都制定了严格的放标准，并开始逐步推行一整套专属于我国的VOCs废气排放标准清单。
目前关于VOCs的处理方法已经从传统的处理技术，如吸附法、吸收法、燃烧法等逐步过渡到使用新型技术处理的层面，如膜分离、低温等离子体法、生物处理技术等。然而在实际处理过程，现有的处理技术并非能实现VOCs的完全清洁化处理，且由于VOCs的分子特性、化学反应活性易受环境条件(如温度，光照，湿度等)影响，在处理过程中还需要考虑到VOCs在“模拟大气”条件下可能会发生的转化和降解，因此对VOCs在气相环境中进行转化及降解的研究不仅能更加深入地认识VOCs在大气条件下所发生的降解及转化机制，而且能对实际VOCs的污染控制作出有效预期及判断，针对“逃逸”到气相中VOCs因处理不当在大气中可能引发的二次污染问题提供可行性控制方法。
然而现有对VOCs非均相反应的研究常受限于实验装置，且反应体系通常采用连续式非均相反应装置及对应的在线检测系统，在实验室中不可避免地由于VOCs的挥发特性，大大增加气相定量计算的实验误差，因此也无法保证体系达到较好的质量平衡。另外，连续式非均相反应体系无法实现较好的实验重现性，尤其是需要引入多变量(如温度，湿度，光照)研究时。此外，流动式的非均相反应装置在兼顾反应体系的温度、湿度及光照条件控制等方面无法做到准确控制，且投入成本较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于VOCs非均相反应的间歇式光反应器，用于解决VOCs非均相反应研究中采用连续式非均相反应装置存在的反应物易挥发，重复性差，复合环境因子研究难等问题。所述的实验装置能进行全面的VOCs非均相反应相关的研究。
本发明的另一个目的还在于提供所述的间歇式非均相光反应器的应用，即一种环境介质介导的VOCs非均相反应的实验方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于VOCs非均相反应的间歇式光反应器，包括光照老化试验箱，其特征在于，所述光照老化试验箱内包括石英反应器，所述石英反应器内设置多孔石英支架，负载环境介质的滤膜放置在所述的石英支架上；所述石英反应器包括密封连接的顶盖和壳体，所述壳体上设置液体进样口，在所述液体进样口的正下方设置一个固定的凹槽，用于盛放加入石英反应器中的VOCs；所述的间歇式光反应器还包括气源，所述的气源连接包含蒸馏水介质的洗气室，产生的水蒸气饱和的气体与气源气体分别连接至气体混合器，气源、气体混合器分别连接至所述的石英反应器。
所述间歇式光反应器中，石英反应器为石英材质，光源不小于93％的透过率。优选地，所述石英反应器顶盖和壳体通过磨口密封连接。
进一步地，为消除VOCs的挥发所造成的损失，针对VOCs在常温常压下为液体的性质设计了进样针液体进样的加样的方式。所述的液体进样口可采用色谱仪等仪器中的液体进样口结构；更为简单的方式是进样口处固定隔垫(聚四氟乙烯)，通过石英螺母旋紧密封。气相取样针可通过此处向反应器内加入VOCs，或从此处抽取反应器内的气体样品。进样口正下方有一个固定于反应器内壁的凹槽(推荐勺型)，用于盛放加入反应器中的VOCs。
所述非均相光反应器实验装置适用于研究环境介质所介导的低浓度VOCs的非均相反应研究。所述的环境介质主要是指存在于空气中的固体颗粒物(粒径＜500nm)，包括但不限于人为源排放到大气中含黑碳颗粒，如机动车尾气烟灰、炉灶烟灰、黑碳等，工业源排放的新型纳米颗粒，如微塑料，石墨烯等，建筑源排放的扬尘等，还包括自然源排放到大气中的固体颗粒物，如森林火灾、火山喷发产生的烟灰，气候灾害产生的风沙，海平面上方产生的海盐气溶胶等。
研究环境介质所介导的VOCs非均相反应，其中环境介质的加入方式对反应器的设计提出了要求。适应于间歇式反应装置，优选地，本发明在反应器内的横断面设置一个多孔、透气的石英支架(可自由取出)，优选格栅、筛板或多孔板等。环境介质需要进行预处理，要求所述的环境介质加入量＜200mg，粒径＜500nm；预处理方法为：环境介质与去离子水混合(可按固液比w/w＝1:10-1:50)，真空抽滤至滤膜上(通常可以按质量均分后真空抽滤至3-5张膜上)；滤膜优选为聚四氟乙烯膜。将抽滤后的滤膜放置于所述的石英支架上，并一起放置于真空条件下干燥(150℃，6h)，去除所含的水分，后转移至所述石英反应器中。
进一步地，所述的气源包括氧化性气体和/或还原性气体。所述的气源可根据研究的气相反应环境进行选择，常见的氧化性气体包括氧气、空气、臭氧等，还原性气体包括氢气、硫化氢、一氧化碳等。气源出口设置气体质量流量计。
进一步地，所述的气体混合器中包含湿度传感器，湿度可测范围为8～94％RH，系统误差为±3％RH。
进一步地，所述的石英反应器顶部设置尾气排放阀。
进一步地，所述的光照老化试验箱中包括光源，光源至少包括可见光、紫外光，可根据需要增加其它波长范围的光源；所述光源的光照强度，可见光照强度可调范围为0～1500w/m2，紫外光的光照强度可调范围为0～100uW/cm2。
进一步地，所述的光照老化试验箱中包括程序控温装置，温度可调范围为0～100℃。
本发明的VOCs非均相反应间歇式光反应器是一种独立型反应器，装置设计简单，操作灵活方便，便于控制和改变反应条件，可实现反应器内反应介质的均匀分布(如反应物，温度)；且传质、传热效率高，反应物可一次性加入且采用间歇式的反应体系因而可达到较好的质量平衡；可同时实现对反应体系中单一或复合反应条件的研究，实验结果具有较好的重复性。
如上所述，本发明的间歇式非均相光反应器传质、传热效率高，该装置进行的非均相反应研究能实现较好的质量平衡。同时，与连续式非均相反应体系相比，体系的条件控制相对容易，可实现对反应体系中单因素或多因素的非均相反应研究，且实验结果具有较好的重复性，还能有效避免VOCs的挥发性所可能引发的反应气体外扩散的问题。
所述的间歇式非均相光反应器用于研究模拟单个或多个环境因子的非均相反应研究，对间歇式非均相反应的条件的控制增设了相应的体系控制附件，控制的环境因子如下：
(1)反应器内气体条件控制：可选择氧化性气体或者还原性气体。首先对非均相反应体系的杂质气体用实验气体介质进行置换，置换的气体流速至少为100mL/min，通入石英反应器至少2h。
(2)反应器内温度条件控制，可通过程序控温实现，温度可调范围为0～100℃。
(3)反应器内湿度条件控制，由干燥气体和加湿后气体按不同的气体流量比混合进行实现，湿度值由湿度探头精确测定，湿度可测范围为8～94％RH，系统误差为±3％RH。
(4)光照条件的控制，可进行有光或者无光照实验，可选择不同光源种类(如可见光290～800nm或者紫外光254nm，其中紫外光也可根据需要替换成其它波段)，调节不同的光照强度，可见光光照强度可调范围为0～1500w/m2，紫外光的光照强度可调范围为0～100uW/cm2。
本发明还涉及所述的间歇式光反应器在模拟大气条件下的运用，将所述的间歇式光反应器用于研究大气环境介质所介导的VOCs的光催化降解反应。
一种环境介质介导的VOCs非均相反应的实验方法，包括如下步骤：
(1)环境介质的预处理：非均相环境介质与去离子水(按固液比w/w＝1:10-1:50)混合，真空抽滤至滤膜上；将抽滤后的滤膜(推荐放置于所述的活动式石英支架上)于真空条件下干燥(150℃，6h)，去除所含的水分，后转移至所述石英反应器中；
(2)反应器密封；以气源气体对石英反应器进行置换；
(3)温度、湿度的控制：通过程序在0～100℃范围内控制温度，在8％RH～94％RH范围内控制湿度；其中湿度由气源气体与水蒸气饱和的气体按不同比例进行混合进行控制，湿度值由湿度传感器测定；
(4)VOCs的加入，由进样针将定量的VOCs液体通过液体进样口注射到石英反应器内的凹槽中，在石英反应器中的平衡时间至少1h；优选地，石英反应器中VOCs的体积浓度为1～20ppm；
(5)光照条件的控制：光源为可见光或者紫外光，可见光光照强度范围为：0～1500w/m2，紫外光光照强度范围为：0～100uW/cm2；
(6)产物的收集及处理：非均相反应过程中的气体通过取样针定时取样，并离线测定；收集滤膜上的环境介质进行分析，对取得的数据进行处理。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的间歇式光反应器，体系小，操作灵活方便，气密性好，可同时进行两个反应器相同条件下的平行性研究；反应器内VOCs平衡时间短，无二次污染，具有技术上的可行性。
(2)本发明的间歇式光反应器用于研究的对象范围广，对环境介质及VOCs不具有选择性。
(3)本发明的间歇式光反应器用于VOCs的非均相反应研究具有稳定性好，重复性强的优点，且能实现较好的质量平衡。
(4)本发明的非均相间歇式光反应器可在同一体系中实现无光照和有光照条件下的VOCs的转化研究，且能同时进行多因素环境条件的控制。
附图说明
图1为非均相间歇式光反应器的结构示意图；
其中，1、氧化性气体瓶，2、还原性气体瓶，3、气体质量流量计，4、恒温水浴锅，5、洗气瓶，6、混合瓶，7、湿度探头，8、石英反应器，9、光照老化试验箱，10、光源，11、尾气收集瓶1，12、尾气收集瓶2；
图2为红松木黑碳所介导的甲苯(C7H8)的非均相反应结果；
图3为红松木黑碳所介导的C7H8非均相反应中黑碳表面的降解产物；
图4为红松木黑碳所介导的C7H8非均相反应的产物及总碳质量平衡；
图5为水稻黑碳所介导的C7H8在不同湿度条件下的非均相反应结果；
图6为玉米黑碳所介导的三氯乙烯(C2HCl3)的非均相反应结果；
图7为玉米黑碳所介导的C2HCl3在不同光照强度下的非均相反应结果；
图8为玉米黑碳所介导的C7H8和C2HCl3在紫外光条件下的非均相反应结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
本发明所述的用于VOCs非均相反应的间歇式光反应器，如图1所示，包括氧化性气体瓶1，还原性气体瓶2，气体质量流量计3，恒温水浴锅4，洗气瓶5，混合瓶6，湿度探头7，石英反应器8，光照老化试验9箱，光源10，尾气收集瓶11,尾气收集瓶12。氧化性气体瓶1和还原性气体瓶2通过阀门I，阀门II与气体质量流量计3连接，气体质量流量计3通过阀门VI与石英反应器8连接，另外，气体质量流量计3通过阀门IV与混合瓶6进行连接(内装有湿度探头7)，再通过阀门VII与石英反应器8连接，此外，气体质量流量计3通过阀门III与恒温水浴锅4中的洗气瓶5进行连接，洗气瓶5通过阀门V与混合瓶6进行连接，混合瓶6通过阀门VIII和石英反应器8连接，石英反应器8通过阀门IX和阀门X与尾气收集瓶11和尾气收集瓶12进行连接。
所述间歇式光反应器中，石英反应器8为石英材质，可实现光源93％的透过率。所述的石英反应器8包括通过磨口密封连接的顶盖和壳体，中部横断面有一个多孔的石英支架(可自由取出)；在所述的石英支架上放置负载非均相环境介质的滤膜。
为消除VOCs的挥发所造成的损失，针对VOCs在常温常压下为液体的性质，采用进样针液体进样的加样的方式。所述的石英反应器8顶部为平面型结构，顶盖的进样口和出气阀均设计在反应器顶盖的两侧边缘处，进样口处通过石英螺帽旋紧密封，螺帽内置垫片(聚四氟乙烯)，进样针(或取样针)可通过此处向反应器内加入VOCs(或从反应器内取出气体样品)，加样口正下方有一个固定于反应器内壁的勺型凹槽，用于盛放加入反应器中的VOCs。
用于研究低浓度VOCs的非均相反应，所述石英反应器8的体积为3L，且具有较高的气密性设计，反应器顶盖和壳体接口处不仅通过磨口进行连接，同时上部与下部对应的接口处还增加了4对石英扣加固连接；操作中还可以在此基础上在接口处外侧紧贴3层封口膜，确保严格的密封。
模拟大气非均相反应介质常选用实验室控制燃烧条件下制备的黑碳颗粒，其为大气中普遍存在含碳颗粒物。本实施例所述的环境介质为实验室控制燃烧条件产生的红松木黑碳颗粒，产物制备条件为干燥脱水后的红松木生物质粉末在400℃条件下限制氧燃烧3h后，再将黑碳样品过100目筛子(粒径＜150nm)所得。
结合本发明所述反应装置对环境介质介导的VOCs非均相反应的进行间歇式反应实验时，具体包括如下步骤：
环境介质黑碳(black carbon，简称BC)样品的预处理：将160mg红松木黑碳与去离子水按固液比w/w＝1:10混合，使用真空抽滤将黑碳样品均匀抽滤至4张滤膜(聚四氟乙烯膜，直径4.7mm)上，随后将滤膜放置于非均相光反应器中的石英支架上，并置于150℃的真空条件下干燥6h，去除所含的水分，待冷却后转移至石英反应器中。随后石英反应器接口处通过磨口进行密封再连接到非均相反应体系中。
所述非均相光照反应是在25℃，8％RH，空气气氛，可见光(光照强度Ee＝1000w/m2)，5ppm C7H8浓度条件下发生的反应，其反应时间为96h。
设置光照老化试验箱8的温度为25℃，同时氧化性气体瓶1中的压缩空气经阀门I通过气体质量流量计3的控制以100mL/min的流量经阀门IV进入混合瓶6，经阀门VII和阀门VIII由石英反应器8底端的两个进气口进入，后经阀门IX将反应器内的杂质气体置换，至少进行2h的置换。当湿度探头读数稳定时(8％RH)，关闭气体质量流量计3及气体置换时相应的阀门。向反应器中加入5ppm的C7H8，按理想气体状态方程将其浓度转换成对应的C7H8的体积量(C7H8在常温常压下为液体)，其中反应器的体积为V1＝3.19L。由气相进样针通过反应器的加样口将定量的C7H8加入到反应器内的勺型凹槽中，直到C7H8浓度恒定。进行无光照条件的非均相反应直至C7H8浓度再次恒定。同样地，对平行石英反应器V2进行相同的处理及操作(V2＝3.08L)。反应器的非均相暗反应时间均为96h。接着，开启光照老化试验箱8中的氙灯光源10，并设置反应光照强度为1000W/cm2,此非均相光照反应时间为96h。反应结束后，氧化气体瓶1中的高纯度空气经气体质量流量计3以100mL/min的流量通过阀门VI由反应器底端的进入石英反应器8中，并通过其顶端的出气口经阀门IX和X，最后收集在尾气收集瓶11(正己烷溶剂)和尾气收集瓶12(甲醇溶剂)中。直至反应器中C7H8浓度无法检出时停止吹扫，打开石英反应器，对滤膜上的黑碳固体样品进行后续处理及分析。
本实施例中所述的红松木黑碳介导的C7H8非均相光降解反应结果如图2所示，C7H8的均相或非均相光解反应结果均能实现较好的重复性；无光照条件下相对惰性的C7H8在光照条件下表现出一定的活性；黑碳对其所介导的C7H8非均相光解主要发生在黑碳界面上，光照条件下反应介质黑碳会影响气相中C7H8的吸收摄取浓度。黑碳界面所发生的非均相光解反应产物如图3所示，黑碳所介导的C7H8非均相反应产物以氧化性产物为主，产物毒性相比于C7H8有所降低，且该反应体系能实现较好的质量平衡，如图4所示，总碳质量平衡>85％。
实施例2
采用实施例1中的装置，对环境介质介导的VOCs非均相反应进行间歇式反应实验，具体包括如下步骤：
环境介质黑碳样品的预处理，将160mg水稻黑碳与去离子水按固液比w/w＝1:10混合，使用真空抽滤将黑碳样品均匀抽滤至4张滤膜(聚四氟乙烯膜，直径4.7mm)上，随后将滤膜放置于非均相光反应器中的石英支架上，并置于150℃的真空条件下干燥6h，去除所含的水分，待冷却后转移至石英反应器中。随后反应器接口处通过磨口进行密封再连接到非均相反应体系中。
所述非均相光照反应是在25℃，8％RH，40％RH，空气气氛，可见光(光照强度Ee＝1000w/m2)，5ppm C7H8浓度条件下发生的反应，其反应时间为96h；
本实施例所述的反应介质为实验室控制燃烧条件产生的水稻黑碳颗粒，产物制备条件为干燥脱水后的水稻木生物质粉末在400℃条件下限制氧燃烧3h后，再将黑碳样品过100目筛子(粒径＜150nm)所得。
设置光照老化试验箱8的温度为25℃，同时氧化性气体瓶1中的压缩空气经阀门I通过气体质量流量计3的控制以100mL/min的流量经阀门IV进入混合瓶6，经阀门VII和阀门VIII由石英反应器8底端的两个进气口进入，后经阀门IX将反应器内的杂质气体置换，至少进行2h的置换。当湿度探头读数稳定时(8％RH)，关闭气体质量流量计3及气体置换时相应的阀门。同样地，中、高湿度条件设置的时候，则需要在气体置换结束后需再次调节气体质量流量计3的两路气体流量，以60mL/min的流量经阀门IV进入混合瓶6，同时以4mL/min的流量经经阀门III进入恒温水浴锅4中(25℃)的洗气瓶5中，经阀门V进入混合瓶6，待湿度探头7中所测的湿度达设定值40％RH(湿度误差为±3％)时，关闭开启的阀门。向反应器中加入5ppm的C7H8，按理想气体状态方程将其浓度转换成对应的C7H8的体积量(C7H8在常温常压下为液体)，其中反应器的体积为V1＝3.19L。由气相进样针通过反应器的加样口将定量的C7H8加入到反应器内的勺型凹槽中，直到C7H8浓度恒定。进行无光照条件的非均相反应直至C7H8浓度再次恒定。同样地，对平行石英反应器V2进行相同的处理及操作(V2＝3.08L)。反应器的非均相暗反应时间均为96h。接着，开启光照老化试验箱8中的氙灯光源10，并设置反应光照强度为1000W/cm2,此非均相光照反应时间为96h。反应结束后，氧化气体瓶1中的高纯度空气经气体质量流量计3以100mL/min的流量通过阀门VI由反应器底端的进入石英反应器8中，并通过其顶端的出气口经阀门IX和X，最后收集在尾气收集瓶11(正己烷溶剂)和尾气收集瓶12(甲醇溶剂)中。直至反应器中C7H8浓度无法检出时停止吹扫，打开反应器，对滤膜上的黑碳固体样品进行后续处理及分析。
本实施例所述的水稻黑碳介导的C7H8在不同湿度下的非均相光降解反应结果如图5所示，结果看出湿度对暗反应条件下黑碳所介导的C7H8的非均相反应影响较大，而对光反应下的非均相反应影响微弱。
实施例3
采用实施例1中的装置，对环境介质介导的VOCs非均相反应进行间歇式反应实验，具体包括如下步骤：
环境介质黑碳样品的预处理，将160mg玉米黑碳与去离子水按固液比w/w＝1:10混合，使用真空抽滤将黑碳样品均匀抽滤至4张滤膜(聚四氟乙烯膜，直径4.7mm)上，随后将滤膜放置于非均相光反应器中的石英支架上，并置于150℃的真空条件下干燥6h，去除所含的水分，待冷却后转移至石英反应器中。随后反应器接口处通过磨口进行密封再连接到非均相反应体系中。
所述非均相光照反应是在25℃，8％RH，空气气氛，可见光(光照强度Ee＝200w/m2，Ee＝500w/m2，Ee＝1000w/m2)，12mg/L C2HCl3浓度条件下发生的反应，其反应时间为250min；
本实施例所述的反应介质为实验室控制燃烧条件产生的玉米黑碳颗粒，产物制备条件为干燥脱水后的水稻木生物质粉末在400℃条件下限制氧燃烧3h后，再将黑碳样品过100目筛子(粒径＜150nm)所得。
设置光照老化试验箱8的温度为25℃，同时氧化性气体瓶1中的压缩空气经阀门I通过气体质量流量计3的控制以100mL/min的流量经阀门IV进入混合瓶6，经阀门VII和阀门VIII由石英反应器8底端的两个进气口进入，后经阀门IX将反应器内的杂质气体置换，至少进行2h的置换。当湿度探头读数稳定时(8％RH)，关闭气体质量流量计3及气体置换时相应的阀门。向反应器中加入12mg/L C2HCl3，按理想气体状态方程将其浓度转换成对应的C2HCl3的体积量(C2HCl3在常温常压下为液体)，其中反应器的体积为V1＝3.19L。由气相进样针通过反应器的加样口将定量的C7H8加入到反应器内的勺型凹槽中，直到C7H8浓度恒定。进行无光照条件的非均相反应直至C2HCl3浓度再次恒定。同样地，对平行石英反应器V2进行相同的处理及操作(V2＝3.08L)。反应器的非均相暗反应时间均为250min。接着，开启光照老化试验箱8中的氙灯光源10，并按不同光照强度设置反应光照强度分别为200W/cm2，500W/cm2，1000W/cm2,此非均相光照反应时间为250min。反应结束后，氧化气体瓶1中的高纯度空气经气体质量流量计3以100mL/min的流量通过阀门VI由反应器底端的进入石英反应器8中，并通过其顶端的出气口经阀门IX和X，最后收集在尾气收集瓶11(正己烷溶剂)和尾气收集瓶12(甲醇溶剂)中。直至反应器中C2HCl3浓度无法检出时停止吹扫，打开反应器，对滤膜上的黑碳固体样品进行后续处理及分析。
本实施例所述的玉米黑碳介导的C2HCl3非均相光降解反应结果如图6所示，无光照条件下相对惰性的C2HCl3在光照条件下表现出一定的活性；黑碳会抑制C2HCl3在气相中的直接光解；对于C2HCl3的非均相反应来说，光照条件下黑碳的抑制作用强于暗反应条件。不同光照强度下黑碳介导的C2HCl3非均相光降解反应如图7所示，结果说明，可见光的光照强度越强，黑碳对C2HCl3的非均相光解的抑制作用会随之增强。
实施例4
采用实施例1中的装置，对环境介质介导的VOCs非均相反应进行间歇式反应实验，具体包括如下步骤：
环境介质黑碳样品的预处理，将160mg玉米黑碳与去离子水按固液比w/w＝1:10混合，使用真空抽滤将黑碳样品均匀抽滤至4张滤膜(聚四氟乙烯膜，直径4.7mm)上，随后将滤膜放置于非均相光反应器中的石英支架上，并置于150℃的真空条件下干燥6h，去除所含的水分，待冷却后转移至石英反应器中。随后反应器接口处通过磨口进行密封再连接到非均相反应体系中。
所述非均相光照反应是在25℃，8％RH，空气气氛，紫外光(254nm光照强度Ee＝70.1uW/cm2)，2ppm C7H8浓度，2ppm C6H5Cl条件下发生的反应，其反应时间为96h；
本实施例所述的反应介质为实验室控制燃烧条件产生的玉米黑碳颗粒，产制备条件为为干燥脱水后的玉米木生物质粉末在400℃条件下限制氧燃烧3h后，再将黑碳样品过100目筛子(粒径＜150nm)所得。
设置光照老化试验箱8的温度为25℃，同时氧化性气体瓶1中的压缩空气经阀门I通过气体质量流量计3的控制以100mL/min的流量经阀门IV进入混合瓶6，经阀门VII和阀门VIII由石英反应器8底端的两个进气口进入，后经阀门IX将反应器内的杂质气体置换，至少进行2h的置换。当湿度探头读数稳定时(8％RH)，关闭气体质量流量计3及气体置换时相应的阀门。向反应器中加入2ppm C2HCl3，按理想气体状态方程将其浓度转换成对应的C7H8或者C6H5Cl的体积量(常温常压下为液体)，其中反应器的体积为V1＝3.19L。由气相进样针通过反应器的加样口将定量的或者C6H5Cl加入到反应器内的勺型凹槽中，直到浓度恒定。进行无光照条件的非均相反应直至C7H8或者C6H5Cl浓度再次恒定。同样地，对平行石英反应器V2进行相同的处理及操作(V2＝3.08L)。非均相暗反应时间均为48h。接着，开启光照老化试验箱8中的紫外灯光源10，非均相光照反应时间为48h。反应结束后，氧化气体瓶1中的高纯度空气经气体质量流量计3以100mL/min的流量通过阀门VI由反应器底端的进入石英反应器8中，并通过其顶端的出气口经阀门IX和X，最后收集在尾气收集瓶11(正己烷溶剂)和尾气收集瓶12(甲醇溶剂)中。直至反应器中C7H8或者C6H5Cl浓度无法检出时停止吹扫，打开反应器，对滤膜上的黑碳固体样品进行后续处理及分析。
本实施例所述的水稻黑碳介导的C7H8或者C6H5Cl非均相光降解反应结果如图8所示，紫外光条件下，黑碳介导的非均相反应中，无光照条件下芳香烃C7H8和卤代烃C6H5Cl均相对惰性，但光照条件下，卤代烃C6H5Cl表现出较强的光降解效率。
对比例5
Metts等以活性炭作为非均相介质，研究在O3存在条件下VOCs(甲苯和D-柠檬烯)的非均相反应(参见Metts T A,Batterman S A.Effect of VOC loading on the ozoneremoval efficiency of activated carbon filters.Chemosphere,2006,62(1):34-44.)。所用的非均相反应装置为不锈钢材质的连续式流动床反应器，产物为在线检测。在活性炭加入量为10mg，VOCs为270ppm，氧化性气氛(O3浓度为1.14ppm时)，50％RH湿度，24℃条件下，该实验平行实验结果误差最高可达±18.75％，其实验重复性远低于本发明专利中实施例1、实施例2和实施例4(最大误差为±6％)，且本发明实施例是在低浓度VOCs(＜20ppm)水平下所做研究。
该非均相反应研究在进行O3条件下的非均相反应时，需要对非均相介质活性炭进行预吸附VOCs处理，并不能反映实际的(动态的)情况。且该反应装置因反应器的限制无法进行光照条件下的研究。本发明装置和方法可较为全面的对大气环境因子(如光照，温度，湿度，反应气氛)实现调控，可反映出VOCs在模拟大气环境条件下的实际动态变化。
同样地，在O3存在条件下D-柠檬烯与活性炭的非均相反应中(Metts TA.Heterogeneous reactions of ozone and D-limonene on activated carbon.IndoorAir,2010,17(5):362-371.)，使用同样的连续式流动床反应器，检测到反应器中排出空气中D-柠檬烯只检测到0.08％，有95％的柠檬烯未被检测到，其质量平衡远远低于本发明实施例1中的质量平衡(总碳质量平衡>85％)。同时也说明，这种连续式流动床反应器对VOCs的种类可能具有选择性，而本发明对VOCs和反应介质均不具有选择性，本发明的非均相间歇式光反应器适用的研究对象范围广。

Claims (4)

1.一种环境介质介导的VOCs非均相反应的实验方法，其特征在于，采用间歇式光反应器，所述间歇式光反应器包括光照老化试验箱内的石英反应器，所述石英反应器内设置多孔石英支架，负载环境介质的滤膜放置在所述的石英支架上；所述石英反应器包括密封连接的顶盖和壳体，所述壳体上设置液体进样口，在所述液体进样口的正下方设置一个固定的凹槽，用于盛放加入石英反应器中的VOCs；所述的间歇式光反应器还包括气源，所述的气源连接包含蒸馏水介质的洗气室，产生的水蒸气饱和的气体与气源气体分别连接至气体混合器，气源、气体混合器分别连接至所述的石英反应器；
所述方法包括如下步骤：
（1）环境介质的预处理：非均相环境介质与去离子水混合后，真空抽滤至滤膜上；将抽滤后的滤膜于真空条件下干燥，去除所含的水分，后转移至所述石英反应器中，所述环境介质加入量＜200 mg，粒径＜500nm；
（2）反应器密封；以气源气体对石英反应器进行置换；
（3）温度、湿度的控制：通过程序在0~100℃范围内控制温度，在8% RH~94% RH范围内控制湿度；其中湿度由气源气体与水蒸气饱和的气体按不同比例进行混合进行控制，湿度值由湿度传感器测定；
（4）VOCs的加入，由进样针将定量的VOCs液体通过液体进样口注射到石英反应器内的凹槽中，在石英反应器中的平衡时间至少1h，其中VOCs的加入量为石英反应器中VOCs的体积浓度为1~20ppm；
（5）光照条件的控制：光源为可见光或者紫外光，可见光光照强度范围为：0~1500w/m2，紫外光光照强度范围为：0~100 uW/cm2；
（6）产物的收集及处理：非均相反应过程中的气体通过取样针定时取样，并离线测定；收集滤膜上的环境介质进行分析，对取得的数据进行处理。
2.根据权利要求1所述的环境介质介导的VOCs非均相反应的实验方法，其特征在于，所述的石英支架为设置在石英反应器横断面的活动格栅、筛板或多孔板。
3.根据权利要求1所述的环境介质介导的VOCs非均相反应的实验方法，其特征在于，所述滤膜为聚四氟乙烯膜。
4.根据权利要求1所述的环境介质介导的VOCs非均相反应的实验方法，其特征在于，所述的气源包括氧化性气体和/或还原性气体。
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