CN110214209A - 纤维与无机粒子的复合物的制造方法、以及含有纤维与无机粒子的复合物的层叠体 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供一种纤维与无机粒子的复合物的制造方法、及含有由该制造方法所得的纤维与无机粒子的复合物的层叠体，所述制造方法包括：在含有纤维的溶液中合成无机粒子，制造无机粒子与纤维的复合物的工序；以及对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序。

Description

纤维与无机粒子的复合物的制造方法、以及含有纤维与无机 粒子的复合物的层叠体

技术领域

本发明涉及一种纤维与无机粒子的复合物的制造方法、以及含有纤维与无机粒子的复合物的层叠体。尤其本发明涉及一种包括加工工序的纤维与无机粒子的复合物的制造方法、以及含有纤维与无机粒子的复合物的层叠体。

背景技术

近年来已知通过使纤维与无机粒子结合，能够获得兼具纤维与无机粒子两者的特征的独特复合物。

例如，关于使纤维与无机粒子结合的技术，专利文献1中记载了通过将无机化合物与微细纤维状纤维素混合，能够在维持透明性或透光性、光扩散性的状态下赋予无机化合物的特性(耐热性、导热性、抗菌性等)。而且，关于使无机粒子在纤维上析出的技术，专利文献2中记载了结晶质的碳酸钙在纤维上机械结合而成的复合物。专利文献3中记载了通过在纸浆悬浮液中利用二氧化碳法使碳酸钙析出，而制造纸浆与碳酸钙的复合物的技术。专利文献4中记载了通过使用借由良率提升剂附着于纸浆纤维的粒子材料，而去除或减少吸收性制品中的硫化氢的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报《日本专利特开2012-007247号》

专利文献2：日本公开专利公报《日本专利特开平06-158585号》

专利文献3：美国专利第5679220号

专利文献4：日本公开专利公报《日本专利特开2005-48351号》

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明的课题在于提供一种包括加工工序的纤维与无机粒子的复合物的制造方法、以及含有纤维与无机粒子的复合物的层叠体。

[解决问题的技术手段]

本发明人对所述课题进行了努力研究，结果发现，借由下述的纤维与无机粒子的复合物的制造方法、以及含有由该制造方法所得的纤维与无机粒子的复合物的层叠体，能够对纤维与无机粒子的复合物提高强度、印刷适性、耐水性、美丽性及耐久性中的至少一个，以至完成了本发明，所述纤维与无机粒子的复合物的制造方法包括：在含有纤维的溶液中合成无机粒子，制造无机粒子与纤维的复合物的工序；以及对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序。

即，本发明包含以下的发明，但不限制于此。

·一种无机粒子与纤维的复合物的制造方法，包括：在含有纤维的溶液中合成无机粒子，制造无机粒子与纤维的复合物的工序；以及对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序。

·一种层叠体，包括：含有无机粒子与纤维的复合物的层；以及含有颜料和粘接剂的涂敷层、或者含有粘接剂的涂敷层。

·一种层叠体，包括：含有无机粒子与纤维的复合物的层；以及层压层。

·一种层叠体，包括：含有无机粒子与纤维的复合物的层；以及印刷层。

·一种层叠体，包括：含有无机粒子与纤维的复合物的层；以及含有包含纤维素系纤维与合成纤维的无纺布的层。

[发明的效果]

根据本发明，借由下述的纤维与无机粒子的复合物的制造方法、以及含有由该制造方法所得的纤维与无机粒子的复合物的层叠体，能够对纤维与无机粒子的复合物提高强度、印刷适性、耐水性、美丽性及耐久性中的至少一个，所述纤维与无机粒子的复合物的制造方法包括：在含有纤维的溶液中合成无机粒子，制造无机粒子与纤维的复合物的工序；以及对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序。

附图说明

图1是用于合成实施例1的复合物的反应装置的示意图(P：泵)。

图2是用于合成实施例9的复合物的反应装置的示意图。

具体实施方式

对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序

本发明的一形态中，继在含有纤维的溶液中合成无机粒子而制造无机粒子与纤维的复合物的工序之后，设置对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序。

所谓对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序，是指在使用无机粒子与纤维的复合物或将其制成制品的过程中，加工成特定形态的所有工序。例如，对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序可举出：将纤维与无机粒子的复合物制成片材的工序、涂敷工序、层压工序、印刷工序、贴合工序等。而且，本发明的一形态中，进行加工的工序可将多种加工适当组合。而且，对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序可设置多个，优选在对特定的无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序之前(例如进行片材化以外的加工的工序之前)，还包括将复合物制成片材的工序作为对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序。片材化的方法可举出：将复合纤维浆料提供给连续抄纸机，连续地抄造源自浆料的片材的方法。而且，也可将多种含复合纤维的浆料提供给连续抄纸机，以源自各浆料的片材层叠的方式连续地抄纸而制造层叠片材。

涂敷工序

本发明的一形态中，能够继在含有纤维的溶液中合成无机粒子而制造无机粒子与纤维的复合物的工序之后，设置对无机粒子与纤维的复合物进行涂敷的工序。

涂敷液可举出：含有颜料和粘接剂的颜料涂敷液、或含有粘接剂的表面处理液等。通过将该涂敷液涂敷于无机粒子与纤维的复合物，可获得层叠体，该层叠体包括含有无机粒子与纤维的复合物的层、以及含有颜料和粘接剂的涂敷层或者含有粘接剂的涂敷层。此外，涂敷层可为一层，也可为两层以上。

(1)含有颜料和粘接剂的颜料涂敷液

本发明的一形态中，能够使用众所周知的颜料。该颜料的示例可举出：高岭土、粘土、工程高岭土(engineered kaolin)、去氨基粘土(deraminated clay)、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、硅酸、硅酸盐、硅胶、缎光白等无机颜料及密实型、中空型或核壳型等的有机颜料。这些颜料可组合多种而使用。

本发明的一形态中，优选使用高岭土或粘土。相对于颜料100重量份，高岭土或粘土的合计量优选20重量份以上且小于50重量份，更优选20重量份～48重量份，进而优选30重量份～47重量份。其他颜料优选重质碳酸钙、轻质碳酸钙等碳酸钙。

本发明的一形态中，当利用沉降法来测定粒度分布时，优选使用粒径为2μm以下的粒子的比率是粒子总体的80％以上的颜料。该比率更优选85％以上，进而优选90％以上。由沉降法所得的颜料的粒度分布可利用岛津制作所公司制造的SediGraph 5100等来测定。

颜料涂敷液含有粘接剂(粘合剂)作为基质。本发明中使用的粘接剂并无限定，能够使用众所周知的粘接剂。粘接剂可举出：苯乙烯-丁二烯系、苯乙烯-丙烯酸系、乙烯-乙酸乙烯酯系、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯系、乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯系等各种共聚合、马来酸酐共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯系共聚物等的乳胶；完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改质聚乙烯醇、乙酰乙酰基改质聚乙烯醇等聚乙烯醇类；酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白等蛋白质类；氧化淀粉、阳性淀粉、脲磷酸酯化淀粉、羟乙基醚化淀粉等醚化淀粉、糊精等淀粉类；羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素衍生物等。能够将这些多种组合使用。

从印刷适性、涂敷适性的方面来看，相对于颜料100重量份，粘接剂的量优选5重量份～20重量份，更优选8重量份～16重量份。当粘接剂的总量超过20重量份时，颜料涂敷液的粘度变高而在涂敷时容易对操作造成困扰。进而，可见墨水的干燥性降低的倾向。另一方面，当粘接剂的总量小于5重量份时，难以获得充分的表面强度。

本发明的一形态中，优选所有粘接剂中包含20重量％～50重量％的乳胶，更优选包含25重量％～45重量％的乳胶。关于其他粘接剂，特别优选使用淀粉类。优选淀粉类的原因在于，淀粉类与乳胶相比较而颜料涂敷液的保水性变高，因而涂敷液不易向原纸沉入，能够利用颜料涂敷层将原纸有效地包覆。换言之，当使用淀粉类时，颜料涂敷层对原纸的包覆性变得良好。其结果，能够期待印刷品质、特别是印刷光泽度的提升和墨水干燥性的提升。

颜料涂敷液视需要可包含分散剂、增稠剂、保水剂、消泡剂、耐水剂、通常的涂敷纸用颜料中调配的各种助剂。

(2)含有粘接剂的表面处理液

而且，本发明的一形态中，为了提高表面强度、赋予耐水性以及赋予印刷适性书写适性中的至少一个，能够将含有淀粉的表面处理液涂敷于无机粒子与纤维的复合物。

用于表面处理液的粘接剂的种类并无特别限定，优选含有淀粉。关于淀粉以外的种类，可将下述粘接剂单独使用或使用两种以上：羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、纤维素纳米纤维等纤维素衍生物，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇、羧基改质聚乙烯醇、乙酰乙酰基化聚乙烯醇等改质醇，乳胶、苯乙烯-丁二烯系共聚物、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯等。本发明的一形态中，淀粉优选在表面处理液的粘接剂中所占的比率为50重量％以上。更优选80重量％以上。当小于50重量％时表面处理液的粘度降低，有可能产生强度或硬度劣化等弊端，而且成本也变高。

关于用于所述表面处理液的淀粉，其来源并无特别限定，例如能够适当使用玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、米淀粉等淀粉。

而且，本发明的一形态中，也可使用通过众所周知的方法实施了各种改质的淀粉。关于改质方法，例如可进行使用α-淀粉酶等的酶改质、酯化、阳离子化、乙酰化、醛化、羟乙基化等处理。酯化有乙酸酯化、磷酸酯化等处理，关于醚化，可进行羧基醚化、羟基醚化等处理。为了较高地表现出本发明的老化稳定性提升效果，优选使用通过将经乙酰化的木薯淀粉等作为原料在造纸工厂内进行改质处理而低粘度化的自改质淀粉，特别是添加过硫酸铵(APS)作为氧化剂进行热化学改质而成的APS改质淀粉、或使用α淀粉酶进行水解而成的酶改质淀粉。在造纸工厂内进行改质处理的自改质淀粉容易在制造现场调整粘度，且在成本方面也有利。

本发明的一形态中，关于无机粒子与纤维的复合物，优选含有淀粉的表面处理液的老化稳定性高。特别优选含有表面活性剂作为老化稳定性提升剂。其机制虽不明确，但认为通过添加表面活性剂，表面活性剂的疏水部分进入淀粉中的直链淀粉的α-螺旋结构，妨碍再缔合。表面活性剂的添加在蒸煮淀粉之前与蒸煮淀粉之后进行均可，优选在蒸煮前添加。其原因在于，认为在蒸煮时受到剪切，表面活性剂相对于淀粉而均匀地分散。而且，表面活性剂也可并用两种以上。

本发明中所用的表面活性剂并无特别限定，优选含有聚氧化烯链的高级脂肪酸化合物、或甘油脂肪酸酯及其衍生物。含有聚氧化烯链的高级脂肪酸化合物优选碳数n为8以上且18以下、环氧乙烷(EO)加成摩尔数m为2以上且60以下的聚氧乙烯烷基醚(C_nH_2n+1O-(EO)_m-H)，碳数n为8以上且18以下、聚环氧丙烷(PO)加成摩尔数x为2以上且60以下、EO加成摩尔数y为2以上且60以下的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(C_nH_2n+1-(PO)_x-(EO)_y-H)等，特别优选聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯肉豆蔻基醚，但不限定于这些化合物。而且，甘油脂肪酸酯(C_nH_2n+1-C₄H₇O₄)优选碳数n为8以上且18以下，进而优选单甘油脂肪酸酯或二甘油脂肪酸酯、或者其有机酸衍生物或磷酸化合物衍生物，特别优选硬脂酸单甘油酯，但不限定于这些化合物。而且，某形态中，关于聚氧乙烯烷基醚(C_nH_2n+1O-(EO)_m-H)，可设为n为10～14且m为2～10。甘油脂肪酸酯(C_nH_2n+1-C₄H₇O₄)例如可设为14～18。

而且，为了提高上浆性，可在表面处理液中调配上浆剂(sizing agent)。当使用上浆剂时，能够使用各种上浆剂，例如可使用苯乙烯系上浆剂、烯烃系上浆剂、丙烯酸酯系上浆剂、苯乙烯-丙烯酸系上浆剂、阳离子性上浆剂等表面上浆剂。当使用表面上浆剂时，以表面处理液中的固体成分浓度计而优选0.05重量％～5重量％，进而优选1重量％～3重量％。

进而，本发明的一形态的表面处理液中，视需要适当使用分散剂、增稠剂、保水材料、消泡剂、耐水剂、着色剂、导电剂等通常的表面处理液中调配的各种助剂。

表面处理液的涂布量是根据对纸所要求的表面强度等而适当决定，因而并无特别限定，通常在两面为0.1g/m²～10g/m²的范围。优选0.1g/m²～5g/m²，更优选0.1g/m²～2.0g/m²。当涂敷量多时涂敷层中的水分的绝对量变多，由此导致干燥负荷增大，容易产生干燥不良。

(3)无机粒子与纤维的复合物的平滑化处理

优选在对所得的无机粒子与纤维的复合物涂敷含有颜料和粘接剂的颜料涂敷液、或含有粘接剂的表面处理液之前，利用各种压光装置对原纸实施平滑化处理。压光装置可适当使用超级压光机、软质压光机等通常使用的压光装置。关于压光机整饰条件，根据所要求的品质而适当选择刚性辊的温度、压光机压力、夹持数、辊速度、压光机前的纸水分等。

(4)涂敷液的制备

本发明的一形态的含有颜料和粘接剂的颜料涂敷液能够通过将颜料、粘接剂及视需要的添加剂分散或溶解于水中而制备。而且，含有粘接剂的表面处理液能够通过将粘接剂及视需要的添加剂分散或溶解于水中而制备。以能够形成所述颜料涂敷层的方式来调整各成分的配方。当进行刮刀涂敷时，颜料涂敷液的固体成分浓度优选40重量％～70重量％，更优选60重量％～70重量％。颜料涂敷液的粘度优选在室温下以60rpm测定的B型粘度为500mPa·s～3000mPa·s的范围。

(5)涂敷方法

本发明的一形态的涂敷工序能够利用众所周知的方法来进行，能够使用双辊施胶压榨、水平辊式涂布机、棒刀计量式施胶压榨、或刮刀涂布机、喷雾涂布机、帘幕式涂布机等众所周知的涂敷机。涂敷速度也无特别限定，刮刀涂布机的情况下优选400m/min～1800m/min，辊式涂布机的情况下优选400m/min～2000m/min。

涂敷层能够设置一层或多层。而且，可在无机粒子与纤维的复合物上设置透明涂敷层，并在其上设置颜料涂敷层。

(6)其他工序

使湿润状态的涂敷层干燥的方法并无限定，例如能够使用蒸汽加热缸、加热热风空气干燥器、气体加热干燥器、电热干燥器、红外线加热干燥器等。

使湿润状态的涂敷层干燥后，既可利用各种压光装置实施平滑化处理，也可不处理或旁通(bypass)。压光装置能够适当使用通常使用的压光装置，可举出超级压光机、光泽压光机、软质压光机、高温软质夹持压光机等。关于压光机整饰条件，根据所要求的品质而适当选择刚性辊的温度、压光机压力、夹持数、辊速度、压光机前的纸水分等。

层压工序

本发明的一形态中，能够继在含有纤维的溶液中合成无机粒子而制造无机粒子与纤维的复合物的工序之后，设置对无机粒子与纤维的复合物进行层压的工序。

本发明的一形态中的层压层是由热塑性树脂所构成。通过将该热塑性树脂设于无机粒子与纤维的复合物上，可获得层叠体，该层叠体包括含有无机粒子与纤维的复合物的层、以及含有热塑性树脂的层压层。

该热塑性树脂例如能够使用：聚乙烯、聚丙烯或聚甲基戊烯树脂等聚烯烃系，以及聚苯乙烯或聚酯树脂、尼龙树脂等可进行挤出层压的树脂。而且，也可使用接枝改质聚乙烯或乙烯与丙烯酸或者丙烯酸酯的共聚物等。而且，可在该热塑性树脂中添加无机颜料等填充材料。该填充材料可举出：氧化钛、碳酸钙、二氧化硅、滑石、高岭土、碳黑、金属粉体等。

关于本发明的一形态中的层叠片的制造法，使用挤出层压法。即，通过将热塑性树脂挤出成形而形成片材层，在经挤出成形的热塑性树脂固化之前，将该片材层与凝胶前驱物层贴合而获得层叠片。

挤出层压法中的树脂的熔融温度、层叠速度等操作条件只要根据所使用的树脂的种类或装置而适当设定即可，并无特别限制，通常例如熔融温度为200℃～350℃左右，层叠速度为10m/min～200m/min左右。而且，夹持辊是使用硬度70度以上(JIS(JapaneseIndustrial Standard，日本工业标准)K-6253)的辊，优选在线压为15kgf/cm以上的条件下进行挤压、压接。

而且，当由多个热塑性树脂层形成片材层时等将两个以上的热塑性树脂层进行层叠时，从热塑性树脂层间的密接性及生产效率的方面来看，使用多台挤出机将各热塑性树脂以熔融状态导入各个T模，并从各T模同时挤出而层叠粘接的方法合适。这种可同时形成多层的热塑性树脂层的方法在挤出层压法中特别被称为共挤出层压法。进而，可在热塑性树脂层彼此之间夹持粘接性树脂层而提高树脂层间的粘接性。此外，任一情况下，均可视需要为了提高凝胶前驱物层或热塑性树脂的粘接性而进行电晕处理、臭氧处理等。

印刷工序

本发明的一形态中，能够继在含有纤维的溶液中合成无机粒子而制造无机粒子与纤维的复合物的工序之后，设置对无机粒子与纤维的复合物进行印刷的工序。通过对无机粒子与纤维的复合物进行印刷，可获得层叠体，该层叠体包括含有无机粒子与纤维的复合物的层、以及印刷层。

本发明的一形态中，进行印刷的工序能够使用胶版印刷、凹版印刷、凸版印刷、凹版印刷、紫外线(Ultraviolet，UV)印刷、电子照相方式等各种印刷方式。而且，在印刷面，能够使用平版墨水、柔版墨水、凹版墨水、水性墨水、溶剂墨水、大豆油墨水、报纸墨水、单张纸墨水、胶版墨水、金属墨水、UV墨水、电子束(Electron Beam，EB)墨水等各种墨水或银膏等导电材料。

贴合工序

本发明的一形态中，能够继在含有纤维的溶液中合成无机粒子而制造无机粒子与纤维的复合物的工序之后，设置与由和无机粒子与纤维的复合物相同的材料所制作的复合物、或与其他材料的贴合工序。

所谓相同材料，是指由和该复合物相同种类的纤维及无机粒子所得的复合物。

而且，其他材料可为使无机粒子及纤维中的至少一者为不同种类的复合物，也可为无机粒子及纤维的复合物以外的材料。复合物以外的材料例如可举出无纺布、膜等。其中，无纺布更优选包含纤维素系纤维和合成纤维。以下作详细说明。

(1)纤维素系纤维

本发明的一形态中，无纺布含有纤维素系纤维。纤维素系纤维例如能够例示：木材纸浆；竹、棉、麻、黄麻、洋麻、农田废弃物、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如乙酸菌(醋杆菌))产物等非木材纸浆。纤维素系纤维优选木材纸浆，能够使用一种通常的纤维素系纤维或将两种以上的通常的纤维素系纤维混合使用。

纤维素系纤维的数量平均纤维径及数量平均纤维长均无特别限制，能够根据所要求的拉伸强度、撕裂强度等力学特性、通气性、手感等而使用任意的值。而且，可将数量平均纤维径及数量平均纤维长不同的两种以上的纤维以任意的比率混合使用。

关于示例，作为天然纤维素纤维之一的针叶树牛皮纸浆(未漂白牛皮纸浆(Non-Bleached Kraft Pulp，NBKP))的情况下，数量平均纤维径为30μm～60μm左右，数量平均纤维长为3mm～5mm左右，阔叶树漂白牛皮纸浆(Leaves Bleached Kraft Pulp，LBKP)的情况下，数量平均纤维径为10μm～30μm左右，数量平均纤维长为1mm～2mm左右。

纤维素系纤维均可在含有于无纺布之前的制造工序中实施一次以上的打浆处理。此处所谓打浆处理，是对纤维赋予机械剪切力的处理。通过打浆处理，纤维素系纤维的一部分原纤化或纳米纤维化，拉伸强度等力学特性提升。打浆程度的指标通常可使用滤水度(加拿大标准游离度(Canadian Standard freeness，CSF))。含金属离子的纤维素系纤维的滤水度优选30ml～600ml的范围。当滤水度低于30ml时，在无纺布的制造工序中，向无纺布中的生产良率减小，而且当滤水度高于600ml时，原纤化不充分，有时消臭、抗菌效果降低。

纤维素系纤维的滤水度并无特别限制，能够从通常的滤水度的范围、例如5ml～950ml的范围内根据所需求的品质而自由选择。

用于打浆的装置并无特别限定，能够任意使用众所周知的装置。打浆装置的示例能够举出：精磨机(refiner)、打浆机(beater)、PFI(Pulps laboratory beating，实验室打浆)磨机、捏合机、分散机等以旋转轴为中心使金属或刀与纸浆纤维作用的装置，利用纸浆纤维彼此的摩擦的打浆装置，以及高压均质机、超高压均质机、纳米粉碎机、各种磨机、石臼式磨碎机等装置。

(2)合成纤维

本发明的一形态中，无纺布含有至少一种以上的合成纤维、也就是由将石油等有机低分子聚合而成的合成树脂所构成的纤维。通常合成纤维与上述纤维素系纤维相比，在吸湿性、吸水性、柔软性等方面较差，但在尺寸稳定性、耐光性等方面优异。

从尺寸稳定性的方面来看，合成纤维的含量优选相对于无纺布而为5质量％以上。而且，由于含金属离子的纤维素系纤维的含量优选相对于无纺布而为1质量％以上，因而合成纤维的含量优选相对于无纺布而为99质量％以下。

合成纤维的种类并无特别限定，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)纤维等聚酯系纤维，聚丙烯(PP)纤维、聚乙烯(PE)纤维、乙烯-乙烯醇共聚合纤维、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合纤维等聚烯烃系纤维，聚丙烯酸系纤维、聚酰胺系纤维、聚乙烯醇(PVA)系纤维、聚乳酸(PLA)系纤维、聚酯系共聚合树脂-聚酯树脂、聚乙烯树脂-聚酯树脂、乙烯-乙烯醇共聚合树脂-聚酯树脂、聚酯系共聚合树脂-聚丙烯树脂、聚乙烯树脂-聚丙烯树脂、乙烯-乙烯醇共聚合树脂-聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合树脂-聚丙烯树脂等复合纤维等。

(3)其他材料

本发明的一形态中，无纺布可除了纤维素系纤维及合成纤维以外，视需要含有一种以上的其他材料。其他材料的种类并无特别限定，例如可举出：耐热稳定剂、耐候稳定剂等稳定剂，填充剂、抗静电剂、助滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡等。这些材料可使用一种，也可并用两种以上。这些材料的合计含量优选相对于无纺布而不超过10质量％的范围。

稳定剂例如可举出：2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)等抗老化剂；四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯、2,2'-草酰胺双[乙基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、酚系抗氧化剂；硬脂酸锌、硬脂酸钙、1,2-羟基硬脂酸钙等脂肪酸金属盐；甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等多元醇脂肪酸酯等。

填充剂例如可举出：二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、轻石粉、轻石微球、氢氧化铝、氢氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、石墨、铝粉、硫化钼等。

着色剂例如可举出：氧化钛、碳酸钙等无机系着色剂，酞菁等有机系着色剂等。

润滑剂例如可举出：油酰胺、芥酰胺、硬脂酰胺等。

(4)无纺布的制造方法

本发明的一形态中，无纺布能够通过下述方式来制造：由所述纤维素系纤维、合成纤维及视需要而含有的其他材料形成被称为毛丛(fleece)的纤维的集聚层，使该纤维彼此结合，视需要进行染色、层压、涂布等加工。

形成毛丛的方法并无特别限定，能够使用众所周知的方法。其示例可举出：利用被称为梳棉机的机械或被称为空气层的空气流，将经干燥的纤维沿一定方向或随机排列而形成的干式法；以与制造纸时相同的方式，将纤维分散在水中并抄起到网状的网上的湿式法；以及使经溶解的原料树脂直接从喷嘴的前端溶出、纺丝，以连续的长纤维来形成毛丛的纺粘法等。

尤其纤维素系纤维为亲水性，因而优选使用湿式法。湿式法的情况下，能够使用现有的抄纸方法来制造。抄纸机能够使用以前众所周知的各种抄纸机，例如圆网抄纸机、倾斜短网抄纸机、长网抄纸机、短网抄纸机等，能够适当根据要求特性将抄纸机组合。抄纸法中的干燥工序能够举出：扬克烘缸(Yankee dryer)式、多筒式、热风式、红外线加热式等。

使纤维彼此结合的方法并无特别限定，能够使用众所周知的方法。其示例可举出：通过含浸或喷雾等方法使乳液系的粘接树脂附着于毛丛，进行加热、干燥而将纤维的交点粘接的化学粘合法；使混合了低熔点的热熔接纤维的毛丛在热辊之间通过而进行热压接，或喷附热风，由此使纤维彼此粘接的热粘合法；利用高速上下的针(needle)反复穿刺毛丛，利用由针所刺出的被称为毛刺的突起使纤维缠绕的针刺法；向毛丛以柱状喷射高压的水流而使纤维缠绕的水流缠合法等。特别优选化学粘合法。

本发明的一形态中，无纺布可为单层结构，也可为多层结构。多层结构的情况下，至少一层以上需要含有所述担载了金属离子的纤维素系纤维。当层的合计为3层以上时，若最外层含有所述担载了金属离子的纤维素系纤维，则更容易表现出消臭及抗菌效果，因而优选。

无纺布的基重(每平方米克重)优选10g/m²～100g/m²的范围，进而优选20g/m²～80g/m²的范围。当无纺布为多层结构时，从均匀且在制造时的操作中制造具有最低限度的强度的片材的方面来看，优选各层的每平方米克重为10g/m²以上。此外，所谓本发明的一形态中的无纺布的基重，是指将面积为0.05m²以上的无纺布在105℃下干燥到一定质量后，在20℃、65％RH的恒温室中放置16小时以上并测定其质量而得的无纺布的每1m²的质量(g)。

无纺布的厚度优选20μm～500μm的范围，进而优选30μm～100μm的范围。当无纺布为多层结构时，从制造均匀片材的方面来看，优选各层的厚度为20μm以上。关于无纺布的密度，并无特别限定。

本发明的一形态的无纺布能够直接使用，或者视需要与其他无纺布等基材层叠，及/或实施压花加工或折叠加工等各种加工后，合适地用于气体或液体的过滤用过滤器等各种用途。其他用途可举出：尿片、生理用品、抹布、口罩等卫生用品，气体或液体的过滤用过滤器，屋瓦材料(屋顶材料)等建材、土木用途，汽车内饰材料，衣物等。

无机粒子与纤维的复合物

本发明的一形态中，将无机粒子与纤维形成复合物。

纤维

构成复合物的纤维只要为纤维则并无特别限制，例如当然能够无限制地使用天然纤维，而且还能够无限制地使用人造丝或莱赛尔纤维(Lyocell)等再生纤维(半合成纤维)或合成纤维等。纤维的原料可例示纸浆纤维(木材纸浆或非木材纸浆)、纤维素纳米纤维、细菌纤维素、源自海鞘等动物的纤维素、藻类，木材纸浆只要将木材原料制成纸浆而制造即可。木材原料可例示：赤松、黑松、杉松、鱼鳞松、红松、落叶松、冷杉、日本铁杉、杉树、扁柏、落叶松、卫氏冷杉、鱼鳞云杉、丝柏、道格拉斯杉、铁杉、白杉、云杉、胶冷杉、雪松、常青树、麦库氏松、辐射松等针叶树及这些树的混合材料，山毛榉、桦木、赤杨、栎树、红楠、栲树、白桦、辽杨、白杨、柳树、甜杨、桉树、红树、柳桉木、洋槐等阔叶树及这些树的混合材料。

将木材原料(木质原料)等天然材料制成纸浆的方法并无特别限定，可例示造纸业界通常使用的纸浆化法。木材纸浆能够根据纸浆化法来分类，例如可举出：利用硫酸盐法、亚硫酸盐法、苏打法、聚硫醚法等方法进行蒸解而成的化学纸浆；利用精磨机、研磨机等的机械力进行纸浆化而得的机械纸浆；利用化学品进行前处理后，进行利用机械力的纸浆化而得的半化学纸浆；旧纸纸浆；脱墨纸浆等。木材纸浆既可为未漂白(漂白前)的状态，也可为经漂白(漂白后)的状态。

并非源自木材的纸浆可例示：棉、大麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、麦秆、竹、蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻壳、楮(小构树)、结香等。

纸浆纤维为未打浆及打浆均可，只要根据复合物片材的物性而选择即可，优选进行打浆。由此，能够期待提升片材强度及促进无机粒子的固定。

而且，这些纤维素原料也能够通过进一步实施处理，而用作微粉碎纤维素、氧化纤维素等化学改质纤维素、及纤维素纳米纤维(Celluouse Nanofibers，CNF)(微原纤化纤维素(Microfibrillated Cellulose，MFC)、TEMPO(Tetramethylpiperidine oxide，四甲基哌啶氧化物)氧化CNF、磷酸酯化CNF、羧甲基化CNF、机械粉碎CNF等)。关于本发明中所用的微粉碎纤维素，包括通常被称为粉末纤维素的微粉碎纤维素、与所述机械粉碎CNF的任一种。关于粉末纤维素，例如既可使用将精选纸浆未加处理而直接机械粉碎所得的粉末纤维素，或者通过将酸水解后所得的未分解残渣精制、干燥并进行粉碎、筛分等方法而制造的棒轴状且具有一定粒径分布的结晶性纤维素粉末，也可使用KC Flock(日本造纸制造)、Ceolus(旭化成化学制造)、Avicel(FMC公司制造)等市售品。粉末纤维素中的纤维素的聚合度优选100～1500左右，由X射线衍射法所得的粉末纤维素的结晶度优选70％～90％，由激光衍射式粒度分布测定装置所得的体积平均粒径优选1μm以下且100μm以下。本发明中所用的氧化纤维素例如能够通过下述方式获得：在N-氧基化合物以及选自由溴化物、碘化物或这些化合物的混合物所组成的组群中的化合物的存在下，使用氧化剂在水中进行氧化。关于纤维素纳米纤维，可使用将所述纤维素原料解纤的方法。解纤方法例如能够使用：通过进行利用精磨机、高压均质机、研磨机、单轴或多轴混练机、珠磨机等的机械磨碎或者打浆，而将纤维素或氧化纤维素等化学改质纤维素的水悬浮液等解纤的方法。可将所述方法使用一种或组合多种来制造纤维素纳米纤维。所制造的纤维素纳米纤维的纤维径能够通过电子显微镜观察等来确认，例如处于5nm～1000nm、优选5nm～500nm、更优选5nm～300nm的范围。当制造该纤维素纳米纤维时，也能够在将纤维素解纤及/或微细化之前及/或之后，还添加任意的化合物与纤维素纳米纤维反应，制成经羟基修饰的纤维素纳米纤维。进行修饰的官能基可举出：乙酰基、酯基、醚基、酮基、甲酰基、苯甲酰基、缩醛、半缩醛、肟、异腈、芳烃、硫醇基、脲基、氰基、硝基、偶氮基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、酰亚胺基，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基、丁酰基、2-丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一碳酰基、十二碳酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、特戊酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟碱酰基、异烟碱酰基、呋喃甲酰基、肉桂酰基等酰基，2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酰基等异氰酸酯基，甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基等烷基，氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、氧基、环硫乙烷基、环硫烷基等。这些取代基中的氢可经羟基、羧基等官能基取代。而且，烷基的一部分可成为不饱和键。用于导入这些官能基的化合物并无特别限定，例如可举出：具有源自磷酸的基团的化合物、具有源自羧酸的基团的化合物、具有源自硫酸的基团的化合物、具有源自磺酸的基团的化合物、具有烷基的化合物、具有源自胺的基团的化合物等。具有磷酸基的化合物并无特别限定，可举出：磷酸，作为磷酸的锂盐的磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、聚磷酸锂。还可举出作为磷酸的钠盐的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、聚磷酸钠。还可举出作为磷酸的钾盐的磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、聚磷酸钾。还可举出作为磷酸的铵盐的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。这些化合物中，从磷酸基导入的效率高，工业上容易适用的观点来看，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐，更优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，但并无特别限定。具有羧基的化合物并无特别限定，可举出：马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物或柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。具有羧基的化合物的酸酐并无特别限定，可举出：马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。具有羧基的化合物的衍生物并无特别限定，可举出具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物并无特别限定，可举出：马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。具有羧基的化合物的酸酐的衍生物并无特别限定。例如可举出：二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氢原子经取代基(例如烷基、苯基等)取代的化合物。所述具有源自羧酸的基团的化合物中，从工业上容易适用且容易气化的方面来看，优选马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，但并无特别限定。而且，即便不进行化学键结，进行修饰的化合物也能以物理吸附于纤维素纳米纤维的形式来修饰纤维素纳米纤维。物理吸附的化合物可举出表面活性剂等，可使用阴离子性、阳离子性、非离子性的任一种。当将纤维素在解纤及/或粉碎之前进行所述修饰时，也能够在解纤及/或粉碎后使这些官能基脱离而还原成原本的羟基。通过实施以上那样的修饰，能够促进纤维素纳米纤维的解纤，或在使用纤维素纳米纤维时容易与各种物质混合。

合成纤维与纤维的复合纤维也能够在本发明的一形态中使用，例如也能够使用聚酯、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸纤维、玻璃纤维、碳纤维、各种金属纤维等与纤维的复合纤维。

以上所示的纤维既可单独使用，也可将多种混合。其中，优选包含木材纸浆，或者包含木材纸浆与非木材纸浆及/或合成纤维的组合，更优选仅为木材纸浆。

在优选形态中，构成本发明的复合物的纤维为纤维素纤维、或纸浆纤维。而且，例如可将从造纸工厂的废水中回收的纤维状物质提供给本发明的碳酸化反应。通过将这种物质提供给反应槽，能够合成各种复合粒子，而且能够在形状上也合成纤维状粒子等。

本发明的一形态中，除了纤维以外，也能够使用不直接参与碳酸化反应但混入作为产物的无机粒子中而生成复合粒子那样的物质。本发明的一形态中，使用以纸浆纤维为代表的纤维，但可通过在除此以外还含有无机粒子、有机粒子、聚合物等的溶液中合成无机粒子，而制造还混入了这些物质的复合粒子。

进行复合化的纤维的纤维长并无特别限制，例如平均纤维长能够设为0.1μm～15mm左右，也可设为1μm～12mm、100μm～10mm、500μm～8mm等。

无机粒子

本发明的一形态中，与纤维进行复合的无机粒子并无特别限制，优选在水中为不溶性或难溶性的无机粒子。由于有时以水系来进行无机粒子的合成，而且有时将复合物以水系使用，因而优选无机粒子在水中为不溶性或难溶性。

所谓此处提及的无机粒子，是指金属或金属化合物。而且，所谓金属化合物，是指金属的阳离子(例如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ba²⁺等)与阴离子(例如O^2-、OH^-、CO₃ ^2-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Si₂O₃ ^2-、SiO₃ ^2-、Cl^-、F^-、S^2-等)通过离子键进行键结而成的、通常被称为无机盐的化合物。这些无机粒子的合成法能够利用众所周知的方法，气液法与液液法均可。气液法的一例有二氧化碳法，例如通过使氢氧化镁与二氧化碳反应，能够合成碳酸镁。液液法的示例可举出：使酸(盐酸、硫酸等)与碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)通过中和而反应，或使无机盐与酸或碱反应，或使无机盐彼此反应的方法。例如，能够通过使氢氧化钡与硫酸反应而获得硫酸钡，或通过使硫酸铝与氢氧化钠反应而获得氢氧化铝，或通过使碳酸钙与硫酸铝反应而获得钙与铝进行复合而成的无机粒子。而且，当这样合成无机粒子时，也能够使任意的金属或金属化合物在反应液中共存，此时能够使这些金属或金属化合物高效率地混入无机粒子中而进行复合。例如，当在碳酸钙中添加磷酸而合成磷酸钙时，通过使二氧化钛在反应液中共存，能够获得磷酸钙与钛的复合粒子。

复合物的合成

本发明的一形态中，复合物能够通过在纤维的存在下合成无机粒子而获得。其原因在于，纤维表面成为适于无机粒子析出的场所，因而容易合成无机粒子与纤维的复合物。

本发明的复合物的合成方法需要在含有纤维的溶液中合成无机粒子。例如，既可将含有纤维和无机粒子的前驱物的溶液在开放型的反应槽中搅拌、混合而合成复合物，也可通过将含有纤维和无机粒子的前驱物的水性悬浮液向反应容器内喷射而合成。当将无机物的前驱物的水性悬浮液向反应容器内喷射时，可产生空穴气泡并在其存在下合成无机粒子。

当无机粒子的前驱物中的一者为碱性时，若预先使纤维分散在碱性前驱物的溶液中则能够使纤维膨润，因而能够高效率地获得无机粒子与纤维的复合物。也能够在混合后，通过搅拌15分钟以上而促进纤维的膨润后开始反应，但也可在混合后立即开始反应。而且，当将硫酸铝(硫酸矾、聚氯化铝等)那样容易与纤维素相互作用的物质用作无机粒子的前驱物的一部分时，有时也通过将硫酸铝侧预先与纤维混合，而使无机粒子固定于纤维的比率提高。

本发明的一形态中，既可在使反应容器内产生空穴气泡那样的条件下喷射液体，也可在不产生空穴气泡那样的条件下喷射。而且，反应容器任一情况下均优选压力容器。此外，所谓本发明的压力容器，是指能够施加0.005MPa以上的压力的容器。在不产生空穴气泡那样的条件的情况下，压力容器内的压力优选以静压计为0.005MPa以上且0.9MPa以下。

作为一个优选形态，能够将本发明的复合物的无机粒子的平均一次粒径例如设为1μm以下，能够使用平均一次粒径为500nm以下的无机粒子或平均一次粒径为200nm以下的无机粒子、进而平均一次粒径为100nm以下的无机粒子、平均一次粒径为50nm以下的无机粒子。而且，无机粒子的平均一次粒径也可设为10nm以上。此外，平均一次粒径能够利用激光衍射式粒度分布测定装置、电子显微镜照片来测定。

本发明的一形态中，当制造复合物时，能够进一步添加众所周知的各种助剂。例如能够添加络合剂，具体可举出：柠檬酸、苹果酸、酒石酸等多羟基羧酸，草酸等二羧酸，葡萄糖酸等糖酸，亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等氨基多羧酸及这些氨基多羧酸的碱金属盐，六偏磷酸、三聚磷酸等聚磷酸的碱金属盐，谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸及这些氨基酸的碱金属盐，乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙酯等酮类，蔗糖等糖类，山梨糖醇等多元醇。而且，也能够添加作为表面处理剂的棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸，油酸、亚麻油酸等不饱和脂肪酸，脂环族羧酸、松香酸等树脂酸，这些酸的盐或酯及醚、醇系活性剂，山梨糖醇酐脂肪酸酯类、酰胺系或胺系表面活性剂、聚氧化烯烷基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚、α-烯烃磺酸钠、长链烷基氨基酸、氧化胺、烷基胺、季铵盐、氨基羧酸、膦酸、多元羧酸、缩合磷酸等。而且，视需要也能够使用分散剂。该分散剂例如有聚丙烯酸钠、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙烯酸-马来酸共聚物铵盐、甲基丙烯酸-萘氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲基丙烯酸酯共聚物铵盐、聚乙二醇单丙烯酸酯等。能够将这些化合物单独使用或组合多种而使用。而且，添加的时机可为合成反应之前或之后。这种添加剂能够相对于无机粒子而以优选0.001重量％～20重量％、更优选0.1重量％～10重量％的量添加。

本发明的一形态中，当合成复合物时，反应条件并无特别限制，能够根据用途而适当设定。例如，合成反应的温度能够设为0℃～90℃，优选设为10℃～80℃，更优选50℃～70℃，特别优选设为60℃左右。关于反应温度，能够利用温度调节装置来控制反应液的温度，当温度低时反应效率降低而成本变高，另一方面，当超过90℃时有粗大的无机粒子变多的倾向。

而且，本发明的一形态中，反应既能够设为批次反应，也能够设为连续反应。通常从排出反应后的残存物的便利性来说，优选进行批次反应工序。反应的规模并无特别限制，既能以100L以下的规模来进行反应，也能以超过100L的规模来进行反应。反应容器的大小例如既能够设为10L～100L左右，也可设为100L～1000L左右。

进而，反应例如能够通过监控反应液的pH值来进行控制，根据反应液的pH值分布，只要为碳酸钙的碳酸化反应，则例如能够进行反应直到达到pH值小于9、优选pH值小于8、更优选pH值7附近为止。

另一方面，也能够通过监控反应液的导电度来控制反应。只要为碳酸钙的碳酸化反应，则例如优选进行碳酸化直到反应导电度降低到1mS/cm以下为止。

而且，能够单纯地通过反应时间来控制反应，具体而言，能够调整反应物在反应槽中滞留的时间而进行控制。此外，本发明的一形态中，也能够通过搅拌反应槽的反应液或将反应设为多阶段反应来控制反应。

纤维与无机粒子的重量比能够设为5/95～95/5，也可设为10/90～90/10、20/80～80/20、30/70～70/30、40/60～60/40。

本发明的一形态中，作为反应产物的复合物是以悬浮液的形式获得，因而视需要能够储藏在储罐中，或进行浓缩、脱水、粉碎、分级、熟化、分散等处理。这些处理能够利用众所周知的工序，只要考虑用途或能量效率等而适当决定即可。例如，浓缩、脱水处理是使用离心脱水机、沉降浓缩机等而进行。该离心脱水机的示例可举出倾析器、螺旋倾析器等。关于使用过滤机或脱水机的情况，其种类也无特别限制，能够使用通常的机器，例如能够合适地使用压滤机、滤鼓、压带机、管压机等加压型脱水机、奥利弗过滤器(Oliver filter)等真空转鼓脱水机等而制成碳酸钙滤饼。粉碎的方法可举出：球磨机、砂磨机、冲击式磨机、高压均质机、低压均质机、DYNO磨机、超声波磨机、KANDA研磨机、磨光机、石磨机、振动磨机、切割式磨机、喷射磨机、碎解机、打浆机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家用榨汁机等。分级的方法可举出：丝网等筛、外置式或内置式的缝隙或圆孔筛网、振动筛网、重量异物清洁机、轻量异物清洁机、反向清洁机、筛分试验机等。分散的方法可举出高速分散机、低速捏合机等。

通过本发明的一形态所得的复合物也能够完全不脱水而以悬浮液的状态调配到填料或颜料中，但也能够干燥而制成粉体。关于此时的干燥机，也无特别限制，例如能够合适地使用气流干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。

本发明的一形态中，将水用于制备悬浮液等，该水除了能够使用通常的自来水、工业用水、地下水、井水等，还能够合适地使用离子交换水或蒸馏水、超纯水、工业废水、在制造工序中所得的水。

通过本发明的一形态所得的复合物可利用众所周知的方法进行改质。例如在某形态中，可将其表面疏水化，而提高与树脂等的混合性。

对于本发明的纤维的复合物而言，纤维表面的15％以上经无机粒子包覆，当以此种面积率将纤维表面包覆时，会大幅度地产生由无机粒子所引起的特征，另一方面，由纤维表面所引起的特征变小。

本发明的一形态中，纤维与无机粒子的复合物并非纤维与无机粒子简单地混合存在，而是纤维与无机粒子通过氢键等以某种程度结合，因而即便进行碎解处理，无机粒子的脱落也少。关于复合物中的纤维与无机粒子的结合强度，例如能够通过灰分良率(％)、也就是(片材的灰分÷碎解前的复合物的灰分)×100这一数值来进行评价。具体而言，使复合物分散于水中并调整为固体成分浓度0.2％，利用JIS P 8220-1:2012所规定的标准碎解机进行5分钟碎解后，将按照JIS P 8222:1998使用150目的线进行片材化时的灰分良率用于评价，在优选形态中灰分良率为20质量％以上，在更优选的形态中灰分良率为50质量％以上。

复合物的形态

本发明包含纤维与无机粒子的复合物，制成水性悬浮液、纸浆、片材、粉体、颗粒、微小球形粒、微粒、模具或发泡体的形态而使用。

此时，作为一个优选形态，含有纤维与无机粒子的复合物的制品能够通过包括下述工序的方法来制造：在纤维的存在下在溶液中合成无机粒子，合成纤维与无机粒子的复合物的工序；以及调整纤维与无机粒子的复合物的水分的工序。

在调整水分的工序中，使用离心脱水机、沉降浓缩机、固液分离装置等作为调整水分的装置来进行调整。关于固液分离装置的示例，能够使用：倾析器、DNT清洗机、螺旋倾析器、FUNDABAC过滤器等浓缩-脱水机，压滤机、紧凑型清洗机、滤鼓、压带机、管压机等加压型脱水机，奥利弗过滤器等真空转鼓脱水机等。

在调整纤维与无机粒子的复合物的含水率的工序中，通过将水分率调整为90质量％以上且99质量％以下，能够获得含有纤维与无机粒子的复合物的水性悬浮液。此时，也能够将含水率设为92质量％以上且97质量％以下，或将含水率调整为94质量％以上且95质量％以下。

而且，通过将含水率调整为10质量％以上且90质量％，能够制造含有纤维与无机粒子的复合物的纸浆。此时，也能够将含水率设为20质量％以上且80质量％以下，或将含水率调整为30质量％以上且60质量％以下。

进而，通过调整为含水率小于10质量％，能够制造含有纤维与无机粒子的复合物的纸浆。此时，也能够将含水率设为1质量％以上且8质量％以下，或将含水率调整为3质量％以上且6质量％以下。

而且，作为一个优选形态，含有纤维与无机粒子的复合物的制品能够通过包括下述工序的方法来制造：在纤维的存在下在溶液中合成无机粒子，合成纤维与无机粒子的复合物的工序；以及调整纤维与无机粒子的复合物的粒径的工序。

在调整纤维与无机粒子的复合物的粒径的工序中，粒径能够通过利用电子显微镜进行的观察或激光衍射式粒度分布测定来确认。进而，通过调整合成无机粒子时的条件，能够将具有各种大小、形状的无机粒子与纤维制成复合物。

关于调整纤维与无机粒子的复合物的粒径的方法，例如可举出：球磨机、砂磨机、冲击式磨机、高压均质机、低压均质机、DYNO磨机、超声波磨机、KANDA研磨机、磨光机、石磨机、振动磨机、切割式磨机、喷射磨机、碎解机、打浆机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁机、碾压机等。

在调整纤维与无机粒子的复合物的粒径的工序中，通过将纤维与无机粒子的复合物的平均粒径调整为小于100μm，能够制造含有纤维与无机粒子的复合物的粉体。优选也能够将纤维与无机粒子的复合物的平均粒径设为1μm以上且小于90μm，或将纤维与无机粒子的复合物的平均粒径设为10μm以上且小于80μm。

在调整纤维与无机粒子的复合物的粒径的工序中，通过将纤维与无机粒子的复合物的平均粒径调整为100μm以上且小于1000μm，能够制造含有纤维与无机粒子的复合物的微小球形粒。优选也能够将纤维与无机粒子的复合物的平均粒径设为200μm以上且小于800μm，或将纤维与无机粒子的复合物的平均粒径设为300μm以上且小于600μm。

在调整纤维与无机粒子的复合物的平均粒径的工序中，通过将纤维与无机粒子的复合物的平均粒径调整为1mm以上且小于10mm，能够制造含有纤维与无机粒子的复合物的颗粒。优选也能够将纤维与无机粒子的复合物的平均粒径设为2mm以上且小于8mm，或将纤维与无机粒子的复合物的平均粒径设为3mm以上且小于6mm。

进而，作为一个优选形态，含有纤维与无机粒子的复合物的微粒能够通过以下方式制造：在纤维的存在下在溶液中合成无机粒子，合成纤维与无机粒子的复合物后，将纤维与无机粒子的复合物制成微粒。微粒化装置可举出造粒机等。

而且，也能够利用上述的固液分离装置进行固液分离，将纤维与无机粒子的复合物的含水率调整为45质量％以上且85质量％以下、优选50质量％以上且70质量％以下后，制成微粒。

作为一个优选形态，能够通过下述工序来制造含有纤维与无机粒子的复合物的模具：在纤维的存在下在溶液中合成无机粒子，合成纤维与无机粒子的复合物的工序；以及在铸模中流入纤维与无机粒子的复合物并进行脱水的工序。

作为一个优选形态，能够通过下述方式来制造含有纤维与无机粒子的复合物的发泡体：在纤维的存在下在溶液中合成无机粒子，合成纤维与无机粒子的复合物的工序；以及对于纤维与无机粒子的复合物的含水率，利用固液分离装置进行固液分离，并利用搅拌机进行搅拌。

用于搅拌的装置可举出均质机、分散机等。而且，搅拌时的速度能够设为6000rpm以上且小于10000rpm，或设为7000rpm以上且小于9000rpm。

关于将纤维与无机粒子的复合物干燥时的干燥机，也无特别限制，例如能够合适地使用气流干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。

复合物的用途

通过本发明的一形态所得的复合物能够用于各种用途，例如能够广泛地用于纸、纤维、纤维素系复合材料、过滤器材料、涂料、塑料或其他树脂、橡胶、弹性体、陶瓷、玻璃、轮胎、建筑材料(沥青、石棉、水泥、板、混凝土、砖瓦、瓷砖、三合板、纤维板等)、各种载体(催化载体、医药载体、农药载体、微生物载体等)、吸附剂(杂质去除、消臭、除湿等)、抗皱剂、粘土、研磨材料、改质剂、维护材料、隔热材料、防湿材料、拨水材料、耐水材料、遮光材料、密封剂、屏蔽材料、防虫剂、粘接剂、墨水、化妆料、医用材料、膏材料、防变色剂、食品添加剂、锭剂赋形剂、分散剂、保形剂、保水剂、过滤辅助材料、精油材料、油处理剂、油改质剂、电波吸收材料、绝缘材料、隔音材料、防振材料、半导体密封材料、辐射线阻断材料、化妆品、肥料、饲料、香料、涂料/粘接剂用添加剂、阻燃材料、卫生用品(一次性尿片、经期卫生棉、失禁护垫、母乳垫等)等所有用途。而且，也能够用于所述用途中的各种填充剂、涂剂等。本发明的复合物可适用于造纸用途，例如可举出：印刷用纸、报纸用纸、喷墨用纸、普通复印纸(PlainPaper Copy，PPC)用纸、牛皮纸、优质纸、涂纸、微涂敷纸、包装纸、薄纸、有色优质纸、铸涂纸、无碳纸、标签用纸、热敏纸、各种花纹纸、水溶纸、剥离纸、工程纸、墙纸用原纸、不燃纸、阻燃纸、层叠板原纸、印刷电子用纸、电池用隔片、缓冲纸、透写纸、含浸纸、ODP用纸、建材用纸、化妆材料用纸、信封用纸、胶带用纸、热交换用纸、化纤纸、灭菌纸、耐水纸、耐油纸、耐热纸、光催化纸、化妆纸(拭油纸等)、各种卫生纸(手纸、薄绉纸、抹布、尿片、生理用品等)、香烟用纸、板纸(衬底、中芯原纸、白纸板等)、纸皿原纸、纸杯原纸、烘焙用纸、研磨纸、合成纸等。即，根据本发明，能够获得一次粒径小且粒度分布窄的无机粒子与纤维的复合物，因而能够发挥与具有超过1μm的粒径的现有无机填料不同的特性。进而，与仅将无机粒子简单地调配到纤维中的情况不同，当使无机粒子与纤维形成复合物时，不仅无机粒子容易良好地生产为片材，而且能够获得不凝聚而均匀地分散的片材。由电子显微镜观察的结果表明，在优选形态中，本发明的无机粒子不仅固定于纤维的外表面、中腔的内侧，而且在微原纤的内侧也生成。

而且，当使用通过本发明的一形态所得的复合物时，能够并用通常被称为无机填料及有机填料的粒子、或各种纤维。例如，无机填料可举出：碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙)、碳酸镁、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、粘土(高岭土、煅烧高岭土、脱层高岭土)、滑石、氧化锌、硬脂酸锌、二氧化钛、由硅酸钠及无机酸所制造的二氧化硅(白碳、二氧化硅/碳酸钙复合物、二氧化硅/二氧化钛复合物)、白土、膨润土、硅藻土、硫酸钙、沸石、将由脱墨工序所得的灰分再生而利用的无机填料及在再生的过程中与二氧化硅或碳酸钙形成复合物的无机填料等。关于碳酸钙-二氧化硅复合物，除了碳酸钙及/或轻质碳酸钙-二氧化硅复合物以外，也可并用白碳那样的非晶质二氧化硅。有机填料可举出：脲-福马林树脂、聚苯乙烯树脂、酚树脂、微小中空粒子、丙烯酰胺复合物、源自木材的物质(微细纤维、微原纤纤维、洋麻粉体)、改质不溶化淀粉、未糊化淀粉等。关于纤维，当然能够无限制地使用纤维素等天然纤维，还能够无限制地使用由石油等原料进行人工合成而成的合成纤维、进而人造丝或莱赛尔纤维等再生纤维(半合成纤维)、进而无机纤维等。天然纤维除了所述以外，还可举出羊毛或绢丝或胶原蛋白纤维等蛋白系纤维、几丁质-甲壳素纤维或海藻酸纤维等复合糖链系纤维等。纤维素系的原料可例示纸浆纤维(木材纸浆或非木材纸浆)、细菌纤维素、源自海鞘等动物的纤维素、藻类，木材纸浆只要将木材原料制成纸浆而制造即可。木材原料可例示：赤松、黑松、杉松、鱼鳞松、红松、落叶松、冷杉、日本铁杉、杉树、扁柏、落叶松、卫氏冷杉、鱼鳞云杉、丝柏、道格拉斯杉、铁杉、白杉、云杉、胶冷杉、雪松、常青树、麦库氏松、辐射松等针叶树及这些树的混合材料，山毛榉、桦木、赤杨、栎树、红楠、栲树、白桦、辽杨、白杨、柳树、甜杨、桉树、红树、柳桉木、洋槐等阔叶树及这些树的混合材料。将木材原料制成纸浆的方法并无特别限定，可例示造纸业界中通常所用的纸浆化法。木材纸浆能够根据纸浆化法来分类，例如可举出：通过硫酸盐法、亚硫酸盐法、苏打法、聚硫醚法等方法进行蒸解而成的化学纸浆；利用精磨机、研磨机等的机械力进行纸浆化而得的机械纸浆；利用化学品进行前处理后，进行利用机械力的纸浆化而得的半化学纸浆；旧纸纸浆；脱墨纸浆等。木材纸浆既可为未漂白(漂白前)的状态，也可为经漂白(漂白后)的状态。并非源自木材的纸浆可例示：棉、大麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、麦秆、竹、蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻壳、楮(小构树)、结香等。木材纸浆及非木材纸浆为未打浆及打浆均可。而且，这些纤维素原料也能够通过进一步实施处理，而用作粉末纤维素等微粉碎纤维素、氧化纤维素等化学改质纤维素、及纤维素纳米纤维(CNF)(微原纤化纤维素(MFC)、TEMPO氧化CNF、磷酸酯化CNF、羧甲基化CNF、机械粉碎CNF)。合成纤维可举出聚酯、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸纤维，半合纤维可举出人造丝、乙酸酯等，无机纤维可举出玻璃纤维、碳纤维、各种金属纤维等。关于以上的纤维，这些纤维可单独使用或以两种以上的组合而使用。

而且，也可对复合物的成形物后续赋予聚合物等各种有机物或颜料等各种无机物。

[附记事项]

如以上所述，本发明的一形态包含以下的发明。

(1)一种无机粒子与纤维的复合物的制造方法，包括：在含有纤维的溶液中合成无机粒子，制造无机粒子与纤维的复合物的工序；以及对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序。

(2)根据(1)所记载的制造方法，其中所述对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序为制成片材的工序。

(3)根据(1)所记载的方法，其中在所述进行加工的工序之前还包括将无机粒子与纤维的复合物制成片材的工序。

(4)根据(1)至(3)中任一项所记载的制造方法，其中所述对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序为涂敷工序。

(5)根据(1)至(3)中任一项所记载的制造方法，其中所述对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序为层压工序。

(6)根据(1)至(3)中任一项所记载的制造方法，其中所述对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序为印刷工序。

(7)根据(1)至(3)中任一项所记载的制造方法，其中所述对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序为与和所述复合物相同的材料、或和该复合物不同的材料的贴合工序。

(8)根据(7)所记载的制造方法，其中所述贴合工序为无纺布、与无机粒子与纤维的复合物的贴合工序。

(9)一种层叠体，包括：含有无机粒子与纤维的复合物的层；以及含有颜料和粘接剂的涂敷层、或者含有粘接剂的涂敷层。

(10)一种层叠体，包括：含有无机粒子与纤维的复合物的层；以及层压层。

(11)一种层叠体，包括：含有无机粒子与纤维的复合物的层；以及印刷层。

(12)一种层叠体，包括：含有无机粒子与纤维的复合物的层；以及含有包含纤维素系纤维和合成纤维的无纺布的层。

[实施例]

以下，举出具体的实验例来对本发明进行更详细说明，但本发明不限定于下述实验例。而且，本说明书中只要无特别记载，则浓度或份等为重量基准，数值范围是以包括其端点的形式记载。

实施例1：含有碳酸镁粒子与纤维的复合物、以及含有表面处理液的涂敷层的层叠 体

准备含有氢氧化镁140g(和光纯药)及阔叶树漂白牛皮纸浆140g(LBKP，CSF：370ml，平均纤维长：0.75mm)的水性悬浮液。将该水性悬浮液14L装入图1所示的容积45L的空化装置，一边使反应溶液循环，一边向反应容器中吹入二氧化碳，利用二氧化碳法来合成碳酸镁微粒子与纤维的复合物。反应温度为约36℃，二氧化碳是以市售的液化气作为供给源，二氧化碳的吹入量设为4L/min。在反应液的pH值成为约7.8的阶段停止导入CO₂(反应前的pH值为约9.5)，然后持续30分钟进行空穴的产生与装置内的浆料的循环，获得碳酸镁微粒子与纤维的复合物(浆料中的复合物的浓度：4重量％)。而且，所得的复合物的纤维：无机粒子的重量比为45：55。此处，重量比是将复合物在525℃下加热约2小时后，基于由残留的灰的重量与原固体成分的比率而求出的灰分所算出(JIS P 8251：2003)。

在复合物的合成中，如图1所示那样使反应溶液循环而向反应容器内喷射，由此在反应容器内产生空穴气泡。具体而言，经由喷嘴(喷嘴径：1.5mm)以高压喷射反应溶液而产生空穴气泡，喷流速度为约70m/s，入口压力(上游压力)为7Mpa，出口压力(下游压力)为0.3MPa。

在所得的复合物(浆料中的复合物的浓度：1重量％)中，相对于固体成分添加各为100ppm的阳离子性良率剂(ND300，Hymo)与阴离子性良率剂(FA230，Hymo)而制备纸料浆料。接着，使用长网抄纸机在抄速10m/min的条件下由该纸料浆料来制造片材。而且，作为对照，在纸浆浆料(LBKP/NBKP＝8/2，CSF＝380mL，平均纤维长：1.5mm)中相对于固体成分添加各为100ppm的阳离子性良率剂(ND300，Hymo)与阴离子性良率剂(FA230，Hymo)，使用长网抄纸机来制造复合物片材(含水率8.0质量％)。所得的复合物的纤维：无机粒子的重量比为56：44。

在未经改质的玉米淀粉(日本食品化工制造，日食玉米淀粉Y)中加水并搅拌，制备固体成分浓度25重量％的淀粉浆料。在该淀粉浆料中相对于淀粉固体成分添加0.05重量％的过硫酸铵(APS)后，利用喷射式蒸煮锅加热至150℃，利用吸持线圈使其滞留3分钟而进行蒸煮，获得淀粉糊液。接着，在所得的淀粉糊液中添加5％NaOH而将pH值调整为7.0，以淀粉浓度成为12重量％的方式添加50℃的温水，获得表面处理液。

利用棒刀计量式施胶压榨，将所述制备的表面处理液在复合物片材上以各单面成为约1g/m²的方式以800m/min进行双面涂敷。

实施例2：含有碳酸镁粒子与纤维的复合物、以及含有表面处理液的涂敷层的层叠 体(无CV)

反应容器使用3L的不锈钢制容器，将纸浆的添加量设为20g，将二氧化碳的吹入量设为0.57L/min，一边在35℃的水浴中利用三一马达(Three-One Motor)进行搅拌(800rpm)一边进行碳酸化反应，除此以外，与实施例1同样地制作层叠体。此外，所得的复合物的纤维：无机粒子的重量比为45：55。

实施例3：含有碳酸镁微粒子与纤维的复合物、以及含有颜料涂敷液的涂敷层的层 叠体

代替表面处理液而使用利用以下的方法所制备的颜料涂敷液，除此以外，与实施例1同样地制作层叠体。

在未经改质的玉米淀粉(日本食品化工制造，日食玉米淀粉Y)中加水并搅拌，制备固体成分浓度25重量％的淀粉浆料。在该淀粉浆料中相对于淀粉固体成分添加0.05重量％的过硫酸铵(APS)后，利用喷射式蒸煮锅加热至150℃，利用吸持线圈使其滞留3分钟而进行蒸煮，获得淀粉糊液。接着，在所得的淀粉糊液中添加5％NaOH而将pH值调整为7.0，以淀粉浓度成为12重量％的方式添加50℃的温水，获得颜料涂敷液。

实施例4：含有硫酸钡粒子与纤维的复合物、以及含有颜料涂敷液的涂敷层的层叠 体

代替碳酸镁微粒子与纤维的复合物而使用如以下那样合成的硫酸钡粒子与纤维的复合物，除此以外，与实施例3同样地制作层叠体。

利用三一马达(1000rpm)将1重量％的纸浆浆料(LBKP/NBKP＝8/2，500g)与氢氧化钡八水合物(和光纯药，5.82g)混合后，滴加硫酸(和光纯药，2.1g)。滴加结束后，保持原状而继续搅拌30分钟，获得硫酸钡粒子与纤维的复合物(浆料中的复合物的浓度：4重量％)。此外，所得的复合物的纤维：无机粒子的重量比为56：44。

实施例5：含有硫酸钡粒子与芳族聚酰胺纤维的复合物、以及含有颜料涂敷液的涂 敷层的层叠体

使用0.8重量％的芳族聚酰胺纤维(Twaron RD-1094，帝人，625g)的浆料作为纤维成分，除此以外，与实施例4同样地制作层叠体。此外，所得的复合物的纤维：无机粒子的重量比为55：45。

所得的层叠体(实施例1～实施例5)与未设置涂敷层的复合物片材(比较例1)相比较，强度高，印刷适性优异。

实施例6：含有碳酸镁粒子与纤维的复合物、以及层压层的层叠体

代替涂敷层而利用以下的方法来设置层压层并使用，除此以外，与实施例1同样地操作。

使用具备T模的挤出成形机，以将实施例1中所得的复合物片材、与低密度聚乙烯(日本聚乙烯(股)制造的LC602A，密度0.919g/cm³，熔点107℃)贴合的方式，在熔融温度300℃下以厚度成为30μm的方式进行挤出层压，立即利用冷却辊与夹持辊(硬度70度)以线压15kgf/cm进行挤压、压接。

所得的层叠体与未设置层压层的复合物片材(比较例1)相比较，耐水性优异。

实施例7：含有碳酸镁粒子与纤维的复合物、以及印刷层的层叠体

代替涂敷层而利用以下的方法来设置印刷层并使用，除此以外，与实施例1同样地制作层叠体。

利用胶版轮转机(东芝胶版轮转机：OA-4B2T-600)使用东洋墨水制造股份有限公司制造的作为胶版用弱溶剂墨水(ecoink)的高粘度AF墨水来进行印刷。

所得的层叠体与未设置印刷层的复合物片材(比较例1)相比较，美丽性优异。

实施例8：包含碳酸镁粒子与纤维的复合物、以及含有无纺布的层的层叠体

代替涂敷层而将利用以下的方法制造的含有无纺布的层贴附于复合物片材，除此以外，与实施例1同样地制作层叠体。

将作为纤维素纤维的纸浆(滤水度600ml的NBKP；日本造纸股份有限公司制造)、作为合成纤维的聚酯纤维(制品名：Tepilus TT04N。切割长5mm，帝人股份有限公司制造)、湿润纸力剂(制品名：WS4020，星光PMC股份有限公司制造)以表1的调配比率混合，进而加水而制备固体成分浓度0.5质量％的水分散体。此外，表1中，各纤维及湿润纸力剂的调配比率为相对于所有纤维的合计量的值。

利用圆型手抄机将其抄纸，利用压榨装置进行脱水，进而利用滚筒干燥机在85℃下进行干燥，由此制作直径约16cm的圆型无纺布。

实施例9：包含水滑石与纤维的复合物、以及含有无纺布的层的层叠体

代替碳酸镁与纤维的复合物而使用利用以下的方法所合成的水滑石与纤维的复合物，除此以外，与实施例7同样地制作层叠体。

(1)碱溶液与酸溶液的制备

准备用于合成水滑石(HT)的溶液。制备Na₂CO₃(和光纯药)及NaOH(和光纯药)的混合水溶液作为碱溶液(A溶液)。而且，制备MgCl₂(和光纯药)及AlCl₃(和光纯药)的混合水溶液、ZnCl₂(和光纯药)及AlCl₃(和光纯药)的混合水溶液作为酸溶液(B溶液)。

·碱溶液(A溶液，Na₂CO₃浓度：0.05M，NaOH浓度：0.8M)

·酸溶液(B溶液，Mg系，MgCl₂浓度：0.3M，AlCl₃浓度：0.1M)

·酸溶液(B溶液，Zn系，ZnCl₂浓度：0.3M，AlCl₃浓度：0.1M)

(2)复合物的合成

将碱溶液装入容积10L的反应容器，一边搅拌一边滴加酸溶液(Mg系)而合成水滑石微粒子(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O)。反应温度为60℃，滴加速度为15ml/min，在反应液的pH值成为约7的阶段停止滴加。滴加结束后，将反应液搅拌30分钟，使用约10倍量的水进行水洗而将盐去除。

使用纤维素纤维作为制成复合物的纤维。具体而言，使用以8：2的重量比包含阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP，日本造纸制造)与针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP，日本造纸制造)，并使用单盘精磨机(SDR)将加拿大标准滤水度调整为390ml而得的纸浆纤维。

在碱溶液中添加纸浆纤维，准备含有纸浆纤维的水性悬浮液(纸浆纤维浓度：1.56重量％，pH值：约12.4)。将该水性悬浮液(纸浆固体成分30g)装入容积为10L的反应容器，一边搅拌水性悬浮液，一边滴加酸溶液(Mg系)而合成水滑石微粒子与纤维的复合物。使用图2所示那样的装置，反应温度为60℃，滴加速度为15ml/min，在反应液的pH值成为约7的阶段停止滴加。滴加结束后，将反应液搅拌30分钟，使用10倍量的水进行水洗而将盐去除。此外，所得的复合物的纤维：无机粒子的重量比为56：44。

实施例10：包含碳酸镁粒子与纤维的复合物的层叠体

代替涂敷层而使用利用以下的方法将碳酸镁粒子与纤维的复合物彼此贴合而成的物品，除此以外，与实施例1同样地制作层叠体。

在耐水性基纸(日本造纸制造，每平方米克重500g/m²，厚度0.76mm，灰分11％)的表面及背面，使用乙酸乙烯酯系粘合剂各贴合一片复合物片材后，利用压机压制1次(4.8MPa)而制作层叠体。

将复合物与无纺布或复合物彼此贴合的层叠体(实施例8～10)与并无贴合工序的复合物片材(比较例1)相比较，耐久性优异。

比较例1：碳酸镁粒子与纤维的复合物

除了不设置含有表面处理液的涂敷层以外，与实施例1同样地制作碳酸镁粒子与纤维的复合物片材。

将所使用的无机粒子、纤维的种类及加工工序汇总于表1。

[表1]

(评价)

利用以下的方法来验证各实施例、比较例中所得的复合物片材的效果。

复合物片材的评价

分别基于下述的评价顺序进行评价。

·每平方米克重：JIS P 8124:1998

·灰分：JIS P 8251:2003

·表面强度及印刷适性：

利用轮转墨水(Rotary Ink，RI)印刷试验机(四色机，石川岛产业机械股份有限公司制造)，使用SMX墨水(粘度级20，东洋墨水制造股份有限公司制造)，研究以墨水盛量7cc进行印刷时的干拔(dry pick)。具体而言，以肉眼观察印刷后的纸拔毛状态，以3等级(优：3＞2＞1：劣)进行评价，纸拔毛越少则视为评价越高。

·耐水性：利用RI印刷试验机(四色机，石川岛产业机械股份有限公司制造)，使用SMX墨水(粘度级20，东洋墨水制造股份有限公司制造)，以墨水盛量7cc进行印刷。将印刷样本浸渍于温水(自来水，40℃)，24小时后从水中取出并风干。以肉眼观察风干后的样本的印字部，以3等级(优：3＞2＞1：劣)进行评价。

·美丽性：利用RI印刷试验机(四色机，石川岛产业机械股份有限公司制造)，使用SMX墨水(粘度级20，东洋墨水制造股份有限公司制造)，以墨水盛量7cc进行印刷。以肉眼观察印刷样本的印字部，以3等级(优：3＞2＞1：劣)进行评价。

·耐久性：对于样本，使100g的球从高度1m掉落，此时样本表面发生破损时视为(1不合格)，未发生破损时视为(3合格)。

将结果示于表2。

[表2]

如表2所示，各实施例的复合物片材与比较例的复合物片材相比较，能够确认目标效果的提升。

Claims (12)

1.一种无机粒子与纤维的复合物的制造方法，包括：

在含有纤维的溶液中合成无机粒子，制造无机粒子与纤维的复合物的工序；以及

对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序为制成片材的工序。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中在所述进行加工的工序之前还包括将无机粒子与纤维的复合物制成片材的工序。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中所述对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序为涂敷工序。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中所述对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序为层压工序。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中所述对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序为印刷工序。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中所述对无机粒子与纤维的复合物进行加工的工序为与和所述复合物相同的材料、或和所述复合物不同的材料的贴合工序。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其中所述其他材料为无纺布。

9.一种层叠体，包括：

含有无机粒子与纤维的复合物的层；以及

含有颜料和粘接剂的涂敷层，或含有粘接剂的涂敷层。

10.一种层叠体，包括：

含有无机粒子与纤维的复合物的层；以及

层压层。

11.一种层叠体，包括：

含有无机粒子与纤维的复合物的层；以及

印刷层。

12.一种层叠体，包括：

含有无机粒子与纤维的复合物的层；以及

含有包含纤维素系纤维和合成纤维的无纺布的层。