CN110218149A - 一种3，6-二羟基-2-萘醛的制备方法 - Google Patents

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段琴雅
李泽君
张华堂
郑观生
蒋银
何军
成晓玲
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds

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Abstract

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种3，6‑二羟基‑2‑萘醛的制备方法。本发明提供了一种3，6‑二羟基‑2‑萘醛的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将2，7‑二羟基萘和液溴通过溴代反应生成第一化合物，所述第一化合物的结构如式I所示；步骤2：将所述第一化合物通过亲核取代反应生成3，6‑二羟基‑2‑萘醛。本发明提供一种3，6‑二羟基‑2‑萘醛的制备方法，解决了现有的制备方法合成步骤长且产率不理想的技术问题。

Description

一种3，6-二羟基-2-萘醛的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种3，6-二羟基-2-萘醛的制备方法。
背景技术
3，6-二羟基-2-萘醛是合香豆素衍生物的重要中间体。香豆素自19世纪初被发现以来，除其在香水、制药和光敏等领域的广泛应用，也被广泛用作荧光染料，用于分子探针和成像剂的开发。而苯并香豆素在较长的波长区吸收和发射，该性质对生物成像应用非常有利，并且具有明显的双光子吸收特性即组织成像特性。此外，在3位和8位置分别具有电子给体和受体基团的香豆素在量子产率、发射波长和吸收波长方面都比较突出。而现有的3，6-二羟基-2-萘醛的合成方法以2，7-二羟基萘为原料，利用氯甲醚对羟基进行保护，并在萘环上连接一个醛基，再脱掉羟基的保护，然而此方法合成步骤长，导致3，6-二羟基-2-萘醛的产率并不理想。
发明内容
本发明提供一种3，6-二羟基-2-萘醛的制备方法，解决了现有的制备方法合成步骤长且产率不理想的技术问题。
本发明提供了一种3，6-二羟基-2-萘醛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2，7-二羟基萘和液溴通过溴代反应生成第一化合物，所述第一化合物的结构如式I所示：
步骤2：将所述第一化合物通过亲核取代反应生成3，6-二羟基-2-萘醛。
优选的，步骤1中还包括醋酸，步骤1具体包括所述液溴溶解在所述醋酸中与2，7-二羟基萘和锡粉反应。
优选的，步骤1中还包括锡粉和水；
所述步骤1具体包括在2，7-二羟基萘和液溴反应后加入锡粉和水。
优选的，步骤一中所述2，7-二羟基萘、所述液溴和所述锡粉的摩尔比为1：2：2.2。
优选的，步骤一具体包括将在60℃下反应一小时后加入水和锡粉，再升到80℃继续反应。
优选的，所述步骤2的反应温度为-76℃。
优选的，所述步骤2之后还包括用水淬灭反应并加入稀盐酸酸化30分钟。
与现有技术方案相比，本发明技术方案具有下述明显优点：本发明通过设计新的反应路线，改变反应的条件，实现了以2，7-二羟基萘为原料，合成3，6-二羟基-2-萘醛，不仅将反应的步骤缩短，减少等待反应的时间，并且使得反应的产率增加。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1中第一化合物的1H NMR图；
图2为本发明实施例1中第一化合物的13C NMR图；
图3为本发明实施例1中3，6-二羟基-2-萘醛的1H NMR图；
图4为本发明实施例1中3，6-二羟基-2-萘醛的13C NMR图。
具体实施方式
本发明实施例提供一种3，6-二羟基-2-萘醛的制备方法，解决了现有的制备方法合成步骤长且产率不理想的技术问题。
本发明采用的技术路线可用如下反应式表示：
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1：在2，7-二羟基萘上加入冰醋酸。在10-15℃下用恒压漏斗加入液溴的冰醋酸溶液。滴完后，在60℃反应一小时；然后加入适量的水、锡粉，将温度调至80℃，反应过夜；隔天进行抽滤，用水洗固体，最后用乙酸乙酯进行萃取，得到粗产；对有机相干燥后，利用洗脱剂并通过薄层柱对所述粗产品进行层析，得到第一化合物。
步骤2：将四氢呋喃加入到第一化合物中，使其溶解后除去氧气，然后在-76℃下降温，加入叔丁基锂，有固体生成；反应四十分钟后，将反应温度升至室温反应一小时，接着在-76℃下降温30分钟；接下来加入干燥的N,N-二甲基甲酰胺，逐渐升温到室温，反应过夜；隔天有加入适量的水淬灭反应，用稀盐酸调节pH至1酸化30分钟；用乙酸乙酯进行萃取，得到粗产品；对有机相干燥后，利用洗脱剂并通过薄层柱对所述粗产品进行层析，得到3，6-二羟基-2-萘醛。
图1和图2分别为本发明实施例1中第一化合物的1H NMR图和13C NMR图；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ10.33(s，1H)，9.67(s，1H)，7.89(s，1H)，7.61(d，1H，J＝8.58Hz)，7.05(s，1H)，6.88(d，2H，J＝9.27)；
13C NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ156.45,152.31,135.70,131.94,128.84,123.87,116.81,109.06,18.90,107.41；
图3和图4为本发明实施例1中3，6-二羟基-2-萘醛的1H NMR图；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ10.46(s，1H)，10.25(s，1H),10.22(s，1H),8.22(s，1H),7.84(d，1H，J＝9.43Hz)，7.02(s，1H),6.94(d，2H，J＝7.43Hz)
13C NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ193.04，159.32，156.63，140.39，133.61，132.37，122.34，121.69,117.73,109.07,107.41
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种3，6-二羟基-2-萘醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将2，7-二羟基萘和液溴通过溴代反应生成第一化合物，所述第一化合物的结构如式I所示：
步骤2：将所述第一化合物通过亲核取代反应生成3，6-二羟基-2-萘醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中还包括醋酸，步骤1具体包括所述液溴溶解在所述醋酸中与2，7-二羟基萘和锡粉反应。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中还包括锡粉和水；
所述步骤1具体包括在2，7-二羟基萘和液溴反应后加入锡粉和水。
4.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述2，7-二羟基萘、所述液溴和所述锡粉的摩尔比为1：2：2.2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一具体包括将在60℃下反应一小时后加入水和锡粉，再升到80℃继续反应。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2的反应温度为-76℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2之后还包括用水淬灭反应并加入稀盐酸酸化30分钟。
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WO2002096867A2 (en) * 2001-05-30 2002-12-05 Lg Biomedical Institute Inhibitors of protein kinase for the treatment of disease
CN105111054A (zh) * 2015-09-15 2015-12-02 聊城大学 一种共轭体系增大的姜黄素类似物及其制备方法和应用

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