CN110216961A - 一种可将金属、塑料分类回收的环保型复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包装材料领域，特别是一种可将金属、塑料分类回收的环保型复合材料及其制备方法。本发明的环保型复合材料，依次包括：第一基体层、胶粘层、第二基体层、胶粘层、第三基体层、胶粘层、第四基体层；所述第一基体层、第二基体层、第三基体层、第四基体层独自地选自塑料或金属；所述塑料为聚酯、聚烯烃、尼龙；所述胶粘层由改性聚乙醇酸形成。本发明是以可降解的改性聚乙醇酸作为胶粘层以连接不同基体层而形成的复合材料，在适当和可表明期限的自然环境条件下，胶粘层在水分和微生物作用下逐渐分解为低分子化合物，最终完全分解为水和二氧化碳，从使基体层失去连接，金属、塑料完全分离，达到分类回收的效果。本发明的制备方法简单。

Description

一种可将金属、塑料分类回收的环保型复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及包装材料领域，特别是一种可将金属、塑料分类回收的环保型复合材料及其制备方法。
背景技术
金属、塑料复合包装材料以其阻光、成本低廉和无毒等特点，被广泛应用于食品、药品及化学品及日化用品的包装领域，但由此也产生大量无法降解的废弃物，尤其是塑料与金属在使用期结束后仍紧紧相连，难以回收利用。不仅损失了大量的铝和塑料资源，也对环境造成污染。因此回收利用铝塑复合包装材料，不但可以减轻环境污染，还具有良好的经济效益和社会效益。
目前机械法和化学法是金属、塑料复合包装废料分离的常用方法。目前国内铝塑分离研究仍处于试验阶段。在各种处理铝塑废弃物的工艺中，化学分离法是应用最为广泛的方法，化学分离是指利用金属铝和铝的氧化物具有可溶于酸也可溶于碱但一般不溶于有机溶剂的两性原理，而塑料耐酸、碱腐蚀，可溶于一般性有机溶剂。基于以上性质利用酸性或碱性溶剂来浸泡铝塑复合材料，破坏铝塑间的结合，可回收金属铝，溶液可用于制造防潮剂。但以上分离方法也同时存在回收不彻底，大量废液处理等问题。在铝塑废弃物分离的研究中，寻找一种简便而低成本的环保分离方法是研究工作者的目标。
目前利用可降解胶粘层使金属、塑料在达到一定使用期限后自动分离的概念和方法未见报道。因此，开发一种可将金属、塑料分类回收的环保型复合包装材料，能通过分类回收其中的金属、塑料，然后分别进行不同处理，避免资源浪费以及环境污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种在使用期结束后可完整分离金属、塑料的复合材料及其制备方法。本发明的复合材料尤其适用于包装材料，其以完全可降解的胶粘层连接金属与塑料，该胶粘层在一定时间内可以经由生物降解以达到完全分离金属、塑料的效果，从而进一步对金属、塑料进行回收再利用。
本发明采用以下技术方案：
一种环保型复合材料，其依次包括：第一基体层、胶粘层、第二基体层、胶粘层、第三基体层、胶粘层、第四基体层；
所述第一基体层、第二基体层、第三基体层、第四基体层独自地选自塑料或金属；
所述塑料为聚酯、聚烯烃、尼龙；
所述胶粘层由改性聚乙醇酸形成。胶粘层的制备方法为将所述改性聚乙醇酸粒料输入三联共挤出复合生产线中第一副螺杆挤出机中，以250-350℃的熔融温度使粒料形成均匀流体，然后通过平口模头挤压形成流延薄膜作为胶粘层。
优选地，所述第一基体层、第二基体层、第三基体层、第四基体层的厚度均为7-200μm；更优选的，所述第一基体层、第二基体层、第三基体层、第四基体层的厚度均为20-200μm；更优选的，所述第一基体层、第二基体层、第三基体层、第四基体层的厚度均为50-100μm；所述胶粘层的厚度为15-80μm，更优选的，所述胶粘层的厚度为50-60μm；
优选地，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，本发明的聚酯具有良好的耐冲击性能，耐多种溶剂，透明度高、光泽性好，具有良好的阻气、水、油及异味性能；
优选地，所述聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯中的一种或两种，聚烯烃具有热封性能，用于复合材料包装材料时封口；
优选地，所述尼龙为聚酰胺-6，即聚己内酰胺(PA6)、聚酰胺-66，即聚己二酰己二胺(PA66)、聚酰胺-1010，即聚葵二酰葵二胺(PA1010)、聚酰胺-1414，即聚对苯二甲酰对苯二胺(PA1414)、聚酰胺-610，即聚葵二酰己二胺(PA610)、聚酰胺-11，即聚十一内酰胺(PA-11)、聚酰胺-612，即聚十二烷酰己二胺(PA612)、聚酰胺-12，即聚十二酰胺(PA-12)、聚酰胺-46，即聚己二酰丁二胺(PA-46)、聚酰胺-6T，即聚对苯二甲酰己二胺(PA-6T)、聚酰胺-9T，即聚对苯二甲酰壬二胺(PA-9T)、聚酰胺-10T，即聚对苯二甲酰癸二胺(PA-10T)，其具有优异的双向拉伸性能，能够有效提高复合材料的强度、硬度；
优选地，所述金属为铝、锡和铁中的一种或多种，其用于复合材料，能有效保护产品免受氧气、水气、气味和光线的影响，从轻便性和价格方面考虑，更优选的，所述金属选自铝。
优选地，所述改性聚乙醇酸包括按重量份计的以下组分：聚乙醇酸80-100份、开口剂0.2-1份、爽滑剂0.05-2份、增韧剂1-7份、增粘剂0.5-4份和辅料66-111份。
本发明的改性聚乙醇酸可以为平均粒径1-5mm的颗粒，特性粘数[η]为0.8-2dl/g，分子量为10-15万。
本发明所述的改性聚乙醇酸通过对聚乙醇酸加以改性获得。聚乙醇酸(Polyglycolic Acid，PGA)又称聚羟基乙酸，它来源于α-羟基酸，即乙醇酸。聚乙醇酸是一种具有良好生物相容性和生物降解性的高分子材料，在医用吸收性缝合线、药物缓释载体、骨折固定材料、组织工程支架材料、缝合补强材料等生物医学领域具有广泛应用。聚乙醇酸在结晶过程中形成独特的多角晶，晶格稳定，结晶度较高，熔点较高，因此难于加工成型且置于自然环境中易吸水降解，以上缺点限制了其在工业上的进一步应用。本发明通过对聚乙醇酸进行改性以调整聚乙醇酸的分子链结构和长度、结晶度和亲水性并赋予其抑菌和抗氧等功能，进而调控聚乙醇酸的降解速率和机械强度，该改性聚乙醇酸具有柔顺的分子链结构、较高结晶度，且不溶于常用有机溶剂；此外，还具有易于加工成型，机械强度高和气体阻隔性优良等特点，可用于工业加工。
优选地，所述开口剂可以是片状石墨、滑石粉、硅藻土和二氧化硅中的一种或多种，进一步优选为片状石墨，增加薄膜表面润滑性能，防止复合薄膜叠放或长期直接接触时发生粘连。
优选地，所述爽滑剂可以是油酸酰胺、硬脂酰胺或芥酸酰胺，用于减小薄膜表面的摩擦系数，从而确保良好的后续加工性，比如在包装机上的走机性能；爽滑剂由于带有极性基团，与改性聚乙醇酸具有界面极性差异的脂肪酸酰胺会迁移到薄膜表层，固化结晶后形成平滑的表面从而降低薄膜的摩擦系数。
优选地，所述增韧剂可以是杜邦公司的DuPontTM Strong 120、聚烯烃热塑性弹性体、三元乙丙橡胶和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种，用于提高改性聚乙醇酸材料的韧性，降低其脆性。所述增韧剂也可以是复合增韧剂，所述复合增韧剂可以是纳米方解石、纳米滑石粉和亚纳米脂肪酸稀土盐按30-50：10-20：1-5重量份组配而成，进一步优选按35-45：13-18：2-3重量份组配而成。
优选地，所述增粘剂为乙烯-丙烯酸共聚物(Ethylene-Acrylic Acid,EAA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(Ethylene-Vinyl Acetate,EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(Ethylene-Methyl Acrylate,EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(Ethylene-Ethyl Acrylate,EEA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(Ethylene-Methacrylic Acid,EMAA)和聚乙烯醇缩丁醛(PolyvinylButyral)，可提高改性聚乙醇酸与基体层间的粘合能力。
优选地，所述辅料包括按重量份计的以下组分：聚己内酯45-60份、聚(L-丙交酯-ε-己内酯)2-5份、抗氧剂0.03-0.2份、抗菌剂2-6份、淀粉15-35份和增强纤维1-5份。
优选地，所述聚己内酯的分子量为4-10万，其具有良好的相容性和生物降解性，可以提升本发明的复合材料的柔韧性和伸展性，有利于低温成型，延缓单一改性聚乙醇酸材料的生物降解时间，提高材料耐用性。
优选地，聚(L-丙交酯-ε-己内酯)(poly(L-lactide-co-ε-caprolactone)，PLLCA)的重均分子量(Mw)为20-50万，聚(L-丙交酯-ε-己内酯)中ε-己内酯单元摩尔百分比为20-25％，用于提高拉伸率和拉伸强度。
优选地，所述抗氧剂为四苯丙酸季戊四醇酯、丙酸正十八烷醇酯、三亚磷酸苯酯、硫代二丙酸双十八醇酯和硫代二丙酸双十二烷酯中的一种或几种，用于提高复合材料的抗氧化性，特别是加工成型过程中的热耐久性，防止产品黄变，延长产品使用寿命。
优选地，所述抗菌剂为从动、植物体内提取或经微生物合成的壳聚糖、海藻酸钠、细菌素、溶菌酶、香叶醇和茶树精油中的一种或者几种，这类抗菌剂具有良好的生物相容性和可生物降解性，降解产物无毒，可以保障包装内含物品质，减少微生物污染，提高复合材料的抑菌性，降低改性聚乙醇酸的降解速率，延长产品使用寿命。
优选地，所述淀粉为玉米淀粉、大豆淀粉、红薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种，用于作为生物降解剂，为聚己内酯等辅料的降解提供保障和促进作用，具有可生物降解性，安全无毒。
优选地，所述增强纤维为木纤维、麻纤维、棉纤维、竹纤维等多种天然高分子植物纤维中的一种或者几种，这类纤维强度和刚性较好且比重小，可在自然环境中降解，对环境无污染，提高产品的抗弯曲性能。
本发明中，将聚乙醇酸、开口剂、爽滑剂、增韧剂、增粘剂和辅料混合得到改性聚乙醇酸。
上述的环保型复合材料的制备方法，包括以下步骤：
热熔所述胶粘层；
在第一基体层、第二基体层、第三基体层、第四基体层之间施加胶粘层；
冷却所述胶粘层，即得到环保型复合材料。
优选地，热熔所述胶粘层的温度为250-350℃。
更具体地，环保型复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将所述改性聚乙醇酸粒料输入三联共挤出复合生产线中第一副螺杆挤出机中，以250-350℃的熔融温度使粒料形成均匀流体，然后通过平口模头挤压形成流延薄膜作为胶粘层；
S2：将S1所得流延膜拉伸转移，同时在胶粘层表面两侧分别放卷第一基体层和第二基体层，三者通过复合冷却辊压合在一起，获得第一、第二基体层复合材料；
S3：将所述改性聚乙醇酸粒料输入双联共挤出复合生产线中第二副螺杆挤出机中，以250-350℃的模头温度熔融均匀后形成流体，然后通过平口模头挤压形成厚度为流延薄膜作为胶粘层；
S4：对第三基体层表面进行电晕处理后与S2和S3所得材料分别拉伸转移至第二副加热和冷却复合辊，通过复合冷却辊压合在一起即获得第一、第二、第三基体层复合材料，其中S3所得材料作为主放卷胶粘层位于中间；
S5：将所述改性聚乙醇酸粒料输入双联共挤出复合生产线中第三副螺杆挤出机中，以250-350℃的模头温度熔融均匀后形成流体，然后通过平口模头挤压形成厚度为流延薄膜作为胶粘层；
S6：对第四基体层表面进行电晕处理后与S4所得材料分别拉伸转移至第三副加热和冷却复合辊，通过复合冷却辊压合在一起即获得所述复合材料，其中S5所得材料作为主放卷胶粘层位于中间；
S7：对S6所得材料表面进行电晕处理，然后收卷、分切、包装即得所述环保型复合包装材料。
其中，必要时胶粘层在拉伸转移至复合冷却辊之前可通过三层共挤方式预先对改性聚乙醇酸进行表面处理，以增加其粘性；
其中，S2、S4和S6中所述第一基体层、第二基体层、第三基体层和第四基体层放卷采用无轴夹紧式装料，放卷张力100-700N，S1、S3和S5所述胶粘层采用气动夹紧气胀轴式放卷，放卷张力50-350N，S7中采用双工位表面摩擦式收卷，收卷张力100-700N，S1、S3和S5所得流延薄膜厚度均为15-80μm。
本发明的有益效果
(1)本发明通过对聚乙醇酸进行改性，使得改性聚乙醇酸不仅具有天然的降解性，同时具有简单规整的分子排列，强度高、热塑性好，能有效应用于复合材料的加工并增加最终产品的气体阻隔性能；
(2)本发明以可降解的改性聚乙醇酸作为胶粘层以连接不同基体层而形成的复合材料，在适当和可表明期限的自然环境条件下，胶粘层能够吸水而完全分解为低分子化合物，最终完全降解为水和二氧化碳，使基体层失去连接，金属、塑料完全分离，达到分类回收的效果；
(3)本发明所用的原料绿色环保、制备方法简单、成本低廉。
附图说明
图1是实施例1的环保型复合材料的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式详细说明本发明
实施例1
一种环保型复合材料，其依次包括聚羟基脂肪酸酯层、胶粘层、铝层、胶粘层、聚酰胺-6层、胶粘层、聚乙烯层；所述聚羟基脂肪酸酯层的厚度为12μm、所述胶粘层的厚度为15μm、所述铝层的厚度7μm、所述聚酰胺-6层的厚度为15μm、所述聚乙烯层的厚度为60μm；
所述胶粘层由改性聚乙醇酸形成，改性聚乙醇酸的成分如表1所示。
上述环保型复合材料的制备方法，包括：
S1：将所述改性聚乙醇酸粒料输入三联共挤出复合生产线中第一副螺杆挤出机中，以250-350℃的熔融温度使粒料形成均匀流体，然后通过平口模头挤压形成流延薄膜作为胶粘层；
S2：将S1所得流延膜拉伸转移，同时在胶粘层表面两侧分别放卷聚羟基脂肪酸酯层和铝层，三者通过复合冷却辊压合在一起，获得聚羟基脂肪酸酯、铝层复合材料；
S3：将所述改性聚乙醇酸粒料输入双联共挤出复合生产线中第二副螺杆挤出机中，以250-350℃的模头温度熔融均匀后形成流体，然后通过平口模头挤压形成厚度为流延薄膜作为胶粘层；
S4：对聚酰胺-6层表面进行电晕处理后与S2和S3所得材料分别拉伸转移至第二副加热和冷却复合辊，通过复合冷却辊压合在一起即获得聚羟基脂肪酸酯层、铝层、聚酰胺-6层复合材料，其中S3所得材料作为主放卷胶粘层位于中间；
S5：将所述改性聚乙醇酸粒料输入双联共挤出复合生产线中第三副螺杆挤出机中，以250-350℃的模头温度熔融均匀后形成流体，然后通过平口模头挤压形成厚度为流延薄膜作为胶粘层；
S6：对聚乙烯层表面进行电晕处理后与S4所得材料分别拉伸转移至第三副加热和冷却复合辊，通过复合冷却辊压合在一起即获得所述复合材料，其中S5所得材料作为主放卷胶粘层位于中间；
S7：对S6所得材料表面进行电晕处理，然后收卷、分切、包装即得所述环保型复合包装材料。
其中，S2、S4和S6中所述聚羟基脂肪酸酯层、铝层、聚酰胺-6层和聚乙烯层放卷采用无轴夹紧式装料，放卷张力100-700N，S1、S3和S5所述胶粘层采用气动夹紧气胀轴式放卷，放卷张力50-350N，S7中采用双工位表面摩擦式收卷，收卷张力100-700N。
实施例2
一种环保型复合材料，其依次包括聚对苯二甲酸乙二酯层、胶粘层、铝层、胶粘层、聚酰胺-66层、胶粘层、聚乙烯层；所述聚对苯二甲酸乙二酯层的厚度为12μm、所述胶粘层的厚度为15μm、所述铝层的厚度9μm、所述聚酰胺-66层的厚度为15μm、所述聚乙烯层的厚度为90μm；
所述胶粘层由改性聚乙醇酸形成，改性聚乙醇酸的成分如表1所示。
上述环保型复合材料的制备方法，包括：
S1：将所述改性聚乙醇酸粒料输入三联共挤出复合生产线中第一副螺杆挤出机中，以250-350℃的熔融温度使粒料形成均匀流体，然后通过平口模头挤压形成流延薄膜作为胶粘层；
S2：将S1所得流延膜拉伸转移，同时在胶粘层表面两侧分别放卷聚对苯二甲酸乙二酯层和铝层，三者通过复合冷却辊压合在一起，获得第一、第二基体层复合材料；
S3：将所述改性聚乙醇酸粒料输入双联共挤出复合生产线中第二副螺杆挤出机中，以250-350℃的模头温度熔融均匀后形成流体，然后通过平口模头挤压形成厚度为流延薄膜作为胶粘层；
S4：对聚酰胺-66层表面进行电晕处理后与S2和S3所得材料分别拉伸转移至第二副加热和冷却复合辊，通过复合冷却辊压合在一起即获得聚对苯二甲酸乙二酯层、铝层、聚酰胺-66层复合材料，其中S3所得材料作为主放卷胶粘层位于中间；
S5：将所述改性聚乙醇酸粒料输入双联共挤出复合生产线中第三副螺杆挤出机中，以250-350℃的模头温度熔融均匀后形成流体，然后通过平口模头挤压形成厚度为流延薄膜作为胶粘层；
S6：对聚乙烯层表面进行电晕处理后与S4所得材料分别拉伸转移至第三副加热和冷却复合辊，通过复合冷却辊压合在一起即获得所述复合材料，其中S5所得材料作为主放卷胶粘层位于中间；
S7：对S6所得材料表面进行电晕处理，然后收卷、分切、包装即得所述环保型复合包装材料。
其中，S2、S4和S6中所述聚对苯二甲酸乙二酯层、铝层、聚酰胺-66层和聚乙烯层放卷采用无轴夹紧式装料，放卷张力100-700N，S1、S3和S5所述胶粘层采用气动夹紧气胀轴式放卷，放卷张力50-350N，S7中采用双工位表面摩擦式收卷，收卷张力100-700N。
实施例3
一种环保型复合材料，其依次包括聚酰胺-610层、胶粘层、铝层、胶粘层、聚酰胺-12层、胶粘层、聚乙烯层；所述聚酰胺-610层、聚酰胺-12层的厚度均为15μm、所述胶粘层的厚度为15μm、所述铝层的厚度9μm、所述聚乙烯层的厚度为90μm；
所述胶粘层由改性聚乙醇酸形成，改性聚乙醇酸的成分如表1所示。
上述环保型复合材料的制备方法，包括：
S1：将所述改性聚乙醇酸粒料输入三联共挤出复合生产线中第一副螺杆挤出机中，以250-350℃的熔融温度使粒料形成均匀流体，然后通过平口模头挤压形成流延薄膜作为胶粘层；
S2：将S1所得流延膜拉伸转移，同时在胶粘层表面两侧分别放卷聚酰胺-610层和第二铝层，三者通过复合冷却辊压合在一起，获得第一、第二基体层复合材料；
S3：将所述改性聚乙醇酸粒料输入双联共挤出复合生产线中第二副螺杆挤出机中，以250-350℃的模头温度熔融均匀后形成流体，然后通过平口模头挤压形成厚度为流延薄膜作为胶粘层；
S4：对聚酰胺-12层表面进行电晕处理后与S2和S3所得材料分别拉伸转移至第二副加热和冷却复合辊，通过复合冷却辊压合在一起即获得聚酰胺-610层、铝层、聚酰胺-12复合材料，其中S3所得材料作为主放卷胶粘层位于中间；
S5：将所述改性聚乙醇酸粒料输入双联共挤出复合生产线中第三副螺杆挤出机中，以250-350℃的模头温度熔融均匀后形成流体，然后通过平口模头挤压形成厚度为流延薄膜作为胶粘层；
S6：对聚乙烯层表面进行电晕处理后与S4所得材料分别拉伸转移至第三副加热和冷却复合辊，通过复合冷却辊压合在一起即获得所述复合材料，其中S5所得材料作为主放卷胶粘层位于中间；
S7：对S6所得材料表面进行电晕处理，然后收卷、分切、包装即得所述环保型复合包装材料。
其中，S2、S4和S6中所述聚酰胺-610层、铝层、聚酰胺-12层和聚乙烯层放卷采用无轴夹紧式装料，放卷张力100-700N，S1、S3和S5所述胶粘层采用气动夹紧气胀轴式放卷，放卷张力50-350N，S7中采用双工位表面摩擦式收卷，收卷张力100-700N。
实施例4
一种环保型复合材料，其依次包括聚酰胺-6层、胶粘层、铝层、胶粘层、聚酰胺-1010层、胶粘层、聚对苯二甲酸丁二醇酯层；所述聚酰胺-6层、聚酰胺-1010层的厚度为15μm、所述胶粘层的厚度为15μm、所述铝层的厚度9μm、所述聚对苯二甲酸丁二醇酯层的厚度为50μm；
所述胶粘层由改性聚乙醇酸形成，改性聚乙醇酸的成分如表1所示。
上述环保型复合材料的制备方法，包括：
S1：将所述改性聚乙醇酸粒料输入三联共挤出复合生产线中第一副螺杆挤出机中，以250-350℃的熔融温度使粒料形成均匀流体，然后通过平口模头挤压形成流延薄膜作为胶粘层；
S2：将S1所得流延膜拉伸转移，同时在胶粘层表面两侧分别放卷聚酰胺-6层和铝层，三者通过复合冷却辊压合在一起，获得聚酰胺-6层、铝层复合材料；
S3：将所述改性聚乙醇酸粒料输入双联共挤出复合生产线中第二副螺杆挤出机中，以250-350℃的模头温度熔融均匀后形成流体，然后通过平口模头挤压形成厚度为流延薄膜作为胶粘层；
S4：对聚酰胺-1010层表面进行电晕处理后与S2和S3所得材料分别拉伸转移至第二副加热和冷却复合辊，通过复合冷却辊压合在一起即获得聚酰胺-6层、铝层、聚酰胺-1010层复合材料，其中S3所得材料作为主放卷胶粘层位于中间；
S5：将所述改性聚乙醇酸粒料输入双联共挤出复合生产线中第三副螺杆挤出机中，以250-350℃的模头温度熔融均匀后形成流体，然后通过平口模头挤压形成厚度为流延薄膜作为胶粘层；
S6：对聚对苯二甲酸丁二醇酯层表面进行电晕处理后与S4所得材料分别拉伸转移至第三副加热和冷却复合辊，通过复合冷却辊压合在一起即获得所述复合材料，其中S5所得材料作为主放卷胶粘层位于中间；
S7：对S6所得材料表面进行电晕处理，然后收卷、分切、包装即得所述环保型复合包装材料。
其中，S2、S4和S6中所述聚酰胺-6层、铝层、聚酰胺-1010和聚对苯二甲酸丁二醇酯层放卷采用无轴夹紧式装料，放卷张力100-700N，S1、S3和S5所述胶粘层采用气动夹紧气胀轴式放卷，放卷张力50-350N，S7中采用双工位表面摩擦式收卷，收卷张力100-700N。
实施例5
一种环保型复合材料，其依次包括聚对苯二甲酸乙二酯层、胶粘层、聚酰胺-12层、胶粘层、铝层、胶粘层、聚乙烯层；所述聚对苯二甲酸乙二酯层的厚度为90μm、所述胶粘层的厚度为15μm、所述聚酰胺-12层厚度为10μm、所述铝层的厚度8μm、所述聚乙烯层的厚度为100μm；
所述胶粘层由改性聚乙醇酸形成，改性聚乙醇酸的成分如表1所示。
上述环保型复合材料的制备方法，包括：
S1：将所述改性聚乙醇酸粒料输入三联共挤出复合生产线中第一副螺杆挤出机中，以250-350℃的熔融温度使粒料形成均匀流体，然后通过平口模头挤压形成流延薄膜作为胶粘层；
S2：将S1所得流延膜拉伸转移，同时在胶粘层表面两侧分别放卷第一基体层和第二基体层，三者通过复合冷却辊压合在一起，获得聚对苯二甲酸乙二酯层、聚酰胺-12层复合材料；
S3：将所述改性聚乙醇酸粒料输入双联共挤出复合生产线中第二副螺杆挤出机中，以250-350℃的模头温度熔融均匀后形成流体，然后通过平口模头挤压形成厚度为流延薄膜作为胶粘层；
S4：对铝层表面进行电晕处理后与S2和S3所得材料分别拉伸转移至第二副加热和冷却复合辊，通过复合冷却辊压合在一起即获得聚对苯二甲酸乙二酯层、聚酰胺-12层、铝层复合材料，其中S3所得材料作为主放卷胶粘层位于中间；
S5：将所述改性聚乙醇酸粒料输入双联共挤出复合生产线中第三副螺杆挤出机中，以250-350℃的模头温度熔融均匀后形成流体，然后通过平口模头挤压形成厚度为流延薄膜作为胶粘层；
S6：对聚乙烯层表面进行电晕处理后与S4所得材料分别拉伸转移至第三副加热和冷却复合辊，通过复合冷却辊压合在一起即获得所述复合材料，其中S5所得材料作为主放卷胶粘层位于中间；
S7：对S6所得材料表面进行电晕处理，然后收卷、分切、包装即得所述环保型复合包装材料。
其中，S2、S4和S6中所述聚对苯二甲酸乙二酯层、聚酰胺-12层、铝层和聚乙烯层放卷采用无轴夹紧式装料，放卷张力100-700N，S1、S3和S5所述胶粘层采用气动夹紧气胀轴式放卷，放卷张力50-350N，S7中采用双工位表面摩擦式收卷，收卷张力100-700N。
实施例1-5的改性聚乙醇酸的成分如表1所示。
表1实施例1-5的改性聚乙醇酸的成分
实验例
在一定时间内监测未改性的聚乙醇酸的质量损失率，聚乙醇酸在以水为介质条件的降解过程中的质量损失率结果如表2所示。
表2未改性的聚乙醇酸在以水为介质条件的降解过程中的质量损失率
降解时间(h) 质量损失率(％) 降解时间(h) 质量损失率(％)
24 60 144 22
48 47 192 13
96 35 240 7
注：降解测试在温度为85℃和常压条件下进行，降解介质为水。
一般地，质量损失率在降解初始阶段以100％计，即初始阶段降解率为0，随着时间延长材料逐渐降解，质量损失率逐渐以100％为起点降低，质量损失率数值越小，表明材料的降解程度越大。以上结果表明，未改性的聚乙醇酸自身极易在高温高湿条件下水解直至降解。当在25℃和常压条件下，以水为降解介质时未改性的聚乙醇酸降解速率减慢，当降解时间达到90天时，质量损失率与其在85℃条件下经过240小时降解的质量损失率相当。
按本发明的制备方法制备金属、塑料多层复合包装薄膜，随后将薄膜置于既定温度和湿度条件下进行降解性能测试，测试多层复合包装薄膜的拉伸强度及层间剥离强度，多层复合薄膜降解过程中的拉伸强度和层间剥离强度变化分别见表3和表4。
表3金属、塑料多层复合薄膜在降解过程中的拉伸强度变化
降解时间(天) 拉伸强度(MPa) 降解时间(天) 拉伸强度(MPa)
7 105.5±4.25 120 106.5±4.25
14 106.5±3.75 180 107.5±1.25
21 108.0±5.50 300 103.5±1.50
28 107.0±3.25 360 100.0±3.25
35 106.0±4.50 400 96.5±2.25
60 106.5±2.00 420 91.5±3.75
注：复合材料的降解性能测试在温度为25℃、相对湿度(RH)93％和常压条件下进行，降解环境气氛为空气。
表4金属、塑料多层复合薄膜在降解过程中各层膜间剥离强度变化
注：剥离强度测试标准参照GB 8808-88。根据药品和食品包装关于铝箔复合膜剥离强度的要求，内层剥离强度应≥2.0N/15mm，本发明中剥离强度为多层复合膜之间剥离强度最小值。
改性聚乙醇酸作为胶粘层在降解的前12个月内对多层复合薄膜拉伸强度没有影响，而经过12个月后拉伸强度有所下降，表明改性聚乙醇酸开始降解，力学强度降低。改性聚乙醇酸与基体层间纵向和横向剥离强度达到12个月仍大于3N/15mm，这一数据仍符合药品和食品包装中铝箔复合膜的剥离强度标准。这些性能测试结果表明，本发明制备的改性聚乙醇酸可用于金属、塑料复合材料的胶粘层，并在达到使用期后可降解，以达到分类回收包装层中的不同种类材料的效果。

Claims (10)

1.一种环保型复合材料，其特征在于，所述复合包装材料依次包括：第一基体层、胶粘层、第二基体层、胶粘层、第三基体层、胶粘层、第四基体层；
所述第一基体层、第二基体层、第三基体层、第四基体层独自地选自塑料或金属；
所述塑料为聚酯、聚烯烃、尼龙；
所述胶粘层由改性聚乙醇酸形成。
2.根据权利要求1所述的环保型复合材料，其特征在于，所述第一基体层、第二基体层、第三基体层、第四基体层的厚度均为7-200μm；所述胶粘层的厚度为15-80μm。
3.根据权利要求1所述的环保型复合材料，其特征在于，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；
所述聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯中的一种或两种；
所述尼龙为聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-1010、聚酰胺-1414、聚酰胺-610、聚酰胺-11、聚酰胺-612、聚酰胺-12、聚酰胺-46、聚酰胺-6T、聚酰胺-9T或聚酰胺-10T；
所述金属为铝、锡和铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的环保型复合材料，其特征在于，所述改性聚乙醇酸包括按重量份计的以下组分：聚乙醇酸80-100份、开口剂0.2-1份、爽滑剂0.05-2份、增韧剂1-7份、增粘剂0.5-4份和辅料66-111份。
5.根据权利要求4所述的环保型复合材料，其特征在于，所述开口剂选自片状石墨、滑石粉、硅藻土和二氧化硅中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的环保型复合材料，其特征在于，所述爽滑剂选自油酸酰胺、硬脂酰胺和芥酸酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的环保型复合材料，其特征在于，所述增韧剂选自杜邦公司的DuPontTM Strong 120、聚烯烃热塑性弹性体、三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和复合增韧剂中的一种或多种；所述复合增韧剂为纳米方解石、纳米滑石粉和亚纳米脂肪酸稀土盐按30-50∶10-20∶1-5重量份组配而成。
8.根据权利要求4所述的环保型复合材料，其特征在于，所述增粘剂选自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的环保型复合材料，其特征在于，所述辅料包括按重量份计的以下组分：聚己内酯45-60份、聚(L-丙交酯-ε-己内酯)2-5份、抗氧剂0.03-0.2份、抗菌剂2-6份、淀粉15-35份和增强纤维1-5份。
10.权利要求1-9中任一项所述的环保型复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
热熔所述胶粘层；
在第一基体层、第二基体层、第三基体层、第四基体层之间施加胶粘层；
冷却所述胶粘层，即得到环保型复合材料。
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