CN110204661B - 一种3d打印光固化材料及其水下固化后处理制程工艺 - Google Patents

一种3d打印光固化材料及其水下固化后处理制程工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3D打印光固化材料及其水下固化后处理制程工艺。光固化材料的主要成分按重量百分比计，由UV固化纳米有机无机硅杂化树脂20～50％，UV固化自修复树脂5～25％，氟改性树脂0.5～20％，单体稀释剂10～40％，光引发剂0.1～5％，颜料0.1～1％，填料0.1‑5％，助剂0.1～3％组成。本发明所述3D打印光固化材料首先经过紫外光UVA 385nm波段的3D打印DLP设备固化成型，然后再进行水下固化后处理制程工艺。本发明所述工艺得到的3D打印光固化材料的抗伸强度68‑80Mpa，弯曲强度53‑61Mpa，耐划伤性佳，细微划痕可以快速修复，不留痕迹，表面光洁度等级为▽10‑▽11，长时间放置下尺寸变化在0.10mm之内，耐光老化达300h。

Description

一种3D打印光固化材料及其水下固化后处理制程工艺
技术领域
本发明涉及打印领域，具体涉及一种3D打印光固化材料及其水下固化后处理制程工艺。
背景技术
3D打印技术目前已经步入了飞速发展的时代，3D打印被赋予了“第三次工业革命”的大背景，以3D打印技术为代表的快速成型技术被看作是引发新一轮工业革命的关键要素。数字光处理(Digital Light Processing，简称DLP)技术最早是由德州仪器开发，主要是通过投影仪来逐层固化光敏聚合物液体，从而创建出3D打印对象，现已发展成为又一种新的快速成型技术。基于DLP技术的3D打印快速成型方法的关键技术之一是光固化材料，国外对3D打印光固化材料的研究较早，在国内为都占据着主要的市场。国内DLP厂商和服务打印厂商处于较低水平，在实际选材和3D打印应用中，大部分还是选用国外产品。这主要是因为国内的3D打印光固化材料存在固化慢、整体性能差，收缩大、气味大、表面质量低，耐老化性能差，耐污性差，性能不稳定且较大程度上无法满足实际应用等诸多问题。并且，DLP设备固化也有一定的缺陷，Z轴轮廓面和材料整体侧面在打印固化成型过程中由于轮廓固化能量低，打印速度过快的原因，很容易出现固化不良，轮廓粗糙和侧面易划伤，从而对成型后的材料工件的整体性能造成影响。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了弥补现有研究技术的不足，提供了一种强度高、性能稳定、耐划伤性好、表面光洁度高的3D打印光固化材料，以实现光固化3D打印材料在各类实用型领域产品打印的应用，起到防损、防磨、抗污和提高质感的作用。
技术方案：一种3D打印光固化材料，按重量百分比计，由UV固化纳米有机无机硅杂化树脂20～50％，UV固化自修复树脂5～25％，氟改性树脂0.5～20％，单体稀释剂10～40％，光引发剂0.1～5％，颜料0.1～1％，填料0.1-5％，助剂0.1～3％组成。
上述的3D打印光固化材料在385nm波段的3D打印DLP设备上进行固化，并且通过水下固化的特殊后处理制程工艺。
作为优选，所述UV固化纳米有机无机硅杂化树脂选自聚氨酯丙烯酸酯/纳米二氧化硅杂化材料、有机/无机杂化PUA，光固化纳米杂化氟硅树脂中的一种或者几种；
作为优选，所述UV固化自修复树脂为聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物，功能性聚氨酯丙烯酸酯中的一种或者几种；
作为优选，所述氟改性树脂选自UV固化抗指纹-易清洁含氟树脂。
作为优选，所述的氟改性树脂选自高官能团氟改性低聚物、三官能团氟改性低聚物、双官能团氟改性低聚物中的一种或者几种。
作为优选，所述单体稀释剂为反应性丙烯酸酯单体，包括单官能反应单体，双官能反应单体中的一种或者几种；
所述单官能反应单体选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、2-枯基乙基丙烯酸酯、环己烷基单丙烯酸酯、杂环单体复合物、丙烯酸双环戊烯酯、N,N二甲基丙烯酰胺中的一种或几种；
所述双官能反应单体选自二-2-甲基丙烯酸(基)乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯、环己烷二甲醇丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
作为优选，所述光引发剂选自裂解型引发剂、夺氢型引发剂中的一种或几种；
所述的裂解型引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种；
所述的夺氢型引发剂选自二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、对-N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯中的一种或几种。
作为优选，所述颜料选自碳黑、钛白粉中的一种。
作为优选，所述填料选自UV固化纤维素酯树脂、蜡粉、消光粉、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或几种。
作为优选，所述助剂选自分散剂、流平剂、防沉浆助剂、紫外线吸收剂、润湿剂中的一种或者几种。
本发明还公开了上述3D打印光固化材料水下固化后处理制程工艺，所述3D打印光固化材料首先经过紫外光UVA 385nm波段的3D打印DLP设备固化成型，然后再进行水下固化后处理制程工艺。
包括如下步骤：将打印成型的材料工件放入密封旋转式LED-UV二次水下固化与超声波热清洗一体机，在同一台机器设备上进行一定时间的密封式水下二次曝光固化后处理，并进行加热并超声波清洗热处理；其中，二次固化光源为355nm、385nm、395nm波段中的一种或几种。
其中，固化机内部箱壁为BMC材质车灯级全反射镜面，灯源电流1-5A，变电流控制功率为100-500W，固化时间为1-10min，使用水为去离子水、自来水、蒸馏水中的一种或几种，超声波发生器的功率从100-600W可调，频率40KHZ，清洗时间为3-10min；
加热功率800W,加热温度30-80度可调。
经过水下固化的特殊后处理制程工艺，可以改善由于DLP设备固化所造成的一定程度的Z轴面、材料侧面固化不良的缺陷，提高打印工件Z轴面的双键转化率，并且降低了打印工件残留活性稀释剂所带来的一定气味性，降低了二次固化后的黄变程度，加速了整体褪黄的过程，使得打印的工件立体整体性能提升。
本发明还公开了上述3D打印光固化材料在DLP3D打印技术中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)基于无机/有机杂化UV固化树脂，以UV固化自修复树脂和氟改性树脂为功能性树脂，通过协同作用，实现3D打印光固化树脂的配方优化。
(2)3D打印光固化材料通过水下固化的特殊后处理制程工艺，通过水下固化后处理工艺在水下二次光固化过程中隔绝氧阻聚，有效改善了由于DLP设备固化的缺陷所造成一定程度的Z轴轮廓面和材料整体侧面的固化不良和轮廓粗糙，提高打印工件Z轴轮廓面的双键转化率，从而提高了整体表面质量，并且降低了打印工件残留活性稀释剂所带来的一定气味性，使得打印的工件立体整体性能提升。由于二次光固化完材料内部残余一部分自由基碎片，光引发剂等物质重排为带有生色团的共轭结构的有色产物，俗称一定程度的UV黄变现象，该有色产物并不是特别稳定，其共轭结构可被分解并重排，生成稳定的无色或者浅色物质。再经过加热并超声波清洗热处理，加热可以促进该有色产物的分解和重排，加速了整个褪黄的过程，从而降低了整个材料的黄变程度，并且提高了材料的耐光老化能力。
同时后固化处理和后处理清洗在同一台设备中完成，方便省时，提高整体操作效率。
(3)基于双固化工艺得到的3D打印光固化材料的抗伸强度68-80 Mpa，弯曲强度53-61 Mpa，耐划伤性佳，细微划痕可以快速修复，不留痕迹，表面光洁度等级为▽10-▽11，长时间放置下尺寸变化在0.10mm之内，耐光老化达300h。所述3D打印光固化材料可用于各类实用型领域产品打印，以起到防损、防磨、抗污和提高质感的作用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，下面实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本专利保护范围中。
实施例1：
Figure BDA0002057755280000051
Figure BDA0002057755280000061
将上述混合物体系首先经过紫外光UVA 385nm波段的3D打印DLP设备固化成型，然后再进行水下固化后处理制程工艺。具体地，将打印成型的材料工件放入密封旋转式LED-UV二次水下固化与超声波热清洗一体机，在同一台机器设备上进行一定时间的密封式水下二次曝光固化后处理，并进行超声波热清洗处理。其中，二次固化光源为355nm波段，固化机内部箱壁为BMC材质车灯级全反射镜面，灯源电流3A，变电流控制功率为300W，固化时间为5min，使用水为去离子水，超声波发生器的功率100W，清洗时间为9min,加热温度60度。
实施例2：
Figure BDA0002057755280000062
Figure BDA0002057755280000071
将上述混合物体系首先经过紫外光UVA 385nm波段的3D打印DLP设备固化成型，然后再进行水下固化后处理制程工艺。具体地，将打印成型的材料工件放入密封旋转式LED-UV二次水下固化与超声波热清洗一体机，在同一台机器设备上进行一定时间的密封式水下二次曝光固化后处理，并进行超声波热清洗处理。其中，二次固化光源为355nm波段，固化机内部箱壁为BMC材质车灯级全反射镜面，灯源电流1A，变电流控制功率为100W，固化时间为10min，使用水为去离子水，超声波发生器的功率300W，清洗时间为10min，加热温度60度。
实施例3：
Figure BDA0002057755280000072
将上述混合物体系首先经过紫外光UVA385nm波段的3D打印DLP设备固化成型，然后再进行水下固化后处理制程工艺。具体地，将打印成型的材料工件放入密封旋转式LED-UV二次水下固化与超声波热清洗一体机，在同一台机器设备上进行一定时间的密封式水下二次曝光固化后处理，并进行超声波热清洗处理。其中，二次固化光源为385nm波段，固化机内部箱壁为BMC材质车灯级全反射镜面，灯源电流4A，变电流控制功率为400W，固化时间为3min，使用水为自来水，超声波发生器的功率400W，清洗时间为8min，加热温度60度。
实施例4：
Figure BDA0002057755280000081
将上述混合物体系首先经过紫外光UVA385nm波段的3D打印DLP设备固化成型，然后再进行水下固化后处理制程工艺。具体地，将打印成型的材料工件放入密封旋转式LED-UV二次水下固化与超声波热清洗一体机，在同一台机器设备上进行一定时间的密封式水下二次曝光固化后处理，并进行超声波热清洗处理。其中，二次固化光源为385nm波段，固化机内部箱壁为BMC材质车灯级全反射镜面，灯源电流5A，变电流控制功率为500W，固化时间为10min，使用水为蒸馏水，超声波发生器的功率200W，清洗时间为7min，加热温度60度。
对比例子1：
Figure BDA0002057755280000091
对比例子2：
Figure BDA0002057755280000092
Figure BDA0002057755280000101
上述各实施例所得样品的测试性能如下表所示。
Figure BDA0002057755280000102
Figure BDA0002057755280000111
从表中可以看出，3D打印成型后，以UV固化纳米有机无机硅杂化树脂为主体，经过后处理后，各项力学性能相比以常规聚氨酯丙烯酸酯为主体要好很多，而缺少水下固化后处理，各方面性能均有下降，表面质量不佳。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种3D打印光固化材料，其特征在于，按重量百分比计，由UV固化纳米有机无机硅杂化树脂20~50%，UV固化自修复树脂5~25%，氟改性树脂0.5~20%，单体稀释剂10~40%，光引发剂0.1~5%，颜料0.1~1%，填料0.1~5%，助剂0.1~3%组成，所述UV固化纳米有机无机硅杂化树脂选自聚氨酯丙烯酸酯/纳米二氧化硅杂化材料、光固化纳米杂化氟硅树脂中的一种或者几种，
所述UV固化自修复树脂为功能性聚氨酯丙烯酸酯，所述氟改性树脂为UV固化抗指纹-易清洁含氟树脂；
所述3D打印光固化材料首先经过紫外光UVA 385 nm波段的3D打印DLP
设备固化成型，然后再进行水下固化后处理制程工艺，所述水下固化后处理制程工艺包括如下步骤：
将打印成型的材料工件放入密封旋转式LED-UV二次水下固化与超声波热清洗一体机，在同一台机器设备上进行一定时间的密封式水下二次曝光固化后处理，并进行加热及超声波清洗热处理；其中，二次固化光源为355 nm、385 nm、395nm波段中的一种或几种；固化机内部箱壁为BMC材质车灯级全反射镜面，灯源电流1~5A，变电流控制功率为100~500W，固化时间为1~10min，使用水为去离子水、自来水、蒸馏水中的一种或几种，超声波发生器的功率从100~600W可调，频率40KHZ，清洗时间为3~10min；加热功率800W，加热温度30~80度可调。
2.根据权利要求1所述的3D打印光固化材料，其特征在于，所述的氟改性树脂选自三官能团氟改性低聚物、双官能团氟改性低聚物中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的3D打印光固化材料，其特征在于，所述单体稀释剂为反应性丙烯酸酯单体，包括单官能反应单体，双官能反应单体中的一种或者几种；所述单官能反应单体选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、2-枯基乙基丙烯酸酯、环己烷基单丙烯酸酯、丙烯酸双环戊烯酯、N,N二甲基丙烯酰胺中的一种或几种；所述双官能反应单体选自二-2-甲基丙烯酸（基）乙基-2,2,4-三甲基己烷二氨基甲酸酯、环己烷二甲醇丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的3D打印光固化材料，其特征在于，所述光引发剂选自裂解型引发剂、夺氢型引发剂中的一种或几种；所述裂解型引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种；所述夺氢型引发剂选自二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、对N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的3D打印光固化材料，其特征在于，所述颜料选自碳黑、钛白粉中的一种；
所述填料选自蜡粉、消光粉、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或几种；
所述助剂选自分散剂、流平剂、防沉降助剂、紫外线吸收剂、润湿剂中的一种或者几种。
6.一种根据权利要求1~5中任意一项所述的3D打印光固化材料在DLP 3D打印技术中的应用。
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