CN110208439B - 一种丙烯酰胺的快速检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种丙烯酰胺的快速检测方法，将样品粗粉碎、超声处理；处理后的样品加入正己烷溶液，进行脱脂处理，弃去正己烷相，得到待提取样品；取氯化钠溶液和醋酸钠溶液进行提取；纯化处理，向处理后的样品中加入卡瑞试剂Ⅰ和卡瑞试剂Ⅱ，静置，离心，取上清液过SPE柱，收集过滤后得到待测样品溶液，在氮气流下将流出液浓缩至近干；液相色谱‑质谱/质谱联用仪分析。本发明检测准确度高，能够消除乳化现象的同时还能够进一步的促进丙烯酰胺溶解于提取溶剂中，去除微粒、油类等杂质效果好，避免对萃取柱的堵塞，且检测限低，具有较高的测定的精度，能够更为精确地测定出样品中的丙烯酰胺量。

Description

一种丙烯酰胺的快速检测方法
技术领域
本发明属于检测分析技术领域，具体涉及一种丙烯酰胺的快速检测方法。
背景技术
对于焙烤或油炸等高温处理的食品，容易生成一种危害物质，即丙烯酰胺。丙烯酰胺在2002年由斯德哥尔摩大学首次发现，且在油炸土豆中含有的丙烯酰胺量超过了饮用水标准中的所运行含量的500倍，在饮用水中的允许最大限量为0.0005mg/L。
丙烯酰胺分子量为70.08，易溶于水、甲醇、乙醇等容易，虽然人体可通过呼吸道、消化道、皮肤黏膜等多种途径吸收丙烯酰胺，但经消化道吸收的最快。事实上不仅仅是针对于高温处理的食品存在丙烯酰胺，在低温发酵食品中也发现了丙烯酰胺的存在。丙烯酰胺具有神经毒性、生殖毒性、遗传毒性和致畸形等，属于“人类可能的致癌物”。
因此，对于食品安全监管而言，有效地检测丙烯酰胺，保障食品的安全性就十分的重要。对于丙烯酰胺的检测方法而言，常见的检测方法包括液相色谱法、气相色谱法、酶联免疫分析法、生物传感法、电泳方法等，其中GB5009.204-2014食品中丙烯酰胺的测定标准中所使用的方法就包括液相色谱-质谱/质谱法和同位素稀释法等。
对于目前的检测分析方法而言，还存在不少的缺陷，比如检测时间长，检出限不符合要求，重现性较差，杂质干扰严重等。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种快速检测丙烯酰胺的方法，本发明的技术方案如下。
一种丙烯酰胺的快速检测方法，包括如下的步骤：
S1，样品粗粉碎，将待测样品粉碎至5-30目；
S2，称取一定量的样品超声处理10-240s；
S3，取经S2处理后的样品，加入样品容器内，并加入正己烷溶液，正己烷溶液用量为6-10倍样品量，同时加入内标溶液，充分混合进行脱脂处理，弃去正己烷相，得到待提取样品；
S4，按照体积比3-8:1-2取25-50%浓度的氯化钠溶液和10-25%的醋酸钠溶液，得到提取液，在60-80℃条件下进行提取，提取时间控制在10-30min，所述提取液的用量为10-20:1；
S5，纯化处理，向S4处理后的样品中加入卡瑞试剂Ⅰ和卡瑞试剂Ⅱ各0.5-1ml，静置5-15min，然后离心，离心时间控制在5-10min，取上清液，过SPE柱，收集过滤后得到待测样品溶液，在氮气流下将流出液浓缩至近干；
S6 ，利用0.1%甲酸溶液定容至100ml，液相色谱-质谱/质谱联用仪。
对于本发明而言，在S2步骤中进行超声处理。目前的研究主要集中在提取时利用超声或者微波的协同作用促进提取效率，然而超声的处理容易导致食品出现小块，而微小的小块会很容易导致SPE柱的堵塞。因此本发明重点之一研究超声在哪一步骤处理样品可以获得较好的效果，实验发现在脱脂前就对样品进行短时的超声处理，对于丙烯酰胺的提取带来了良好的技术效果，避免了对SPE柱的堵塞，还能够提高后续的提取效率。
进一步地，所述的S2中超声功率为200-500W、超声频率为25-35kHz，所述的超声处理时间可以是20s、50s、80s、100s、150s。
进一步地，所述的样品包括薯片、薯条、方便面、油条中的一种。
进一步地，粉碎目数可以为10-15目。
进一步地，所述的S2中在样品超声处理前，将样品置于10-15℃的环境下30-60s。该温度的选择与上述的所说明的原因相似，在该温度下处理，为了进一步的消除温度对于分子运动的影响，即有利于后续的提取效率，又能够避免对后续萃取柱的堵塞。
进一步地，所述的S2中样品为1-2g，精确值0.001g。
有技术中已有研究发现，在提取时添加氯化钠溶液能够消除乳化现象，在此基础上进一步地深入研究发现在提取时添加醋酸钠溶液和氯化钠溶液配伍，除了能够消除乳化的现象，还能够促进萃取效率的提高，更有利于丙烯酰胺进入溶液中。进一步地，所述的S4中氯化钠溶液和醋酸钠溶液的比例为6:1。
对于检测而言，前处理工艺不仅仅是效率时间的多少，前处理也影响着后续检测的精度、检测限等，如避免了杂质的影响，则显然精测的精度就更高，提取的丙烯酰胺更为彻底的话，则在检测限的配合下，更有效地准确测定出样品中的丙烯酰胺的含量。
对于提取的工艺，一般需要精确的控制温度，才可以保障萃取的质量和效率，因此在此前提下，进一步地探索在合适的提取工艺参数下是否能促进提取效率和质量的提高。对于本发明而言进一步地，所述的S4中温度条件为在1-10min区间为60-65℃，在10-30min区间为65-80℃。优选地在5-8min的区间为60-65℃，在8-25min区间内为70-80℃，且在区间60-65℃升温至70-80℃时，应确保在30s内升温完成。
进一步地，所述的S3脱脂处理可以是正己烷重复萃取2次，且在脱脂工艺中包括氮气吹干。
进一步地，所述的SPE柱使用前以此利用3ml甲醇、3ml水活化。
进一步地，所述的S6中流动相A为色谱甲醇，流动相B为双蒸水，流动相A和流动相B的比例为5%：95%。
本发明的有益效果是通过前处理工艺的改进，检测准确度高，在能够消除乳化现象的同时还能够进一步的促进丙烯酰胺溶解于提取溶剂中，去除微粒、油类等杂质效果好，避免对萃取柱的堵塞，且检测限低，相对标准误差小，耗时与国标相比明显较短，具有较高的测定的精度，能够更为精确地测定出样品中的丙烯酰胺量。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
选择液相色谱-质谱/质谱联用仪法检测丙烯酰胺的含量，其中色谱柱为AtlantisC18柱，流速为0.2ml/min，进样体积为25μL，柱温为26℃。
标准曲线的绘制，称取25mg丙烯酰胺于100ml容量瓶中，利用色谱纯甲醇定容得到250ml/L的丙烯酰胺溶液，梯度稀释至10mg/L、5 mg/L、1 mg/L、0.5 mg/L、0.1 mg/L、0.05mg/L、0.01 mg/L、0.005 mg/L的标准液，液相色谱-质谱/质谱系统进样，以丙烯酰胺浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
实施例1
本实施例选择油条进行检测，处理方法如下：
S1，将油条粗粉碎，粉碎至5目；
S2，称取2g（精确至0.001）油条样品，将其置于10-15℃的环境下45s，然后超声处理60s，超声功率为200-500W、超声频率为25-35kHz；
S3，取经S2处理后的样品，加入样品容器内，并加入正己烷溶液，正己烷溶液用量为10倍样品量（体积质量比），同时加入10mg/L13C3丙烯酰胺内标工作液20μL，充分混合进行脱脂处理，弃去正己烷相，得到待提取样品，氮气吹干；
S4，按照体积比8:1取30%浓度的氯化钠溶液和10%的醋酸钠溶液，混合得到提取液，在一定温度条件下进行提取，提取工艺具体为在前5min区间为60-65℃，在5-15min区间为65-80℃，所述提取液的用量为18:1（与样品质量相比的体积质量比）；
S5，纯化处理，向S4处理后的样品中加入卡瑞试剂Ⅰ和卡瑞试剂Ⅱ各0.8ml，静置10min，然后离心，离心时间控制在10min，取上清液，过SPE柱，收集过滤后得到待测样品溶液，在氮气流下将流出液浓缩至近干；
S6 ，利用0.1%甲酸溶液定容至1.0ml，液相色谱-质谱/质谱联用仪分析，色谱条件包括流动相A为色谱甲醇，流动相B为双蒸水，流动相A和流动相B的比例为5%：95%。
实施例2
本实施例选择薯片进行检测，处理方法如下：S1，将油条粗粉碎，粉碎至5目；
S2，称取2g（精确至0.001g）油条样品，将其置于10-15℃的环境下30s，然后超声处理75s，超声功率为250-500W、超声频率为25-30kHz；
S3，取经S2处理后的样品，加入样品容器内，并加入正己烷溶液，正己烷溶液用量为8倍样品量（体积质量比），同时加入10mg/L13C3丙烯酰胺内标工作液20μL，充分混合进行脱脂处理，弃去正己烷相，得到待提取样品，氮气吹干；
S4，按照体积比8:1取30%浓度的氯化钠溶液和10%的醋酸钠溶液，混合得到提取液，在一定温度条件下进行提取，提取工艺具体为在前5min区间为62-65℃，在5-15min区间为65-75℃，所述提取液的用量为18:1（与样品质量相比的体积质量比）；
S5，纯化处理，向S4处理后的样品中加入卡瑞试剂Ⅰ和卡瑞试剂Ⅱ各0.8ml，静置10min，然后离心，离心时间控制在10min，取上清液，过SPE柱，收集过滤后得到待测样品溶液，在氮气流下将流出液浓缩至近干；
S6 ，利用0.1%甲酸溶液定容至1.0ml，液相色谱-质谱/质谱联用仪分析，色谱条件包括流动相A为色谱甲醇，流动相B为双蒸水，流动相A和流动相B的比例为5%：95%。
对比例1
选择油条进行检测，处理方法如下：
S1，将油条粗粉碎，粉碎至5目；
S2，称取2g（精确至0.001g）油条样品；
S3，取经S2处理后的样品，加入样品容器内，并加入正己烷溶液，正己烷溶液用量为10倍样品量（体积质量比），同时加入10mg/L13C3丙烯酰胺内标工作液20μL，充分混合进行脱脂处理，弃去正己烷相，得到待提取样品，氮气吹干；
S4，按照体积比8:1取30%浓度的氯化钠溶液和10%的醋酸钠溶液，混合得到提取液，在一定温度条件下进行提取，提取工艺具体为在前5min区间为60-65℃，在5-15min区间为65-80℃，所述提取液的用量为18:1（与样品质量相比的体积质量比）；
S5，纯化处理，向S4处理后的样品中加入卡瑞试剂Ⅰ和卡瑞试剂Ⅱ各0.8ml，静置10min，然后离心，离心时间控制在10min，取上清液，过SPE柱，收集过滤后得到待测样品溶液，在氮气流下将流出液浓缩至近干；
S6 ，利用0.1%甲酸溶液定容至1.0ml，液相色谱-质谱/质谱联用仪分析，色谱条件包括流动相A为色谱甲醇，流动相B为双蒸水，流动相A和流动相B的比例为5%：95%。
对比例2
选择油条进行检测，处理方法如下：
S1，将油条粗粉碎，粉碎至5目；
S2，称取2g（精确至0.001）油条样品，将其置于10-15℃的环境下45s，然后超声处理60s，超声功率为200-500W、超声频率为25-35kHz；
S3，取经S2处理后的样品，加入样品容器内，并加入正己烷溶液，正己烷溶液用量为10倍样品量（体积质量比），同时加入10mg/L13C3丙烯酰胺内标工作液20μL，充分混合进行脱脂处理，弃去正己烷相，得到待提取样品，氮气吹干；
S4，取30%浓度的氯化钠溶液作为提取液，在一定温度条件下进行提取，提取工艺具体为在前65-70℃区间内恒温提取20min，所述提取液的用量为18:1（与样品质量相比的体积质量比）；
S5，纯化处理，向S4处理后的样品中加入卡瑞试剂Ⅰ和卡瑞试剂Ⅱ各0.8ml，静置10min，然后离心，离心时间控制在10min，取上清液，过SPE柱，收集过滤后得到待测样品溶液，在氮气流下将流出液浓缩至近干；
S6 ，利用0.1%甲酸溶液定容至1.0ml，液相色谱-质谱/质谱联用仪分析，色谱条件包括流动相A为色谱甲醇，流动相B为双蒸水，流动相A和流动相B的比例为5%：95%。
（1）回收率和偏差。分别测定实施例1-2、对比例1-2以及上述实施例和对比例在添加50μL内标液的情况下的回收率和标准偏差，重复测定六次，计算相对标准偏差（RSD）和回收率。
Figure 40615DEST_PATH_IMAGE002
由上表可以看出，本发明的实施例1-2与对比例相比回收率高，相对标准偏差小，说明检测灵敏度高。本发明检测限低于4μg/kg，检测的精度明显地提高。
（2）准确度。分别利用实施例1-2检测样品的丙烯酰胺含量，同时利用国标GB5009.204-2014测定丙烯酰胺的含量，重复测定6次，结果显示，实施例1和2的丙烯酰胺含量分别为1676.2±104.1μg/kg、1968.1±165.3μg/kg，同样批次的产品利用上述国标测定方法进行检测，对应实施例1和2的产品测定的丙烯酰胺的含量分别为1669.2±112.3μg/kg、1960.5±143.5μg/kg。由此可见，本发明的检查方法与国标相比，误差在0.5%以内，说明本发明的检测方法准确。同时根据检测所耗时和工艺难易程度而言，本发明实现了快速检测、高效检测。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种丙烯酰胺的快速检测方法，其特征在于包括如下的步骤：
S1，样品粗粉碎，将待测样品粉碎至5-30目，将样品置于10-15℃的环境下30-60s；
S2，称取一定量的样品超声处理50-240s；
S3，取经S2处理后的样品，加入样品容器内，并加入正己烷溶液，正己烷溶液用量为6-10倍样品量，同时加入内标溶液，充分混合进行脱脂处理，弃去正己烷相，得到待提取样品；
S4，按照体积比8:1取25-50%浓度的氯化钠溶液和10-25%的醋酸钠溶液，得到提取液，在60-80℃条件下进行提取，提取时间控制在10-30min，所述提取液的用量为10-20:1；且所述的提取具体是在5-10min区间为60-65℃，在10-30min区间为65-80℃；
S5，纯化处理，向S4处理后的样品中加入卡瑞试剂Ⅰ和卡瑞试剂Ⅱ各0.5-1ml，静置5-15min，然后离心，离心时间控制在5-10min，取上清液，过SPE柱，收集过滤后得到待测样品溶液，在氮气流下将流出液浓缩至近干；
S6 ，利用0.1%甲酸溶液定容至1.0ml，液相色谱-质谱/质谱联用仪分析；
所述的样品包括薯片、薯条、方便面、油条中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酰胺的快速检测方法，其特征在于所述的S1中粉碎目数为5-15目。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酰胺的快速检测方法，其特征在于所述的S3脱脂处理是正己烷重复萃取2次，且在脱脂工艺中包括氮气吹干。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酰胺的快速检测方法，其特征在于所述的SPE柱使用前利用3ml甲醇、3ml水活化。
5.根据权利要求1所述的一种丙烯酰胺的快速检测方法，其特征在于所述的S6中流动相A为色谱甲醇，流动相B为双蒸水，流动相A和流动相B的比例为5%：95%。
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