CN110205521A

CN110205521A - 一种钛钼镍中间合金及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110205521A
Application number: CN201910530756.XA
Authority: CN
Inventors: 王志军; 刘强; 孙鑫; 段善博; 刘志彬
Original assignee: CHENGDE TIANDA VANADIUM INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: CHENGDE TIANDA VANADIUM INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2019-09-06
Anticipated expiration: 2039-06-19
Also published as: CN110205521B

Abstract

本发明属于合金技术领域，特别涉及一种钛钼镍中间合金及其制备方法和应用。本发明提供的钛钼镍中间合金，以质量百分含量计，包括如下组分：Mo 9～13％，Ni 28～32％和余量的Ti。相较于传统的二元中间合金，本发明所述的钛钼镍中间合金在熔炼TA10钛合金时，具有较小的成分偏析，有助于TA10钛合金的成分均匀化，简化了TA10钛合金熔炼时的配料工序。实施例结果表明，本发明提供的钛钼镍中间合金杂质含量低，成分均匀稳定，偏析较小；由本发明所述钛钼镍中间合金制备得到的TA10钛合金杂质含量低，成分均匀，具有较小的成分偏析。

Description

一种钛钼镍中间合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于合金技术领域，特别涉及一种钛钼镍中间合金及其制备方法和应用。

背景技术

TA10(Ti-0.3Mo-0.8Ni)钛合金是为了改善纯钛的缝隙腐蚀性能而研制的近α合金，该合金中含有质量分数为0.3％的Mo和0.8％的Ni，不仅强化了合金，而且提高了合金对高温、低pH值氯化物或弱还原性酸的抗缝隙腐蚀性能，使合金的耐蚀性显著优于纯钛而接近TA9合金。此外，TA10合金还具有良好的工艺塑性和焊接性能，可在退火状态下使用，在化工行业已经得到了广泛的应用，其主要产品有板材、棒材、管材、锻件和丝材等。

目前，TA10的常规生产方法为将镍钼二元合金加入海绵钛中进行熔炼，这种方法易导致偏析现象出现，使最终合金成分不均匀，合金质量较差甚至不合格。

发明内容

有鉴于此，为克服现有技术的不足，本发明提供了一种钛钼镍中间合金及其制备方法和应用，本发明提供的钛钼镍中间合金的组分含量合理，成分均匀，用于制备TA10钛合金时，所得TA10钛合金的成分均匀稳定，偏析较小，合格率高，能满足现代行业发展对TA10钛合金性能需求；且本发明所述制备方法简单，具有极大工业应用价值。

为实现以上目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种钛钼镍中间合金，以质量百分含量计，包括如下组分： Mo 9～13％，Ni 28～32％和余量的Ti。

本发明还提供了上述技术方案所述钛钼镍中间合金的制备方法，包括以下步骤：

将金属钛、金属钼和金属镍混合后进行感应熔炼，得到钛钼镍中间合金。

优选的，所述感应熔炼的气氛为惰性气氛。

优选的，所述感应熔炼包括依次进行的熔化和精炼处理。

优选的，所述熔化的温度为1380～1450℃。

优选的，所述精炼的温度为1450～1550℃，时间为4～6min。

优选的，进行所述精炼时，真空度为15～20Pa。

优选的，所述感应熔炼的功率为20～80kW。

优选的，所述感应熔炼前，还包括将金属钛、金属钼和金属镍进行干燥处理；所述干燥处理的温度为100～120℃，时间为6～24h。

本发明还提供了上述技术方案所述钛钼镍中间合金在TA10钛合金制备中的应用。

本发明提供的钛钼镍中间合金，以质量百分含量计，包括如下组分： Mo 9～13％，Ni 28～32％和余量的Ti。本发明通过设定具有不同质量百分含量的Ti、Mo和Ni合金成分，得到一种三元中间合金，即钛钼镍中间合金。本发明通过实验研究认为，金属镍的熔点为1455℃，密度为8.9g/cm³，金属钼的熔点为2620℃，密度为10.2g/cm³，钛熔点为1668℃，密度为 4.506～4.516g/cm³，在合金熔炼过程中，若将镍、钼元素直接以纯金属的形式加入钛中，或以镍钼二元中间合金的形式加入钛中，会由于密度差的存在导致偏析现象出现，使最终合金成分不均匀，合金质量较差甚至不合格；基于此，本发明将镍、钼和钛的用量进行严格控制，形成的三元合金能够缩小与钛的密度差，进而达到降低成分偏析的目的。本发明提供的三元合金有助于TA10钛合金的成分均匀化，还简化了TA10钛合金熔炼时的配料工序。实施例结果表明，本发明提供的钛钼镍中间合金组分含量合理，杂质含量低，在熔炼时成分均匀稳定，偏析较小；由本发明所述钛钼镍中间合金制备得到的TA10钛合金合格率高杂质含量低，成分均匀，具有较小的成分偏析。

具体实施方式

以质量百分含量计，本发明所述钛钼镍中间合金包括9～13％的Mo，优选为9.5～12.5％，更优选为10～12％，进一步优选为10.5～11.5％。在本发明中，所述Mo提高了钛在还原性酸等还原介质中的耐蚀性能。

以质量百分含量计，本发明所述钛钼镍中间合金包括28～32％的Ni，优选为28.5～31.5％，更优选为29～31％，进一步优选为29.5～30.5％。在本发明中，所述Ni提高了钛在盐酸中的抗腐蚀能力。

以质量百分含量计，本发明所述钛钼镍中间合金包括余量的Ti。本发明对所述Ti的具体含量没有特殊要求，能使各组分含量之和达到100％即可。

钛钼镍合金含有难熔的金属钼和金属镍，且二者熔点和密度均与钛有较大差别。常规钛钼镍合金的生产方法是直接由金属钼和金属镍熔炼而成，或将镍钼二元合金添加海绵钛，但这种方法在熔炼过程中有以下不足：(1) 以纯金属形式添加，存在高密度夹杂质量隐患；而使用Ni-Mo中间合金和纯钛生产时，由于该二元合金生产工艺的特殊性，其生产成本高；这两种工艺也存在成分不均匀的情况，影响钛材的质量；(2)不能满足特殊行业对耐腐蚀方面的要求；(3)使用传统方法，以二元合金生产的钛钼镍制作的TA10 钛合金在后续加工中容易产生微小的裂纹，以致会出现更大的损失。而本发明提供的钛钼镍中间合金避免了上述不足，成分均匀无偏析，杂质含量低。

本发明还提供了上述技术方案所述钛钼镍中间合金的制备方法，包括如下步骤：

在本发明中，若无特殊说明，所有的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

在本发明中，所述金属钛、金属钼和金属镍的质量混合比例与上述技术方案所述钛钼镍中间合金的元素含量相对应，在此不再赘述。

本发明将金属钛、金属钼和金属镍混合，得到混料。在本发明中，所述金属钛纯度优选为99.70～100％；所述金属钛优选为粒状。在本发明具体实施例中，优选使用海绵钛。在本发明中，所述金属钼纯度优选为99.95～100％；所述金属钼优选为粒状。在本发明中，所述金属镍纯度优选为99.95～100％；所述金属镍优选为片状。

本发明对所述混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述混合可以实现钛钼镍中间合金的制备原料充分接触，有利于后续制备过程中，制备原料熔化后所得合金液中各组分的充分混合。

进行所述混合前，本发明优选还包括将金属钛、金属钼和金属镍单独进行干燥处理。在本发明中，所述干燥处理的温度独立地优选为100～120℃，更优选为105～115℃，进一步优选为107～112℃，最优选为110℃；所述干燥处理的时间独立地优选为6～24h。本发明通过所述干燥，去除原料中可能存在的水，防止熔炼过程中出现析氢现象。

得到混料后，本发明将所述混料进行感应熔炼，得到合金液。本发明对所述感应熔炼的设备没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的感应熔炼设备即可。在本发明中，所述感应熔炼设备优选为真空感应熔炼炉，更优选为中频真空感应熔炼炉。

在本发明中，所述感应熔炼优选在惰性气氛下进行；所述惰性气氛的气体优选为氦气或氩气。本发明通过在惰性气氛下进行感应熔炼，防止所述感应熔炼过程中原料的氧化。本发明优选将熔炼设备抽真空后通入惰性气氛的气体，具体的，本发明优选当抽真空至≤40Pa时，通入惰性气氛气体，直至熔炼设备内压力为1atm。

在本发明中，进行所述感应熔炼时，功率优选为20～80kW。本发明通过控制感应熔炼的功率，控制感应熔炼的升温速率，使生产更高效，同时排除升温速率过高导致使合金不稳定的情况。

在本发明中，所述感应熔炼优选包括依次进行的熔化和精炼处理。本发明先将混料熔化，得到混合熔体。在本发明中，所述熔化的温度优选为 1380～1450℃。在本发明中，进行所述熔化时，功率优选为20～80kW，更优选通过阶段加热的方式实现熔化。本发明所述阶段加热是指：在起始功率下开始加热，然后以过渡功率加热至原料开始熔化，在稳定功率下加热至原料完全熔化，得到混合熔体。

在本发明中，所述起始功率优选为20～25kW，再优选为20～24kW，进一步优选为20～23kW，更进一步优选为20～22kW。在本发明中，所述过渡功率优选为40～60kW，再优选为43～58kW，进一步优选为47～58kW，更进一步优选为55～58kW。在本发明中，所述稳定功率优选为68～80kW，再优选为70～80kW，进一步优选为72～80kW。

在本发明具体实施方式中，所述阶段加热的操作过程优选为：将感应熔炼设备的功率设置为起始功率，过4～6min后调整至过渡功率，待原料开始熔化时，再将功率调至稳定功率，直至原料完全熔化，停止加热。本发明优选对感应熔炼设备的功率进行上述限定，可控制原料体系的升温速率，为原料各组分的均匀混合提供适宜的温度环境，保证熔化效果。

得到混合熔体后，本发明优选对混合熔体进行精炼处理，得到合金液。在本发明中，所述精炼的温度优选为1450～1550℃，更优选为1480～1550℃，进一步优选为1500～1530℃；所述精炼的时间优选为4～6min，更优选为 4.5～5.5min，进一步优选为5min。在本发明中，所述精炼的功率优选为 78～80kW，更优选为79～80kW，进一步优选为80kW。本发明在精炼过程中不添加精炼剂，优选通过提高真空度的方式去除杂质气体。在本发明中，所述精炼的真空度优选为15～20Pa。本发明无需使用精炼剂，通过提高真空度进行精炼以去除混合熔体中的杂质和气体，如O和N等杂质，以得到纯净的合金液。

得到合金液后，本发明优选将所述合金液冷却，得到钛钼镍中间合金。在本发明中，所述冷却优选包括随炉冷却和空冷，所述随炉冷却的终止温度优选≤150℃，所述空冷的终止温度优选为室温。本发明对所述冷却的工艺没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。在本发明中，所述冷却优选为浇注后随炉冷却。本发明对所述浇注的操作没有特殊的限定，按照后续工艺需求选择本领域技术人员熟知的浇注的技术方案即可。

本发明还提供了上述技术方案所述钛钼镍中间合金在TA10钛合金制备中的应用。在本发明中，所述应用优选包括将所述钛钼镍中间合金与钛金属混合，然后进行熔炼，得到TA10钛合金。本发明优选按照TA10钛合金的元素组成，将所述钛钼镍中间合金加入金属钛中，进行TA10钛合金的制备。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的钛钼镍中间合金及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将31.50kg纯度为99.70％的海绵钛、4.50kg纯度为99.95％的金属钼和 14.00kg纯度为99.95％的金属镍混合，原材料尽量充分接触，装入中频真空感应炉。

启动机械泵、罗茨泵，保持15min，将中频真空感应炉抽真空，当真空显示器示数小于40Pa时，停止抽真空，充氩气，直至当炉上压力表压力达到1atm(即平压状态)时，停止充氩气，开始送电加热熔炼。起始功率为 20kW条件下开始加热，20min后，功率调至30kW，见合金开始熔化后，功率调至70kW，待合金熔清以后，提高功率至80kW，在1450℃温度、17Pa真空度条件下精炼6min，浇注，随炉冷却150min后出炉，得到钛钼镍中间合金。

熔炼过程中可以观察到：合金变暗红且慢慢熔化，合金液发亮，变清。

实施例2

将27.50kg纯度为99.70％的海绵钛、6.50kg纯度为99.95％的金属钼和 16.00kg纯度为99.95％的金属镍混合，原材料尽量充分接触，装入中频真空感应炉。

启动机械泵、罗茨泵，保持15min，将中频真空感应炉抽真空，当真空显示器示数小于40Pa时，停止抽真空，充氩气，直至当炉上压力表压力达到1atm(即平压状态)时，停止充氩气，开始送电加热熔炼。起始功率为 20kW条件下开始加热，20min后，功率调至30kW，见合金开始熔化后，功率调至70kW，待合金熔清以后，提高功率至80kW，在1475℃温度、18Pa真空度条件下精炼5.5min，浇注，随炉冷却150min后出炉，得到钛钼镍中间合金。

熔炼过程中可以观察到：混合熔体表面有一层薄薄的膜，合金熔清后颜色发亮。

实施例3

将29.50kg纯度为99.70％的海绵钛、5.50kg纯度为99.95％的金属钼和 15.00kg纯度为99.95％的金属镍混合，原材料尽量充分接触，装入中频真空感应炉。

启动机械泵、罗茨泵，保持15min，将中频真空感应炉抽真空，当真空显示器示数小于40Pa时，停止抽真空，充氩气，直至当炉上压力表压力达到1atm(即平压状态)时，停止充氩气，开始送电加热熔炼。起始功率为 20kW条件下开始加热，5min后，功率调至30kW，见合金开始熔化后，功率调至70kW，待合金熔清以后，提高功率至80kW，在1500℃温度、17Pa真空度条件下精炼5min，浇注，随炉冷却150min后出炉，得到钛钼镍中间合金。

熔炼过程中可以观察到：合金由暗红逐渐融化，合金液亮清，无架桥现象。

实施例4

将30.50kg纯度为99.70％的海绵钛、5.00kg纯度为99.95％的金属钼和 14.50kg纯度为99.95％的金属镍混合，原材料尽量充分接触，装入中频真空感应炉。

启动机械泵、罗茨泵，保持15min，将中频真空感应炉抽真空，当真空显示器示数小于40Pa时，停止抽真空，充氩气，直至当炉上压力表压力达到1atm(即平压状态)时，停止充氩气，开始送电加热熔炼。起始功率为 20kW条件下开始加热，5min后，功率调至30kW，见合金开始熔化后，功率调至70kW，待合金熔清以后，提高功率至80kW，在1525℃温度、15Pa真空度条件下精炼4.5min，浇注，随炉冷却150min后出炉，得到钛钼镍中间合金。

实施例5

将28.50kg纯度为99.70％的海绵钛、6.00kg纯度为99.95％的金属钼和 15.50kg纯度为99.95％的金属镍混合，原材料尽量充分接触，装入中频真空感应炉。

启动机械泵、罗茨泵，保持15min，将中频真空感应炉抽真空，当真空显示器示数小于40Pa时，停止抽真空，充氩气，直至当炉上压力表压力达到1atm(即平压状态)时，停止充氩气，开始送电加热熔炼。起始功率为 20kW条件下开始加热，5min后，功率调至30kW，见合金开始熔化后，功率调至70kW，待合金熔清以后，提高功率至80kW，在1550℃温度、20Pa真空度条件下精炼4min，浇注，随炉冷却150min后出炉，得到钛钼镍中间合金。

依据GB/T 26060—2010标准，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法，对本发明实施例3提供的钛钼镍中间合金进行化学成分分析，从合金锭上表面由中心至外沿顺次取三点(1，2，3)，合金锭下表面由中心至外沿顺次取三点(4，5，6)，合金锭中间剖面由中心至外沿顺次取三点(7，8，9) 进行成分分析，分析结果见表1。

表1实施例3钛钼镍中间合金化学成分分析(质量百分含量)

取点序号	Mo	Ni	Fe	C	N	H	O	Ti
									1	11.03	30.04	0.11	0.023	0.009	0.009	0.12	余量
2	11.03	30.05	0.10	0.023	0.008	0.010	0.12	余量
									3	11.02	30.05	0.11	0.022	0.009	0.010	0.12	余量
4	11.03	30.05	0.11	0.022	0.009	0.009	0.13	余量
									5	11.03	30.04	0.10	0.023	0.009	0.010	0.12	余量
6	11.03	30.05	0.11	0.023	0.008	0.010	0.12	余量
									7	11.02	30.04	0.11	0.022	0.009	0.010	0.12	余量
8	11.03	30.05	0.10	0.022	0.009	0.009	0.13	余量
									9	11.03	30.05	0.11	0.023	0.009	0.010	0.12	余量

由表1可见，本发明提供的钛钼镍中间合金成分稳定，杂质含量较低。

采用上述测试方法，对实施例1～5制备得到的钛钼镍中间合金进行成分分析，分析结果见表2。

表2实施例1～5制备得到的钛钼镍中间合金成分分析结果(质量百分含量)

合金成分	Mo	Ni	Fe	C	N	H	O	Ti
									实施例1	9.00	28.00	0.10	0.023	0.009	0.009	0.12	余量
实施例2	13.00	32.00	0.10	0.023	0.008	0.010	0.12	余量
									实施例3	11.03	30.05	0.11	0.022	0.009	0.010	0.12	余量
实施例4	10.04	29.02	0.12	0.022	0.009	0.009	0.13	余量
									实施例5	11.98	31.02	0.10	0.023	0.009	0.010	0.12	余量

由表2可见，本发明提供的钛钼镍中间合金杂质含量低，且钛钼镍中间合金产品各组分含量与原料用量基本一致，说明制备过程中损失少。

应用例1

将本发明实施例3提供的钛钼镍中间合金作为原材料加入海绵钛，熔炼制备TA10钛合金(①)，具体熔炼制备工艺如下：

将1级海绵钛和清洗干净的钛钼镍中间合金的合金屑，按照铸锭的名义成分称重、配料、混布料，在50油压机上压制电极，组焊后用真空自耗电弧炉熔炼2次，制得TA10钛合金铸锭。

对比例1

将传统生产的镍70钼30合金作为原材料加入海绵钛，以与应用例1相同的熔炼工艺熔炼制备TA10钛合金(②)。

依据上述检测方法，对应用例1和对比例1得到的两钛合金锭(圆柱体) 取样，进行化学成分分析，从合金锭上表面由中心至外沿顺次取三点(1，2， 3，)，合金锭下表面由中心至外沿顺次取三点(4，5，6)，合金锭中间剖面由中心至外沿顺次取三点(7，8，9)进行成分分析，分析结果见表3。

表3应用例1与对比例1成分分析结果

由表3可见，使用本发明提供的钛钼镍中间合金作为原材料熔炼制备得到的合金不同部位组分含量一致，说明各组分均匀分布，克服了成分偏析现象，所得合金满足TA10钛合金含量要求；而采用传统二元中间合金制备 TA10钛合金时，得钛合金不同部位的组分含量一致性较差，说明组分分布的均匀性较差，TA10合金的合格率低。因此本发明以提供的钛钼镍中间合金作为原材料生产的TA10钛合金偏析小，比传统方法制备得到的TA10钛合金成分更为均匀、杂质含量更低。

根据GB/T 10124-2002标准，测试应用例1和对比例1所得TA10合金样品的耐蚀性，分别测试4次，测试结果如表4：

表4应用例1与对比例1钛合金在沸腾硝酸全浸腐蚀速率结果

编号	1	2	3	4
					应用例1腐蚀速率/mm·a<sup>-1</sup>	0.30	0.30	0.31	0.30
对比例1腐蚀速率/mm·a<sup>-1</sup>	0.36	0.35	0.36	0.36

由表4可知，与对比例1所得TA10钛合金相比，应用例1中的TA10 钛合金的腐蚀速率相对较低，即以本发明提供的钛钼镍中间合金所制备的 TA10钛合金的耐蚀性能更好。

由以上实施例可知，本发明提供的方案能够在保证甚至提升TA10钛合金的组织均匀性，减小制备得到的TA10钛合金偏析，进而使TA10钛合金的综合性能得到有益强化，有利于提高TA10钛合金对高温、低pH值氯化物或弱还原性酸的抗缝隙腐蚀性能，具有极大使用价值；本发明提供的制备方法简单，易控，适合大规模推广。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims

1.一种钛钼镍中间合金，以质量百分含量计，包括如下组分：Mo 9～13％，Ni 28～32％和余量的Ti。

2.一种权利要求1所述的钛钼镍中间合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将金属钛、金属钼和金属镍混合后进行感应熔炼，冷却后得到钛钼镍中间合金。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述感应熔炼的气氛为惰性气氛。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述感应熔炼包括依次进行的熔化和精炼处理。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔化的温度为1380～1450℃。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述精炼的温度为1450～1550℃，时间为4～6min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，进行所述精炼时，真空度为15～20Pa。

8.根据权利要求2、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述感应熔炼的功率为20～80kW。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述感应熔炼前，还包括将金属钛、金属钼和金属镍进行干燥处理；所述干燥处理的温度为100～120℃，时间为6～24h。

10.权利要求1所述钛钼镍中间合金或权利要求2～9任一项所述制备方法得到的钛钼镍中间合金在TA10钛合金制备中的应用。