CN110223905B - 同位素比分析中惰性非吸附可卷曲毛细管和用于调节气体流量的装置 - Google Patents

同位素比分析中惰性非吸附可卷曲毛细管和用于调节气体流量的装置 Download PDF

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Abstract

一种气体传输系统，其包含用于从气体源输送样品和/或参考气体的毛细管；用于将所述毛细管连接到所述气体源的第一连接器；用于将所述毛细管连接到所述分析仪器的第二连接器；卷曲装置，其被适配成接收所述毛细管并通过卷曲所述毛细管调节进入所述分析仪器的气体流量，其特征在于所述毛细管的内表面包含涂层材料以防止或使水吸附到所述表面的发生降到最低。还提供了一种用于调节分析仪器的气体入口系统中气体流量的装置，其包含具有内部气流通道的主体构件，和用于附接到所述主体构件的夹紧构件，使得当所述夹紧构件紧固到所述主体构件上时，所述内部气流通道以可调节和可逆方式卷曲，以调节通过其中的气体流量。

Description

同位素比分析中惰性非吸附可卷曲毛细管和用于调节气体流 量的装置
技术领域
本发明涉及用于同位素比分析的气体传输系统，具体地但非排他地涉及具有多于一种稀有同位素的分子的同位素比分析。本发明还涉及一种用于调节气体传输系统中的流量的装置，所述装置使用不能通过常规手段调节的毛细管。
背景技术
同位素比分析是用于测定同位素的相对丰度的方法，例如在含有CO2的气体样品中。例如，同位素比分析可用于测定碳和氧的同位素比，例如13C/12C和/或18O/16O。同位素比分析最常通过光谱法和质谱法进行。
精确和准确的同位素比测量经常提供唯一的途径来获得深入洞察任何其它分析技术不能回答的科学问题。
通过测量结块同位素(clumped isotope)，即测定含有一种以上稀有同位素(例如13C18O16O)的物质的分子提出了特别的挑战。对于以低丰度存在的此类物质，与干扰分子的平衡将改变分析物同位素的同位素丰度。
用于同位素比分析的气体入口系统在本领域中是已知的，特别是对于质谱仪。同位素比质谱和气体入口系统的一般综述提供于Brenna等人，《质谱综述(MassSpectrometry Reviews)》，1997,16:227-258中。
样品的同位素比的测定通常需要用已知的同位素比对样品气体和一种或多种参考气体的同位素比进行比较测量。因此，用于同位素比分析的已知类型的气体入口系统包含双入口系统，其包括进入分析器的样品气体入口和参考气体入口。
在这种测量中应用的同位素比分析器包括质谱仪或光谱仪。通常通过细毛细管将样品和参考气体从样品储存器提供给这些光谱仪。样品储存器包括可调节的高真空波纹管、固定尺寸的小微量体积。
为了获得准确的结果，通常一个接一个地测量已知同位素比的样品气体和参考气体。有利地，如果样品量允许，通常交替测量样品气体和参考气体。通过比较两种不同气体的同位素丰度来测定样品气体的同位素比。所有目前使用的同位素比分析器都表现出明显的非线性，即所测量的同位素比随绝对信号强度而变化。为避免非线性偏差，必须以相同的强度测量样品和参考。一种常见的方法是通过调节通过各个毛细管的气体流量来匹配样品和参考强度。这与低丰度测量中使用的长积分间隔特别相关，其中样品和参考的强度在测量过程期间显示出显著降低。
原则上，样品和参考强度的匹配可以通过以下方式实现：
a)在一个点处打开或关闭(至少部分地)毛细管的内孔；
b)精确调节窄直径毛细管的长度；
c)如果可能的话，在测量期间重新调节毛细管储存器侧的压力。
选项a)通常是优选的，因为其允许在线调节气体流量，即同时测量信号强度。此外，关闭内径引起分子气体在卷曲下游流动，而在上游部分中的气体保持在粘性条件下。这防止了气体分子相对于气体流量方向的任何反向扩散，否则将引起分析物气体的分馏，即重和轻同位素在时间上的分离(WA Brand：《用于分析稳定同位素的质谱仪硬件(MassSpectrometer Hardware for Analyzing Stable Isotopes)》。在：稳定同位素技术手册，第I卷上，Elsevier，2004)。
在技术上，通过在最接近光谱仪的毛细管的端部处或其附近放置卷曲来实现毛细管的孔的关闭或变窄。这种卷曲压缩毛细管，从而减小其内径。
所测量的结块同位素丰度与算术预期值的偏差在科学中特别令人感兴趣(例如所测量的13C18O16O的丰度与由CO2中13C和18O的丰度计算的丰度的偏差)。由于这种偏差反映了非平衡分布，其可以通过表面上的交换过程(混杂)重置。通常的观察是氧原子与通常使用的不锈钢毛细管表面上的CO2的交换，因为由这种材料制成的毛细管将水分子吸引到其表面上。
为了避免混杂，在开始样品测量之前，必须加热不锈钢毛细管并在真空下保持很长时间(长达几个月)。或者，将失活的熔融二氧化硅毛细管用于结块同位素测量中。这些毛细管不会将水吸到其表面上。然而，不可能通过卷曲来减小熔融二氧化硅毛细管的内径。
在双入口质谱(MS)中，通常有两个储存器或波纹管，用于将样品气体和参考气体分别引入质谱仪。在引入样品和/或参考气体之前，使用真空泵将波纹管抽空。
随后将气体(例如CO2)例如从罐或其它合适的气体源施用到波纹管中。在测量期间，允许气体从波纹管通过毛细管流入MS的离子源。
通常，一个波纹管含有样品气体并且第二波纹管含有参考气体。为了获得准确的结果，两种气体必须一个接一个地测量或交替测量。
或者，样品CO2气体可由制备系统中的固体样品中产生，例如来自Thermo FisherScientificTM的Kiel IV碳酸盐装置。这里，碳酸盐样品如CaCO3用磷酸处理，其引起CO2的释放。在释放的CO2气体通过毛细管传输到离子源之前，可以使用两个低温冷阱来去除水和其它干扰物。
发明内容
本发明解决了通过提供一种系统和装置来促进同位素比的精确测量的方式，例如特别是在结块同位素的分析中，使用所述系统和装置可以控制气体流量并且防止或减少同位素混杂。为此目的，本发明提供了一种气体传输系统，其包含：至少一个可卷曲毛细管，用于将样品和/或参考气体输送到质谱仪；以及卷曲装置，用于通过卷曲可卷曲毛细管来调节流向仪器的气体流量。毛细管的内表面相对于任何可能的同位素混杂是惰性的，特别是对至少水的吸附是惰性的(即表面不吸附或基本上吸附水)，并且优选地充分不含其它污染物，例如金属离子，其可能引起通过毛细管的样品气体的同位素组成的变化，即其可能引起同位素混杂。期望地，毛细管的内表面基本上不含污染物，这可能引起同位素混杂，例如金属离子。以这种方式，测量的同位素比表现出减少的同位素混杂效应(与使用没有惰性内表面或涂层的毛细管测量的同位素比相比)，并且优选基本上不含同位素混杂效应。因此，通过本发明，消除了对可卷曲毛细管的延长加热的需要，同时提供了通过窄毛细管孔的气体流量的精确在线调节。
本发明的另一方面提供了一种用于调节质谱仪的气体入口系统中的气体流量的装置，所述装置包含具有内部气流通道的主体构件，所述内部气流通道具有被适配成通过气密连接件接收毛细管的入口和出口，用于分别接收和释放气体，主体构件还被适配成在内部气流通道侧面的位置接收夹紧构件，以及用于可逆地附接到主体构件的夹紧构件。
通过测量质谱仪中的气体获得的信号强度取决于气体流量，并且因此取决于气体源内的压力和从气体源引入质谱仪的毛细管的直径。通过可控制地压缩或减压波纹管，可以调节气体流量，并且由此调节信号强度。但是，不可能仅通过波纹管压缩以非常精确的方式调节气体流量。
在以下实例中进一步描述了上述特征以及本发明的另外细节，这些实例旨在进一步说明本发明，但不旨在以任何方式限制其范围。
本发明阐述气体传输系统，用于将气体传输到用于同位素比分析，特别是用于同位素分析的质谱仪中，所述气体传输系统包含结块同位素的无混杂测量。所述系统包含至少一个可卷曲毛细管，用于将样品和/或参考气体从至少一个气体源输送到质谱仪；至少一个第一连接器，用于将至少一个毛细管连接到至少一个气体源；至少一个第二连接器，用于将至少一个毛细管连接到质谱仪；至少一个卷曲装置，适配成接收至少一个毛细管，并通过卷曲至少一个毛细管来调节进入质谱仪的气体流量，其中可卷曲毛细管的内表面包含涂层材料，以防止或使水吸附到表面的发生降到最低。涂层材料优选还应当充分不含其它污染物，这些污染物可以引起通过毛细管的样品气体的同位素组成的变化，例如但不限于金属离子。
第一和第二连接器都可以分别独立地是技术人员已知的任何范围的常规连接器。在一些实施例中，第一和/或第二连接器包含压缩型配件，例如SwagelokTM配件。
如上所述，术语参考气体在本文中是指包含具有已知同位素组成的物质的气体。所述物质可以是但不限于二氧化碳气体、一氧化碳气体、氮气、氮氧化物(例如N2O或NOx)、氢气或氧气。在某些实施例中，物质可以构成次要组分(<50体积％)、基本组分(例如最大组分)并且优选主要(例如>50体积％)组分，并且甚至更优选基本上是参考气体的唯一组分。
气体源可以是气体罐、气体波纹管、注射器或其它合适的气体储存装置。气体源可以具有用于所容纳气体的可调节体积，例如波纹管或注射器。样品气体和参考气体可以由相同种类的气体源(例如波纹管)提供，或者其可以通过不同种类的气体源提供。例如，样品气体可以由样品制备装置提供。这种装置原位产生样品气体，即通过内部样品气体产生。示例性样品制备装置是来自Thermo Fisher ScientificTM的Kiel IV碳酸盐装置。
卷曲装置适当地并且优选地被适配成通过毛细管的卷曲来调节毛细管的内径，从而调节通过毛细管并进入质谱仪的气体流量。通过这种布置，卷曲点处的横截面面积可以减小，例如至少约10％或至少约20％或至少约30％或至少约40％或至少约50％或至少约60％或至少约70％，例如至少约75％或至少约80％，或至少约90％，或至少约95％，或更多，例如至少约97％或至少约98％或至少约99％。
在本文中，术语“卷曲”应意指例如管、毛细管或通道的物品的压缩或折叠。因此，“卷曲装置”是具有压缩和/或弯曲管或毛细管或通道的功能的装置。由于压缩或弯曲，管和/或通道的内孔变窄，引起通过管或通道的流体流量受到限制。
在本文中，术语“可卷曲的”应意指术语涉及的结构是柔性的、可变形的和/或可弯曲的。例如，在本文中，可卷曲的壁应理解为意指当力施加到可卷曲的壁上时产生壁的方法，即壁是可弯曲的、可变形的和/或柔性的，以响应施加到壁上的外力。
在一些实施例中，可卷曲毛细管是不锈钢、金属或合金毛细管，在其内表面上涂覆有上述涂层材料，以防止或使水吸附到表面的发生降到最低。在一些实施例中，涂层是但不限于二氧化硅类或硅类涂层，并且在一些实施例中，通过化学气相沉积(CVD)沉积在内表面上。
取决于优选的系统和/或样品，在一些实施例中，本发明的系统包含两个毛细管，用于分别将样品气体和参考气体输送到分析装置中。在这样的实施例中，一个但优选两个毛细管都布置有如本文所述的卷曲装置，并且一个或两个毛细管可适当地由上述材料构成，具有如上所述的内部涂层。在一些实施例中，至少一个用于从至少一个参考气体源输送参考气体的毛细管被接收在用于通过所述装置进行卷曲的卷曲装置中。
本发明的气体传输系统可适当地与同位素比质谱仪一起使用。系统的一个毛细管或多个毛细管适当地布置成将气体传输到质谱仪的离子源中。因此，这种实施例中的第二连接器可以将一个毛细管(或多个毛细管)连接到离子源。
在本发明的气体传输系统的一个实施例中，卷曲装置包含第一主体构件和第二主体构件，第一主体构件和第二主体构件配置成以可拆卸的方式彼此配合。第一主体构件可以具有用于安置毛细管的凹槽，并且第二主体构件装纳有卷曲构件，所述卷曲构件设置成使得当所述构件彼此附接时，所述卷曲构件以可调节地被压入毛细管，从而以可调节的方式卷曲所述毛细管，从而与非卷曲状态相比减小了卷曲点处的横截面面积，减小通过所述第一主体构件的气体流量。
第一和第二主体构件可以适当地配置成使用一个或多个紧固件彼此配合。例如，紧固件可以是一个或多个螺钉或螺栓。也就是说，第一和第二主体构件可以通过螺栓连接在一起或螺钉连接在一起而组装。因此，第一主体和第二主体可各自具有一个或多个对齐的孔，以接收相应的紧固螺栓或螺钉。在使用一个或多个螺钉的情况下，第一和第二主体构件中的至少一个，优选两个中的一个或多个孔可以是带螺纹的或者使用螺母紧固。在一个实施例中，通过在第一主体构件中具有一个或多个螺纹孔并且在第二主体构件中具有相应的一个或多个螺纹孔以与第一主体构件中的一个或多个螺纹孔对齐，使用一个或多个配合螺钉，用于接收一个或多个螺纹螺钉。因此，将第一和第二主体构件上的一个或多个紧固件力紧固在一起，从而卷曲位于第一主体构件上的毛细管。在将第一和第二主体构件紧固在一起的替代实施例中，第一主体构件可具有一个或多个孔，并且第二主体构件可具有一个或多个相应的孔，用于与第一主体构件的一个或多个孔对齐，由此一个或多个螺栓可以通过对齐的一个或多个孔布置，并且使用螺栓紧固以将第一和第二主体构件压在一起，从而卷曲位于第一主体构件上的毛细管。
本发明还提供了一种用于调节质谱仪的进气系统中的气体流量的装置，所述装置可以有利地与玻璃毛细管或其它不可卷曲的毛细管一起使用。所述装置包含具有内部气流通道的主体构件，所述内部气流通道具有入口和出口，用于分别接收和释放气体。主体构件被适配成在内部气流通道的壁的可卷曲部分上的内部气流通道侧面的位置处接收夹紧构件，所述壁形成主体构件的一部分并限定在气流通道和接收夹紧构件的所述位置之间。所述装置的夹紧构件配置成在所述位置可逆地附接到主体构件，所述夹紧构件包含至少一个卷曲部分，所述卷曲部分设置成使得当夹紧构件附接到主体构件时，卷曲部分与内部气流通道的壁的可卷曲部分相接。卷曲部分被适配成使得当夹紧构件附接到主体构件并且垂直于内部气流通道向其施加力时，所述内部气流通道的壁的可卷曲部分在卷曲部分和壁之间的接触点处被迫向内，从而减小通道在所述位置处的横截面面积，并且因此与非卷曲气流通道相比，通过内部气流通道的气体流量减小。
在此装置中，壁的可卷曲部分和可卷曲部分与夹紧构件之间的配合优选地使得卷曲是可逆的。这使得壁可以弹性地向内弯曲，并且夹紧构件配置成不会引起壁的不可逆弯曲或其它变形。在一些实施例中，壁的可卷曲部分具有在约0,5mm或约0,75mm，至约2mm或至约1,5mm或至约1,25mm，例如约0,5mm，约0,8mm，或约1mm范围内的厚度。在一个实施例中，夹紧构件包含至少两个孔，用于接收配合的夹紧螺钉或螺栓，并且主体构件包含对齐的孔以接收相同的螺钉或螺栓，使得当紧时，螺钉或螺栓将夹紧构件压入主体构件，从而在所述壁的所述可卷曲部分上产生力，引起通过内部气流通道的气体流量减少。在使用螺钉的情况下，至少主体构件或夹紧构件的孔，优选两者都是带螺纹的，以接收螺钉，或者使用螺母来紧固螺钉。
卷曲装置适当地并且优选地被适配成通过壁的卷曲来调节气流通道的内径，所述壁优选是可逆的，从而调节通过气流通道并进入质谱仪的气体流量。通过这种布置，卷曲点处的横截面面积可以减小，例如至少约10％或至少约20％或至少约30％或至少约40％或至少约50％或至少约60％或至少约70％，例如至少约75％或至少约80％，或至少约90％，或至少约95％，或至少约98％。
在一些实施例中，所述装置可以包含用于接收夹紧构件的卷曲部分的至少一个凹槽，但不限于任何特定的外部形状。这种凹槽被适配成使包含凹槽的主体的至少一部分可通过卷曲构件变形，所述部分包含气流通道和所述位置之间的上述限定壁的可卷曲部分的接触点。
在某些实施例中，卷曲部分可包含至少部分圆柱形结构，例如半圆柱形结构，其设置成使得当附接到主体构件时，至少部分圆柱形结构大致垂直于内部气流通道。圆柱形结构可包含圆筒或部分圆柱形表面，其具有例如但不限于在约0.5mm或约1mm或约2mm，或约3mm或约4mm，至约8mm，或至约6mm，或至约5mm，例如0.5至8mm或2-6mm或from 3-6mm，例如约2mm或约3mm或约4mm或约5mm范围内的曲率半径。圆柱形结构可以安装在板上，因此圆柱形结构和板构成夹紧构件，其被适配成通过至少两个夹紧螺钉夹紧到主体上。
本发明的一个优点是内部气流通道可以配置有窄直径，例如但不限于在约100μm，或约150μm或约200μm或约250或约300μm，至约800μm或至约600μm或至约500μm或至约400μm，例如100-800μm或200-600μm或200-500μm，或200-400μm，例如约250μm或约300μm或约350μm或约400μm范围内的内径。上述范围是指卷曲前的流量通道直径。在一些实施例中，内部气流通道包含具有比通道的其余部分要窄的直径的部分，在这样的实施例中，较窄部分优选地具有在上述范围和值内的直径。由此得出，较窄部分优选地位于内部气流通道的壁的可卷曲部分附近，并且夹紧构件的卷曲部分被适配成在较窄部分内卷曲内部气流通道。较宽部分可具有在约300μm或约400μm或约500μm，至约2mm或至约1,5mm或至约1mm或至约800μm，例如300μm至2mm或500μm至2mm或300μm至1.5mm或500μm至1.5mm或300μm至1mm或500μm至1mm的内径。
在所述装置的一个实施例中，主体构件包含细长主体，例如但不限于具有内部气流通道的细长圆柱形主体，所述细长主体还包含上述凹槽和从细长主体径向延伸并位于凹槽侧面的接收板。这种配置的接收板包含用于接收夹紧螺钉的螺纹接收孔，使得当夹紧构件安装在主体构件上时，卷曲部分位于凹槽中并通过紧固夹紧螺钉将力施加到气流通道上。
从上述装置的描述可以看出，入口优选地被适配成通过气密连接件接收毛细管，例如但不限于包含银套圈的连接件，银套圈可以通过螺母等进一步连接。在所述装置的一些实施例中，内部气流通道的较窄部分的内径窄于毛细管的外径，由此毛细管不延伸到气流通道的较窄部分中，因此是当气流通道被迫向内时不会卷曲。这种配置可以容易地与如所描述的合适连接件相连接。
本文所述的装置可用于使用不可卷曲的毛细管，例如但不限于玻璃毛细管，包括包含陶瓷、二氧化硅和/或其它玻璃的毛细管。毛细管应该优选地至少在其内表面上包含基本上不将水吸附到表面上的材料，或者可以完全由基本上不将水吸附到表面上的材料制成。所述装置本身可以由但不限于金属或金属合金制成，并且优选由不锈钢制成。
本发明还提供了上述装置用于对来自样品的气体的同位素比分析的用途。待分析的气体可以来自气体样品或来自固体和/或液体样品，例如，如下面详细描述中进一步描述的。因此，根据本发明的装置的使用适合于使用同位素比质谱仪进行的同位素比分析，例如但不限于用于选自二氧化碳、一氧化碳、氢气、氮气、氮氧化物(如N2O或NOx)和二氧化硫的气体的同位素比分析。
本发明还提供了一种用于气体样品的同位素比分析的方法，包含：将样品气体通过毛细管传输到同位素质谱仪中并进行第一同位素测量，提供至少一种参考气体并传输至少一种参考气体通过毛细管进入同位素质谱仪并进行第二同位素测量，其中通过卷曲至少一个毛细管，通过第一和/或第二同位素测量来调节进入同位素质谱仪的气体流量，以在同位素测量期间获得基本上相等的气体流量。优选地，通过所述卷曲调节至少参考气体流量，以及任选的样品和参考气体流量。所述方法中的毛细管优选是不锈钢、金属或合金毛细管，在其内表面上涂覆有涂层材料，以防止或使水吸附到表面的发生降到最低或者，在其它实施例中，毛细管是不可卷曲的毛细管，优选不吸附水的玻璃、二氧化硅或陶瓷毛细管在所述方法的这些实施例中，使用不可卷曲的毛细管，如上所述的装置适合用于调节气体流量，优选至少参考气体流量。所述方法可适用于选自气体的同位素分析，所述气体选自二氧化碳、一氧化碳、氢气、氮气、氮氧化物(例如N2O或NOx)和二氧化硫。所述方法可用于分析结块同位素，即测定含有一种以上稀有同位素的物质的分子分数。所述方法可用于输送和分析相对于样品传输毛细管的内表面具有低绝对量分析物的小体积样品，因此重要的是将样品传输到分析器中，而在样品和干扰和/或反应性物质之间没有任何同位素交换/混杂。在一些实施例中，所述方法包含从样品容器传输样品，所述样品容器选自微量管，可调节的气体波纹管系统和气瓶。微量管可以是例如但不限于微量CaCO3分解管。
本发明另外提供一种用于气体样品的同位素比分析的方法，包含：将样品气体从具有可调节体积的至少一个气体源通过第一毛细管传输到质谱仪中并进行第一同位素测量；由另一储存器提供至少一种参考气体；将至少一种参考气体通过第二毛细管传输到质谱仪中并进行第二同位素测量；其中，通过如本文所述的卷曲装置调节进入同位素分析仪器的气体流量，用于第一和/或第二同位素测量，以在参考气体和样品气体的测量期间获得基本上相等的气体流量。
附图说明
技术人员将理解下文所述的附图仅出于说明的目的。附图不旨在以任何方式限制本发明的范围。
图1示出了说明双入口IRMS的示意图。
图2示出了适用于同位素比仪器的气体入口系统。
图3(a)示出了用于卷曲毛细管的卷曲装置的上部的侧视图，如本文进一步描述的；图3(b)示出了端部的侧视图。
图4示出了用于卷曲毛细管的卷曲装置的下部的俯视图，如本文进一步描述的。
图5(a)示出了沿着用于调节气体流量的装置的纵向轴线的横截面视图，所述装置包含具有内部气流通道主体构件和卷曲构件；图5(b)示出了该装置的俯视图。
图6示出了图5(a)中的装置的横截面三维视图。
图7示出了装置的附图，主体构件的俯视图(左)和卷曲构件的仰视图。
图8示出了组装后的装置的视图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图描述本发明的示例性实施例。提供这些实例以提供对本发明的进一步理解而不限制其范围。
在以下描述中，描述一系列步骤。技术人员将理解，除非上下文要求，否则步骤次序对于所得配置和其效果来说并非至关重要。另外，技术人员将显而易知的是无论步骤次序如何，所述步骤中的一些或全部之间可存在或不存在步骤之间的时间延迟。
应当理解，本发明通常适用于通过质谱技术对液体或气体样品的元素和同位素分析。因此，通常，系统中正被分析的样本是可变的。
本发明提供了一种用于将气体输送到用于同位素比测量的质谱仪中的气体入口系统。特别地，本发明提供了一种对进入同位素比质谱仪的气体流量调节的实际问题的解决方案，并且同时避免或减少了可能影响同位素比测定的人工制品的引入，例如由于同位素混杂。
因此，本发明特别适用于测量结块同位素，例如单一分子物质如13C18O16O内的稀有同位素。
在双入口同位素比质谱(双入口IRMS)中，进入质谱仪的气体流量在样品气体和参考(或标准)气体之间交替，从而可以对两种气体的测量进行比较。参考气体可以在样品气体之前或之后，或者在样品气体之前和之后进行分析(所谓的括号测量)。
在图1中示出了说明双入口IRMS的示意图。样品气体和参考气体可以通过气体储存器或波纹管12、13提供。气体流量从样品波纹管通过毛细管2、2'并进入质谱仪的离子源11。
可替代地，或另外，样品气体可通过样品制备系统9来提供。在这样的系统中，原位产生或制备样品气体，用于随后在质谱仪中进行分析。样品气体通过毛细管2"从样品制备系统9传输到离子源11中。示例性样品制备系统由Thermo Fisher ScientificT的Kiel IV碳酸盐装置提供。在所述装置中，使用磷酸消化碳酸钙，引起二氧化碳(CO2)气体的释放。在通过毛细管2"将二氧化碳气体传输到质谱仪之前，使用低温冷阱除去水和其它干扰物质。由于这种制备装置通常与少量样品一起使用，因此所得到的样品气体体积可以很小，因此通过调节波纹管来调节气体流量不是一种选择。因此，通过各个毛细管的气体流量必须通过卷曲来调节。
参考图2，示出了与用于同位素比测量的质谱仪一起使用的气体入口系统，并且在一些实施例中，所述气体入口系统可以形成例如图1所示类型的双入口系统的一部分。气体入口系统的一端连接到气体源14，所述气体源14例如可以由以下提供：作为样品或参考气体源的气体罐或气体波纹管或其它样品气体源，例如Kiel IV样品制备系统。在另一端，气体入口系统连接到于同位素比测量的质谱仪的入口15，例如质谱仪离子源的入口。样品和/或参考气体流量通过内部涂覆的可卷曲毛细管2，其具有涂覆有化学惰性或失活涂层的内表面，以防止或减少由于存在于毛细管壁上的水或其它物质而可能引入这种混杂的同位素混杂。
优选的惰性或失活表面涂层包括：硅或硅类涂层(具体实例包括
Figure GDA0003540083790000131
Figure GDA0003540083790000132
1000或Silcosteel涂覆的毛细管和
Figure GDA0003540083790000133
2000或
Figure GDA0003540083790000134
或
Figure GDA0003540083790000135
涂覆的毛细管)；通过化学气相沉积(CVD)沉积的涂层，包括例如所提及的
Figure GDA0003540083790000136
或
Figure GDA0003540083790000137
涂层之类的涂层和通过硅烷的热分解和官能化而施加的涂层(在US6444326中描述，并入本文)。优选地，惰性或失活的表面涂层不允许水吸附在其表面或引起混杂的其它物质上。优选由金属(例如钢或镍)制成并具有惰性或失活内涂层的毛细管。这种毛细管是可卷曲的，但在其内表面上是惰性的。
可以使用卷曲装置20调节进入质谱仪的气体流量，所述卷曲装置20位于毛细管的光谱仪端附近的毛细管上。卷曲装置20具有下部3形式的第一主体构件和上部4形式的第二主体构件，并且其可用于卷曲毛细管2以调节通过毛细管的气体流量。通过调节由卷曲装置20施加到毛细管上的力的夹紧螺钉10来调节毛细管的卷曲。毛细管2位于上部和下部之间，并且由金属板5保持在合适位置，金属板5具有用于将毛细管固定在卷曲装置20上的合适位置的螺钉。
金属件6可以焊接在毛细管周围并用作电接触。在安装之后，毛细管可以通过金属件、毛细管和(接地)质谱仪的电流加热。这确保了完全除去残留在毛细管中的痕量水，而不管涂层如何。此外，毛细管由硅酮管7封闭，所述硅酮管7用于为毛细管2提供保护。
金属圆筒1焊接到毛细管2上并用于使用连接器8(例如，SwagelokTM配件)将毛细管的一端连接到质谱仪源，并且另一端连接到样品源(例如，双入口和/或Kiel IV装置，未示出)。
通过卷曲装置20在毛细管2的局部部分处对毛细管2施加力，通过部分关闭毛细管来调节通过毛细管的气体流量。由卷曲装置施加的扭矩测定毛细管在卷曲部分处关闭的程度，从而限制通过毛细管的气体流量。
图3(a)示出了卷曲装置20的上部4(第二主体构件)的侧视图。上部4包含金属(例如钢)块21，在其上附接有圆筒22形式的卷曲构件，并且所述金属块21提供压缩毛细管的力。在一些实施例中，圆筒22可以整体形成为金属块21的一部分，呈其圆柱形表面部分的形式。当向毛细管施加力时，圆筒22足够长以在毛细管上提供均匀的力。圆筒22通常可以具有金属块的宽度的约1/3至约1/2的长度。
上部4还具有两个孔(在图3(a)和图3(b)中用虚线表示)，用于穿过孔引入圆筒22侧面的夹紧螺钉10(图3(a)和图3(b)中未示出)。
在图3(b)中，示出了端部侧视图，所述侧视图示出了如何将圆筒22设置在金属块21中的浅凹陷或凹槽中，从而在施加力以压缩毛细管时为圆筒提供结构支撑。
卷曲装置的下部3的俯视图如图4所示。下部3具有两个较大的螺纹孔23，用于接收夹紧螺钉10。还示出了较小的螺纹孔24，其接收金属板5的螺钉(未示出)，金属板5将毛细管2固定在合适位置。沿着下部3，还有凹槽25，用于将毛细管2固定在合适位置。
上部4夹紧在下部3上，使得圆筒22垂直于凹槽25延伸，毛细管2位于凹槽25内。当通过夹紧螺钉10将力施加到圆筒22时，圆筒22使毛细管卷曲，从而限制通过毛细管的气体流量。因此，使用化学惰性毛细管2可能调节气体流量。
转到图5(a)，其中示出了用于调节气体流量的卷曲装置30的横截面视图。所述卷曲装置由主体构件40和夹紧构件构成，所述主体构件40具有穿过其中的气流通道，并且所述夹紧构件呈上夹紧主体39的形式。含有用于接收夹紧螺钉的螺纹孔的下夹紧主体(在此视图中未示出)附接到主体构件40，使得夹紧构件可以附接和紧固在主体构件40上。毛细管31借助于银套圈33附接到卷曲装置30的主体构件40，银套圈33装配在毛细管上并且被接收在气流通道的开口端内，并且螺钉32被拧入气流通道的开口端的内螺纹端部，以便将毛细管31的连接件紧固到主体构件40内。套圈的使用使得几乎任何毛细管材料都能真空紧密连接到光谱仪和气体源。在所述装置内，存在气流通道，其具有窄部分34和较宽直径的主要部分35。气体流量通过附接的毛细管31，进入装置的气流通道，在通过窄部分34后通过其主要部分35离开。
较宽部分中的气流通道的内径优选<2mm，并且更优选<1mm(例如500μm至1mm)。气流通道可以例如通过使用小的向前移动电极侵蚀主体的金属来制造。窄部分34优选地具有在200-500μm例如约300μm、约350μm或约400μm范围内的直径。
凹槽41设置在主体构件40的顶部。由于凹槽41，形成了限定窄部分34的上部的壁42。壁的厚度相对较小，例如在约0,5至2mm的范围内或在0,5至1,5mm的范围内，或在0,75mm至1,25mm的范围内，例如约0,5或约1mm并且结果壁42可通过上夹紧主体39施加外力到壁上而变形。结果，窄部分34可通过向壁42施加外力而卷曲。
通过上夹紧主体39提供对壁42的力，所述上夹紧主体39具有作为钢块36提供的主体，所述钢块36具有两个延伸穿过的孔，用于插入夹紧螺钉37。在此横截面视图中，仅示出了螺钉37的螺钉头。夹紧螺钉37拧入下夹紧主体上的螺纹孔中(在此视图中未示出)。从钢块36的下表面延伸出一个圆筒38，其位于壁42的顶部。通过在窄部分34上垂直和向下紧固夹紧螺钉37所提供的力的施加，窄部分34变窄，结果，可以减少通过通道的气体流量。
转到图5(b)，其示出了卷曲装置30的顶视图。在此视图中，可以看到夹紧螺钉37如何布置在上夹紧主体39上，螺钉延伸穿过上夹紧主体并拧入下夹紧主体中的螺纹孔(在此视图中未示出)，位于主体构件40的侧面。
图5(a)装置的横截面视图示于图6中。卷曲装置30具有上夹紧主体39和下夹紧主体45，后者附接到主体构件40上。上夹紧主体和下夹紧主体39、45布置成使得当通过紧固夹紧螺钉37(图6中未示出)施加力时，窄部分34通过由圆筒38形式的卷曲部分施加到壁42上的扭矩而变窄，所述夹紧螺钉37延伸穿过上夹紧主体39上的孔46并拧入下夹紧主体45中。圆筒38保持在上夹紧主体39中的凹槽或凹陷中。
图7进一步示出了卷曲装置30。下夹紧主体45附接到主体构件40。如果单独制造，则下夹紧主体可以焊接到主体构件上，以便产生单个主体构件40，上夹紧主体39可以紧固到所述主体构件上。
替代地，下夹紧主体可以被设计和制造成与主体构件分开并且在使用时保持其功能，例如如果主体构件40搁置在下夹紧主体45上，以便当上夹紧主体39连接到下夹紧主体45并且力施加到位于两个夹紧主体39、45之间的主体构件40上时提供结构支撑。
主体构件40中的凹槽41可以看作是进入另外的通常圆柱形主体构件中的凹陷或槽道。上夹紧主体39附接到主体构件上，并且夹紧螺钉37用于将上夹紧主体39固定并紧固到下夹紧主体45上。紧固夹紧螺钉引起在主体构件内施加垂直于窄部分方向的力，这又引起圆筒38被压入壁42，由于壁42的相对较小的厚度具有允许其被压入窄部分34中的弹性，从而卷曲窄部分34以限制气体流量通过通道。因此，流量通道周围的壁很薄，以至于其可以被压缩以使通道变窄。
图8中示出了组装好的装置，其中上夹紧主体39位于主体构件上，由夹紧螺钉37固定。此外，用于将气密连接件固定到分析装置(例如质谱仪)的螺母(Swagelok螺母)47显示在组装件上。
在使用毛细管进行测量之前，可以通过紧固夹紧螺钉37来调节扭矩。通过这样做，以这样的方式调节存在于仪器上的所有毛细管的卷曲，使得对于气体储存器中的给定气体压力，所得到的仪器信号(例如，检测器电压)大致相同。或者，可以调节卷曲，使得对于相同或不同的气体压力，仪器信号随时间的衰减与所有毛细管相同。如果气体从有限的储存器进入离子源(例如从微量管)，则后者是必不可少的。调节后，卷曲通常不会再次改变，毛细管可用于测量。在测量可能需要长达10分钟或更长时间的连续测量的样品气体之后，可以测量参考气体。
如图中所示的一个毛细管和卷曲装置可用于样品和参考气体测量。替代地，如在双入口同位素比质谱仪中，可以分别为样品气体和参考气体中的每一者提供单独的毛细管和相关的卷曲装置。进一步替代地，例如在另一双入口同位素比质谱仪中，可以分别为样品气体和参考气体中的每一个提供单独的毛细管，但是仅一个毛细管(通常是参考气体毛细管)设置有卷曲装置，从而允许参考气体流量通过毛细管以匹配测量的样品气体流量。
在图5(a)至图8所示的实施例中，卷曲不是放置在毛细管本身上，而是放置在卷曲装置主体内的小气流通道上。因此，卷曲装置的这些实施例可以被认为是毛细管卷曲适配器，其能够使用不可卷曲的毛细管，例如玻璃、二氧化硅、陶瓷毛细管。优选具有化学惰性内表面的某些这种不可卷曲毛细管可有利地使用，例如以避免或减少同位素混杂效应。本发明能够使用这种毛细管，同时仍然能够通过卷曲机构控制通过毛细管的气体流量。
所述设置允许使用几乎所有类型的毛细管，例如具有内部惰性涂层的不锈钢毛细管，例如
Figure GDA0003540083790000171
或
Figure GDA0003540083790000172
涂层，或失活的熔融二氧化硅毛细管。可以产生接受不同直径的毛细管的变体。
另外，构成卷曲装置内部的气体流量路径的相对较小的部分的气流通道的内壁可以通过惰性涂层失活。
总之，本发明提供了许多优点，包括：
a.改进同位素比测量的准确度，特别是结块同位素的测量，例如，由于允许无混杂测量结块同位素丰度；
b.使用失活毛细管测量可能受痕量水影响的同位素比(例如CO2中的18O/16O)；
c.使用毛细管卷曲适配器以允许使用由于材料约束而不能卷曲的毛细管(例如，熔融二氧化硅或具有更大或更小外径的毛细管)调节气体流量。
d.使用套圈(例如银套圈)密封毛细管，这使得能够应用不能被焊接以提供气密连接的毛细管(例如失活的熔融二氧化硅)。
如本文所用，包括在条款和权利要求书中，除非上下文另外指示，否则术语的单数形式应理解为也包括复数形式，并且反之亦然。因此，应注意，除非上下文另外明确规定，否则如本文所用，单数形式“一(a/an)”和“所述”包括多个参考物。
在整个说明书和权利要求书中，术语“包含”、“包括”、“具有”和“含有”及其变化均应理解为意指“包括但不限于”，并且不旨在排除其它组分。
本发明还涵盖精确的术语、特征、值和范围等，以防这些术语、特征、值和范围等与例如约、周围、通常、基本上、实质上、至少等术语结合使用。(即“约3”也应恰好覆盖3或“基本恒定”也应精确覆盖)。
术语“至少一个”应理解为意指“一个或多个”，并且因此包括两个实施例，所述两个实施例包括一个或多个组分。此外，参考用“至少一个”描述特征的独立权利要求的附属权利要求在所述特征称为“所述”以及“所述至少一个”时均具有相同含义。
应了解，可对本发明的上述实施例作出变化，但这些变化仍属于本发明的范围内。除非另有说明，否则本说明书中公开的特征可以被替代性特征替换，用于相同的、等效的或类似的目的。因此，除非另有说明，否则所公开的每个特征表示一系列通用等效或类似特征的一个实例。
示例性语言，如“例如(for instance、such as、for example)”等的使用仅仅是为了更好地说明本发明，并不表示对本发明范围的限制，除非如此要求。除非上下文另有明确说明，否则本说明书中描述的任何步骤均可以依序进行或同时进行。
除了至少一些特征和/或步骤相互排斥的组合之外，说明书中公开的所有特征和/或步骤均可以以任何组合进行组合。特别地，本发明的优选特征可适用于所有方面并可以以任何组合使用。

Claims (23)

1.一种用于调节质谱仪的气体入口系统中的气体流量的装置，其包含：
i.主体构件，其具有内部气流通道，所述内部气流通道具有被适配成通过气密连接件接收毛细管的入口和出口，用于分别接收和释放气体，所述主体构件还被适配成在所述内部气流通道的壁的可卷曲部分上在所述内部气流通道的侧面的位置处接收夹紧构件，所述壁形成所述主体构件的一部分并且被限定在所述气流通道与所述位置之间；
ii.夹紧构件，其用于在所述位置可逆地附接到所述主体构件，所述夹紧构件包含至少一个卷曲部分，所述卷曲部分设置成使得当所述夹紧构件附接到所述主体构件时，所述卷曲部分与所述内部气流通道的所述壁的所述可卷曲部分相接，
其中所述主体构件包含至少一个凹槽，用于接收所述夹紧构件的所述卷曲部分，其中所述凹槽被适配成使包含所述凹槽的所述主体的至少一部分可由卷曲构件变形，所述部分包含限定在所述气流通道与所述位置之间的所述壁的所述可卷曲部分的接触点，并且其中所述卷曲部分还被适配成使得当所述夹紧构件被附接到所述主体构件上并且垂直于所述内部气流通道的纵向轴线向其施加力时，在所述卷曲部分与所述壁之间的所述接触点处，所述内部气流通道的所述壁的所述可卷曲部分被向内压入所述气流通道中，由此减少通过所述内部气流通道的气体流量。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述夹紧构件包含用于接收螺纹夹紧螺钉的至少两个孔，并且其中所述主体构件包含用于接收所述夹紧螺钉的螺纹接收孔，使得当紧固所述螺钉时将所述夹紧构件压入所述主体构件上，从而在所述壁的所述可卷曲部分上产生力，引起通过所述内部气流通道的气体流量减少。
3.根据权利要求1所述的装置，其中所述卷曲部分包含至少部分圆柱形结构，所述结构设置成当附接到所述主体构件时，所述结构大致垂直于所述内部气流通道。
4.根据权利要求1所述的装置，其中所述内部气流通道具有在100-800μm范围内的内径。
5.根据权利要求1所述的装置，其中所述内部气流通道具有在200-600μm范围内的内径。
6.根据权利要求1所述的装置，其中所述内部气流通道具有在300-500μm范围内的内径。
7.根据权利要求1所述的装置，其中所述内部气流通道沿着其一部分具有较窄部分。
8.根据权利要求7所述的装置，其中所述较窄部分具有在100-500μm范围内的内径。
9.根据权利要求7所述的装置，其中所述较窄部分具有在100-400μm范围内的内径。
10.根据权利要求7所述的装置，其中所述较窄部分具有300μm的内径。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的装置，其中所述较窄部分位于所述内部气流通道的所述壁的所述可卷曲部分附近，由此所述夹紧构件的所述卷曲部分被适配成将所述内部气流通道卷曲在其较窄部分内。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的装置，其中所述主体构件包含具有内部气流通道的细长主体，所述细长主体还包含所述凹槽和从所述细长主体径向延伸的接收板，所述接收板位于所述凹槽的侧面，所述接收板包含用于接收夹紧螺钉的螺纹接收孔，使得当所述夹紧构件安装在所述主体构件上时，所述卷曲部分位于所述凹槽中并通过紧固所述夹紧螺钉将力施加到所述气流通道上。
13.根据权利要求7至10中任一项所述的装置，其中所述内部气流通道的较窄部分的内径比所述毛细管的外径要窄。
14.根据权利要求1所述的装置，其中所述入口具有连接的毛细管，所述连接的毛细管是不可卷曲的并且至少在其内表面上包含防止水吸附到所述表面的材料。
15.根据权利要求14所述的装置，其中所述毛细管包含选自二氧化硅、陶瓷和玻璃的至少一种材料。
16.根据权利要求1至10中任一项所述的装置，其中所述装置由金属制成。
17.根据权利要求16所述的装置，其中所述装置由金属合金制成。
18.根据权利要求16所述的装置，其中所述装置由不锈钢制成。
19.根据权利要求1至10中任一项所述的装置，其中所述内部气流通道包含涂层，所述涂层包含防止水吸附到所述通道的内表面的材料。
20.一种对来自包含结块同位素的样品的气体进行同位素比分析的方法，其包含：
将来自至少一个气体源的样品气体通过第一毛细管传输到质谱仪中并进行第一同位素测量，
由另一储存器提供至少一种参考气体，
将所述至少一种参考气体通过第二毛细管传输到所述质谱仪中并进行第二同位素测量，
其中对于所述第一和/或所述第二同位素测量，通过用权利要求1所述的装置卷曲所述毛细管的延伸来调节进入质谱仪的气体流量，以在测量参考气体和样品气体期间获得基本上相等的气体流量。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述至少一个气体源是具有可调节体积的气体源。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述气体选自一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、氮氧化物和二氧化硫。
23.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述气体源选自微量管、可调节气体波纹管系统、注射器和气瓶。
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