CN114573763B - 一种用于牙科模型的3d打印光固化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及牙科领域，公开了一种用于牙科模型的3D打印光固化材料及其制备方法，以脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯、哑光UV树脂、三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体、高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、自由基丙烯酸酯单体稀释剂为主体，配合光引发剂组成的自由基体系制备的一种用于牙科模型的3D打印光固化材料，使用特殊打印及后处理工艺，有效改善3D打印光固化材料韧性差、粘度高、反应速度慢、单层曝光时间长、尺寸稳定性差、连续打印易出现残渣、黄变大、成型精度低、表面效果差、表面硬度低、耐刮效果差、抗压耐热能力差、用料有毒、分隔代型标准件多间隙装配多次插拔易松动和无法通过一类医疗器械备案的一系列技术问题。

Description

一种用于牙科模型的3D打印光固化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及牙科技术领域，尤其涉及一种用于牙科模型的3D打印光固化材料及其制备方法。
背景技术
牙齿是人类非常重要的器官之一，虽然坚硬，但一旦损坏就无法自行修复，有数据显示，我国有牙齿缺损的人大概有3亿多，占人口总数的25％，全面走向数字化是国际上口腔加工行业的稳定发展趋势。随着数字化CAD/CAM椅旁设备、口腔扫描工具、齿科3D打印机的出现，过去传统口腔医疗模式和义齿加工制作模式已被重新大洗牌，与之共同发展起来的还有数字化齿科发展衍生的新兴行业；数字化3D打印技术的发展，同样助力口腔行业的蓬勃发展，数字化扫描印模技术与传统制取印模技术相比，提高了精确度并减小误差，齿科数字化3D打印如今也已成为口腔医疗行业的新兴发展方向备受瞩目。
3D打印与口腔疾病治疗有着天然的匹配性，可满足牙齿的精准、个性化定制等需求，并且随着时代的发展以及人们审美观念的变化，哑光效果因其柔和、优雅的视觉效果而受到许多消费者的喜爱。而3D打印光固化牙科模型材料又是齿科数字化3D打印其中关键的一环，目前的3D打印牙科模型成品，包括3D打印记存牙模、3D打印高精度牙模、3D打印耐高温牙模、生产工作模型、正畸模型、种植模型、固定或活动修复体、分隔代型等。但现如今国内外3D打印材料厂商的3D打印牙科模型材料还存在着韧性差、粘度高、反应速度慢、单层曝光时间长、尺寸稳定性差、连续打印易出现残渣、黄变大、成型精度低、表面效果差、表面硬度低、耐刮效果差、抗压耐热能力差、用料有毒、分隔代型标准件多间隙装配多次插拔易松动和无法通过一类医疗器械备案等一系列问题。
发明内容
为了能够改善3D打印牙科模型材料存在的上述问题，本发明提供了一种用于牙科模型的3D打印光固化材料及其制备方法。技术方案如下：
本发明提供了一种用于牙科模型的3D打印光固化材料，其特征在于，包括如下组分：脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯、哑光UV树脂、三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体、高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、单官能自由基丙烯酸酯单体、双官能自由基丙烯酸酯单体、光引发剂和颜料。
优选的，该牙科模型的3D打印光固化材料各组分按重量份数计如下：脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯10～30份；哑光UV树脂10～30份；三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体10～30份；高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10～30份；单官能自由基丙烯酸酯单体3～10份；双官能自由基丙烯酸酯单体3～10份；光引发剂1～10份；颜料1～10份。
优选的，哑光UV树脂为多种粒径的SiO2/PUA杂化哑光UV树脂材料。
优选的，高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为完全固化后弯曲强度不低于90Mpa的两官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
优选的，光引发剂选自二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种。
本发明还提供了一种用于牙科模型的3D打印光固化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将如下组分按重量份数计混合并得到混合物：脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯10～30份；哑光UV树脂10～30份；三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体10～30份；高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10～30份；单官能自由基丙烯酸酯单体3～10份；双官能自由基丙烯酸酯单体3～10份；光引发剂1～10份；颜料1～10份；
S2：对得到的混合物进行搅拌得到均匀液体；
S3：对得到的均匀液体进行3D打印光固化处理，得到成型材料；
S4：对得到的成型材料进行水下二次固化的特殊后处理制程工艺。
优选的，脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯包括如下单体经本体聚合制成：共聚醚二元醇、聚四亚甲基醚二醇、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸-2-羟乙酯；固化剂为2,2,4-三甲基己二异氰酸酯。
优选的，脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成包括以下步骤；
Sa1：将CHO-THF共聚醚二元醇和聚四亚甲基醚二醇的混合溶液加入反应釜，其中，CHO-THF共聚醚二元醇和聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1:1～3；
Sa2：滴加2,2,4-三甲基己二异氰酸酯，控制滴加速度，滴加时长为1～3h，反应温度20～80℃，反应至体系无-OH残留，剩余未反应基团-NCO，得到第一反应物，其中，步骤Sa1中混合溶液的-OH和2,2,4-三甲基己二异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1:1～3；
Sa3：向第一反应物中滴加丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯，进一步反应，滴加时间5～25min，反应温度40～100℃，其中，丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯的-OH和步骤Sa2中剩余未反应-NCO的摩尔比为1:1～3；
Sa4：测定体系的红外光谱，反应至2236cm-1处-NCO的伸缩振动峰消失为止。
此时体系无-NCO残留，得到脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯。
优选的，三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体为非异氰酸酯聚氨酯，非异氰酸酯聚氨酯由环状碳酸酯、丙烯酰氯和胺类物质制成。
优选的，哑光UV树脂的合成包括以下步骤：
Sb1：将同等添加量、多种粒径的SiO2加入到装有N2保护、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶中；
Sb2：在90～120℃抽真空脱水1～3h，冷却至室温；
Sb3：加入2,2,4-三甲基己二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在60～120℃下反应2～5h，反应至体系无-OH残留，其中，SiO2的-OH和2,2,4-三甲基己二异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1:1～3；
Sb4：冷却至35℃以下，加入甲基丙烯酸羟乙酯、对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡，加热升温至40～100℃；
Sb5：反应至2236cm-1处-NCO的伸缩振动峰消失为止。
优选的，步骤S3中采用的光源波长为385～405nm，3D打印温度设为30～40℃，湿度设为35～55％。
优选的，步骤S2中搅拌温度设为20～30℃，搅拌时间设为30～50min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明中脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯分子中不含苯环苄基，黄变小，二次固化后能快速褪黄，整体材料3D打印成型后长期放置不变色、不变形，较好适配需长期存放的记存牙模场景需求；分子中所含的适量醚键便于打印成品牙科模型后处理时酒精或异丙醇的清洗，清洗后尺寸稳定性好；合成原料中使用多甲基结构的2,2,4-三甲基己二异氰酸酯有利于生成超低粘度的树脂以提高打印效率、减少材料浪费并加快清洗速度；刚性氨酯键形成硬链段，聚醚为软链段，丙烯酸羟乙酯为光固化活性点，这三部分组成保证了树脂的耐刮性、反应速度、韧性等宽范围优良特性；
2、本发明中哑光UV树脂通过2,2,4-三甲基己二异氰酸酯化学接枝SiO2表面的羟基，再用甲基丙烯酸羟乙酯完成封端，并与PUA基体树脂缠绕形成三维网络结构，具有补强效应，还增加了光固化体系中低聚物和单体的交联点密度；不同粒径SiO2的加入具备一定遮盖力，使得3D打印成型工件表面能呈现接近石膏质感的哑光效果，减少使用过程中的视觉疲劳，还保证了不会因为遮盖力而影响到成品牙齿工件的细节还原度，可清晰展现牙龈线以及牙齿上的纹理；控制SiO2的量可以使得深层固化好、交联网络较致密，从而提高复合材料耐磨性能；化学接枝改性也保证了打印的成品牙模分隔代型在使用中不会出现划出粉的不良现象，保证使用过程中分隔代型在不停插拔过程中仍然状态稳定不磨损；
3、本发明中三官能度聚氨酯丙烯酸酯相比传统的三官能度活性稀释剂丙烯酸酯单体具有更长的链段与更好的坚韧性，结构中的酰基能明显提升反应速度，三个双键能带来适中的网状交联密度；
4、本发明中，哑光UV树脂中不同粒径的SiO2可以提高耐紫外老化的能力并降低黄变程度，同时配合不带苯环苄基的脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，可以产生协同效应达到一个极低黄变的复合增强协同效果；三官能度聚氨酯丙烯酸酯配合脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯与哑光UV树脂，将反应速度和耐黄变、耐刮哑光质感效果做到有机的结合，整体的粘度都比较低，反应速度也比较快，适合用于牙科模型的快速打印，更容易清洗和减少材料浪费并加快清洗的速度易剥离，便于加速打印并延长料盘寿命；三效合一使得整体能达到一个适中交联密度的长链网状结构，提升整体的尺寸稳定性以及精度，保证了成品牙科模型的高表面硬度，在热压成型过程中承受热压成型仪器的高压冲击。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理，其中：
图1为本发明公开的一种用于牙科模型的3D打印光固化材料的插拔力测试；
图2为对比例插拔力测试；
图3为本发明公开的一种用于牙科模型的3D打印光固化材料的制备流程；
图4为本发明中三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体的合成过程；
图5为本发明的成品展示；
图6为本发明公开的一种用于牙科模型的3D打印光固化材料的压模前后精度对比；
图7为对比例压模前后精度对比。
具体实施方式
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。
本发明公开的一种用于牙科模型的3D打印光固化材料适用于光固化3D打印领域，如数字投影技术(DigitalLightProcessing，DLP)、液晶显示技术(Liquid CrystalDisplay，LCD)、选择性激光扫描技术(Stereo Lithography Appearance，SLA)、连续液界制造技术(ContinuousLiquid Interface Production，CLIP)、喷墨工艺技术(Polyjet)等，本发明以DLP打印技术经行实验与验证。
本发明公开了一种用于牙科模型的3D打印光固化材料，按重量份数计包括如下组分：脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯10～30份；哑光UV树脂10～30份；三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体10～30份；高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10～30份；单官能自由基丙烯酸酯单体3～10份；双官能自由基丙烯酸酯单体3～10份；光引发剂1～10份；颜料1～10份。
由于脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯合成反应的条件十分苛刻，反应温度控制不当、反应单体比例选择不当以及不合理的工艺控制条件等原因均会容易造成脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯合成过程出现问题，如反应不完全、分子量分布不均匀、副产品过多、产品颜色过深等现象，从而导致脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯在应用于光固化材料时的性能受到影响。而本发明中，优选反应单体，优化反应条件，通过将CHO-THF共聚醚二元醇、聚四亚甲基醚二醇、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯采用本体聚合工艺得到脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，具体合成步骤为：
Sa1：将CHO-THF共聚醚二元醇和聚四亚甲基醚二醇的混合溶液加入反应釜，其中，CHO-THF共聚醚二元醇和聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1:1～3(如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3)；
Sa2：滴加2,2,4-三甲基己二异氰酸酯，控制滴加速度，滴加时长为1～3h(如1h、2h、3h)，反应温度20～80℃(如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃)，反应至体系无-OH残留，剩余未反应-NCO，得到第一反应物，其中，步骤Sa1中混合溶液的-OH与2,2,4-三甲基己二异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1:1～3(如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3)；
Sa3：向所述第一反应物中滴加丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯，进一步反应，滴加时间5～25min(如5min、10min、15min、20min、25min)，反应温度40～100℃(如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃)，其中，丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯的-OH与步骤Sa2中剩余未反应-NCO的摩尔比为1:1～3(如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3)；
Sa4：测定体系的红外光谱，每隔1h测定体系的红外光谱，反应至2236cm-1处-NCO的伸缩振动峰消失为止；
此时-NCO反应完全，即得到产物脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯。
上述反应的反应物有以下特性：①聚四亚甲基醚二醇分子结构中无侧链，聚合结构排列紧密，产品密度高，稳定性佳，耐黄变、耐磨、耐水、耐低温性能突出；②CHO-THF共聚醚二元醇中既有CHO分子中的六元环刚性结构，又有THF分子开环后的柔性结构，使得产物脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的机械强度介于P(THF)型聚氨酯和P(CHO)型聚氨酯之间，软硬段间相混合程度增大，导致耐黄变性能也增强；③2,2,4-三甲基己二异氰酸酯作为含有甲基支链的脂肪族异氰酸酯，其具有的多甲基结构有利于合成新的超低粘度UV树脂，不但增加了惰性柔性结构，并且耐候性能、耐化学品与耐黄变性能优异，配合多元醇合成所得到的脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯具有更优异的性能，适中的交联密度、高反应活性与较低的粘度都有助于提高设备打印效率，可以减少整个体系中活性单体稀释剂的用量，使得树脂固化后机械强度、耐酸碱腐蚀性、耐热/耐湿性好，有助于提高材料的尺寸稳定性、尺寸精度、压模精度等；④各反应物间的搭配作用，使得脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯不带苯环苄基，黄变小，二次固化后能快速褪黄，使得3D打印成型工件具有独特的超长期放置(大于3年)不变色不变形且性能仅略微下降的特性，可以较好的适配需要长期存放的记存牙模的场景需求，且分子中所含的适量醚键便于后处理的酒精或者异丙醇清洗，快速清洗完表面不粘手、不发白，并且尺寸稳定性好，较低的树脂材料粘度能减少材料的浪费并加快清洗的速度。
本发明中，三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体以碳酸乙烯酯、二乙醇胺和丙烯酰氯为原料合成，如图4所示，二乙醇胺本身具有2个端位羟基，通过碳酸乙烯酯与二乙醇胺发生开环反应，得到的中间产物具有3个端位羟基，再通过丙烯酰氯与中间产物的羟基进行酯化反应，得到目标单体；小分子碳酸乙烯酯极性极高，不易挥发，基本上无毒，具有很好的生物降解性。本发明中的三官能度聚氨酯丙烯酸酯比传统的三官能度活性稀释剂丙烯酸酯单体具有更长的链段与更好的坚韧性，结构中间的酰基的存在能够明显提升反应速度，三个双键能带来适中的网状交联密度。
常规哑光光固化材料的消光方法一般为添加消光粉、蜡粉、有机或无机消光剂等，然而于无溶剂体系而言，消光粉表面活性高并且含有大量不同键合状态的羟基，与聚合物混合时会形成较大的团簇，会严重影响复合材料的整体性能，造成润湿分散不良、体系增稠的现象，导致成型工件表观不细腻、光泽度不均一、分层析出、打印困难，耐磨差、相容性不好、表观细腻度不佳等问题；并且，市场上的一些哑光树脂材料只是简单的将消光粉与树脂共混来达到消光的目的，这样就导致在使用时容易分相，消光粉浮于材料表面，虽然使得成型工件表面光泽度得以降低，但是由于消光粉会吸收紫外光且导致材料表面的交联度不均一，因此导致耐磨性通常较差。
而本发明中，由于SiO2表面含有大量的羟基，与聚合物混合时会形成较大的团簇，严重影响了复合材料的整体性能，因此本发明通过优选和控制SiO2颗粒的粒径，优选固化剂2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体，提高了整个体系的分散性和储存稳定性，使得SiO2颗粒分布均匀，降低团聚现象，无机粒子均匀而个别地分散在基体树脂中，改变材料应力分布特征，有助于提高材料的整体性能。本发明中，首先以2,2,4-三甲基己二异氰酸酯对SiO2表面的羟基进行化学接枝缩合反应，再用甲基丙烯酸羟乙酯完成封端，通过原位聚合法制备含不同粒径的SiO2/PUA杂化哑光UV树脂材料，具体合成步骤为：
Sb1：将同等添加量、多种粒径的SiO2(如2μm、2.5μm、3.0μm、4.0μm、6.0μm、8.0μm、10.0μm、12.0μm、14.0μm)加入到装有N2保护、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶中；
Sb2：在90～120℃(如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃)抽真空脱水1～3h(如1h、1.5h、2h、2.5h、3h)，冷却至室温；
Sb3：加入2,2,4-三甲基己二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在60～120℃(如60℃、80℃、100℃、120℃)下反应2～5h(如2h、3h、4h、5h)，其中，SiO2的-OH与2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的-NCO的摩尔比1:1～3(如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3)；
反应至3436cm-1和1635cm-1处均较强的-OH伸缩振动吸收峰消失为止；
Sb4：冷却至35℃以下，加入甲基丙烯酸羟乙酯、对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡，加热升温至40～100℃(如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃)；
Sb5：反应至2236cm-1处-NCO的伸缩振动峰消失为止。
此时体系无-NCO残留，得到哑光UV树脂。
上述反应的反应物存在以下特性：①SiO2的加入使得3D打印成型工件表面能呈现低光泽感的哑光效果，减少使用过程中的视觉疲劳；②不同粒径SiO2的加入使得哑光UV树脂具备一定的遮盖力，能在一定程度上遮盖住Z轴方向上的水波纹，减少设备打印导致的水波纹现象；③由于控制了所使用SiO2粒径的大小，也保证了不会因为遮盖力而影响到成品牙齿工件的细节还原度，可以清晰展现牙龈线以及牙齿上的纹理；④在SiO2表面的羟基上化学接枝2,2,4-三甲基己二异氰酸酯，保证了打印的成品牙模分隔代型在使用中不会出现划出粉的不良现象，使得使用过程中分隔代型在不停的插拔过程中不磨损仍然还是稳定的状态；⑤改性后的SiO2表面存在的聚合物链段与PUA树脂产生一定程度的缠绕，不仅增加了光固化体系中低聚物和单体的交联点密度，而且改性SiO2与PUA基体树脂形成的三维网络结构也具有补强效应，控制SiO2的量可以使得深层固化好，交联网络较致密，从而提高了复合材料耐磨性能，使得3D打印成型后的成品光泽度均一、细腻度好、不发花、粘度也不会太高，保证了打印效率，手感爽滑，触感良好，牙科模型颜色不透明，易于观察表面结构，满足牙科模型生产的高度需求。
本发明中，高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯是指完全固化后弯曲强度不低于90Mpa的两官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，例如沙多玛的CN983NS，长兴的6164、6145-100等；单官能自由基丙烯酸酯单体选自4-丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷丙烯酸酯、异氰脲酸单丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯中的一种或几种；双官能自由基丙烯酸酯单体选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二烯酸酯中的一种或几种；光引发剂选自二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种。
本发明中，①哑光UV树脂中不同粒径的SiO2可以提高耐紫外老化的能力，降低黄变程度，从分子设计入手，配合不带苯环苄基的脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯可以协同效应达到一个极低黄变的复合增强协同效果；②通过哑光UV树脂和脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯、三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体对光固化材料界面相容性的设计，使三者以化学键的形式结合在一起，发挥协同效应，有效降低了SiO2在材料中的团聚程度，将反应速度和耐黄变、耐刮哑光质感效果做到有机的结合，整体能达到一个适中交联密度的长链网状结构，提升了整体的尺寸稳定性以及精度，整体的粘度都比较低，反应速度也比较快，适合用于牙科模型的快速打印，超低的材料粘度使其更容易清洗，减少材料浪费的同时也加快了清洗的速度，易剥离，与材料盘粘接力低，便于加速打印并延长料盘寿命；③哑光UV树脂与脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯、三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体产生一定程度的缠绕，并以Si-O-Si键的形式在光固化材料体系中起到一定的交联作用，不仅增加了光固化体系中低聚物和单体的交联点密度，而且改性SiO2与PUA基体树脂所产生的聚合物链以共价键的形式与SiO2相连并形成三维网络结构也具有补强效应，从而提高了复合材料的层间附着力和耐磨、耐刮性；④再配合高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，保证了成品牙科模型的高表面硬度，在热压成型过程中承受热压成型仪器的高压冲击；⑤体系协同作用控制固化深度DP，临界曝光量EC值，控制整体反应速度达到一个平衡的状态，不易出现过度曝光，层间粘接力好，整体易剥离，有效改善连续打印易出现残渣的现象。
本发明还公开了一种用于牙科模型的3D打印光固化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将如下组分按重量份数计混合并得到混合物：脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯10～30份；哑光UV树脂10～30份；三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体10～30份；高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10～30份；单官能自由基丙烯酸酯单体3～10份；双官能自由基丙烯酸酯单体3～10份；光引发剂1～10份；颜料1～10份；
S2：对得到的混合物进行搅拌得到均匀液体；
S3：对得到的均匀液体进行3D打印光固化处理，得到成型材料；
S4：对得到的成型材料进行水下二次固化特殊后处理制程工艺。
本发明中，步骤S2中搅拌温度设为20～30℃，搅拌时间设为30～50min，步骤S3中光固化过程采用的光源波长为385～405nm，DLP打印机开启内部抽湿机以及热风机内部热风循环，同时使用料盘加热辅助功能，温度为30～40℃，优选35～38℃，湿度为35％～55％；通过对3D打印条件进行控制，从而达到降低打印材料粘度的效果，提高打印精度、打印效率、细节分辨率、打印成型工件的整体稳定性并降低工件层纹。
其中，步骤S4具体包括：将打印成型的材料工件放入密封旋转式LED-UV二次水下固化箱，二次固化光源为355nm、385nm、395nm波段中的一种或几种，固化机内部箱壁为BMC材质车灯级全反射镜面，灯源电流1～5A，变电流控制功率为100～500W，固化时间为1～10min，使用水为去离子水、自来水、蒸馏水中的一种或几种；经过水下固化的特殊后处理制程工艺，水下固化可以隔绝氧阻聚，改善由于DLP设备固化所造成的一定程度的Z轴面、材料侧面固化不良的缺陷，提高打印工件Z轴面的双键转化率，使得打印的工件立体整体性能提升。
实施例1
本实施例提供了一种用于牙科模型的3D打印光固化材料，按重量份数计包括如下组分：脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯20份；哑光UV树脂20份；三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体20份；高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯15份；单官能自由基丙烯酸酯单体10份；双官能自由基丙烯酸酯单体10份；光引发剂2份；颜料3份。
具体制备方法如下：将以上组分充分混合，并搅拌得到均匀液体，其中搅拌温度为25℃，搅拌时间为30min；再对得到的均匀液体进行3D打印光固化处理，光源波长为385nm，3D打印温度为30℃，湿度为40％，得到成型材料；最后对得到的成型材料进行水下二次固化的特殊后处理制程工艺。
将DETAX竞品Dent-Print系列作为对比例，如图1～2插拔力测试所示，采用自动插拔机器，记录反复插拔30次的力值变化，测试结果表明相对于对比例，实施例1即使经过多次插拔也不容易松动，有效改善了现有3D打印牙科模型材料分隔代型标准件多间隙装配多次插拔易松动、耐刮效果差的问题。
表1常规力学性能对比
由表1可知，实施例1的力学性能均优于对比例，有效改善了现有3D打印牙科模型材料韧性差、表面硬度低、抗压能力等一系列问题。
表2清洗溶剂耐受性对比
成型精度测试：将实施例1与对比例各打印标准牙模样件若干，采用不同溶剂(酒精/异丙醇)清洗一定时间后，在二次固化箱中后固化一定时间，将所得样件置于3ShapeD2000仓式扫描仪中进行逆扫并与原始模型数据进行比对，验证材料的成型精度及细节还原度，如表2所示，打印精度公差范围为0.05mm内，实施例1的酒精耐受性明显高于对比例；配方中的脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯分子中含有适量的醚键，便于后处理的酒精或者异丙醇清洗和清洗效率，快速清洗完表面不粘手，不发白，清洗后尺寸稳定性较佳。
表3清洗溶剂及放置时间对标准牙模尺寸稳定性影响对比
如表3所示，实施例1的尺寸稳定性明显优于对比例，有效改善了现有3D打印牙科模型材料尺寸稳定性差的问题。
表4二次固化后颜色稳定性对比
如表4所示，实施例1在二次固化后的颜色稳定性明显优于对比例，有效改善了现有3D打印牙科模型材料黄变大的问题。
表5暗光面测试的粘度对比
如表5所示的暗面光强测试：先测试实施例1与对比例的初始粘度，再取相同量的两款材料于条件相似的两个干净料盘中，放置于同等环境下的两台DLP型3D打印机上，剩余材料封存在树脂瓶内作为空白对照组，操作打印机使紫外光机持续投影一张全黑的图片，每隔5小时测量料盘内及对照组材料的粘度。
测试结果表明随着时间迁移，在暗面光强下的实施例1粘度变化不大，但待机状态下打印机的暗面光强使得对比例性能发生了一定的变化，实施例1的稳定性明显优于对比例，待机状态下3D打印机的暗面光强不足以使树脂性能发生显著变化，树脂可长时间置于打印机上，有效改善了现有3D打印牙科模型材料储存稳定性差，连续打印易出现残渣和粘度高的问题，整体粘度的降低有利于提高反应速度，适合用于牙科模型的快速打印，超低的材料粘度使其更容易清洗和减少材料浪费并加快清洗的速度易剥离，与材料盘粘接力低，便于加速打印并延长料盘寿命。
表6实施例1压模前后精度对比
表7对比例压模前后精度对比
表8实施例1与对比例压模前后精度对比
实施例1 对比例
牙齿大部分区域尺寸偏差 0.06mm左右 0.05～0.09mm左右
两侧磨牙位置最大偏差 0.11mm左右 0.10～0.20mm左右
前磨牙牙龈部分最大偏差 0.21mm左右 0.20～0.35mm左右
图6中的编号对应表6的编号，图7中的编号对应表7的编号。如图6～7与表6～8所示，实施例1压模前后精度的偏差均小于对比例，有效改善了现有3D打印牙科模型材料成型精度低、表面效果差、成型精度低、表面效果差、表面硬度低、抗压耐热能力差的问题。
实施例2
本实施例提供了一种用于牙科模型的3D打印光固化材料，按重量份数计包括如下组分：脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯30份；哑光UV树脂10份；三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体10份；高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10份；单官能自由基丙烯酸酯单体10份；双官能自由基丙烯酸酯单体10份；光引发剂10份；颜料10份。
具体制备方法如下：将以上组分充分混合，并搅拌得到均匀液体，其中搅拌温度为20℃，搅拌时间为30min；再对得到的均匀液体进行3D打印光固化处理，光源波长为385nm，3D打印温度为30℃，湿度为55％，得到成型材料；最后对得到的成型材料进行水下二次固化的特殊后处理制程工艺。
实施例3
本实施例提供了一种用于牙科模型的3D打印光固化材料，按重量份数计包括如下组分：脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯10份；哑光UV树脂30份；三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体30份；高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯22份；单官能自由基丙烯酸酯单体3份；双官能自由基丙烯酸酯单体3份；光引发剂1份；颜料1份。
具体制备方法如下：将以上组分充分混合，并搅拌得到均匀液体，其中搅拌温度为30℃，搅拌时间为50℃；再对得到的均匀液体进行3D打印光固化处理，光源波长为405nm，3D打印温度为40℃，湿度为35％，得到成型材料；最后对得到的成型材料进行水下二次固化的特殊后处理制程工艺。
实施例4
本实施例提供了一种用于牙科模型的3D打印光固化材料，按重量份数计包括如下组分：脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯20份；哑光UV树脂15份；三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体15份；高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30份；单官能自由基丙烯酸酯单体5份；双官能自由基丙烯酸酯单体5份；光引发剂5份；颜料5份。
具体制备方法如下：将以上组分充分混合，并搅拌得到均匀液体，其中搅拌温度为25℃，搅拌时间为40min；再对得到的均匀液体进行3D打印光固化处理，光源波长为395nm，3D打印温度为35℃，湿度为45％，得到成型材料；最后对得到的成型材料进行水下二次固化的特殊后处理制程工艺。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的发明后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (9)

1.一种用于牙科模型的3D打印光固化材料，其特征在于，包括如下组分：脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯、哑光UV树脂、三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体、高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、单官能自由基丙烯酸酯单体、双官能自由基丙烯酸酯单体、光引发剂和颜料；
所述脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成包括以下步骤：
Sa1：将CHO-THF共聚醚二元醇和聚四亚甲基醚二醇的混合溶液加入反应釜，其中，所述CHO-THF共聚醚二元醇和所述聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1:1～3；
Sa2：滴加2,2,4-三甲基己二异氰酸酯，控制滴加速度，滴加时长为1～3h，反应温度为20～80℃，反应至体系无-OH残留，剩余未反应-NCO，得到第一反应物，其中，步骤Sa1中混合溶液的-OH和所述2,2,4-三甲基己二异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1:1～3；
Sa3：向所述第一反应物中滴加丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯，进一步反应，滴加时间为5～25min，反应温度为40～100℃，其中，所述丙烯酸-2-羟乙酯或所述甲基丙烯酸羟乙酯的-OH和步骤Sa2中剩余未反应-NCO的摩尔比为1:1～3；
Sa4：测定体系的红外光谱，反应至2236cm-1处-NCO的伸缩振动峰消失为止；
所述三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体为非异氰酸酯聚氨酯，所述非异氰酸酯聚氨酯由环状碳酸酯、丙烯酰氯和胺类物质制成；
所述哑光UV树脂的合成包括以下步骤：
Sb1：将同等添加量、多种粒径的SiO2加入到装有N2保护、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶中；
Sb2：在90～120℃抽真空脱水1～3h，冷却至室温；
Sb3：加入2,2,4-三甲基己二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在60～120℃下反应2～5h，反应至体系无-OH残留，其中，所述SiO2的-OH与所述2,2,4-三甲基己二异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1:1～3；
Sb4：冷却至35℃以下，加入甲基丙烯酸羟乙酯、对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡，加热升温至40～100℃；
Sb5：反应至2236cm-1处-NCO的伸缩振动峰消失为止。
2.根据权利要求1所述的一种用于牙科模型的3D打印光固化材料，其特征在于，所述各组分按重量份数计如下：脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯10～30份；哑光UV树脂10～30份；三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体10～30份；高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10～30份；单官能自由基丙烯酸酯单体3～10份；双官能自由基丙烯酸酯单体3～10份；光引发剂1～10份；颜料1～10份。
3.根据权利要求1所述的一种用于牙科模型的3D打印光固化材料，其特征在于，所述哑光UV树脂为多种粒径的SiO2/PUA杂化哑光UV树脂材料。
4.根据权利要求1所述的一种用于牙科模型的3D打印光固化材料，其特征在于，所述高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为完全固化后弯曲强度不低于90Mpa的两官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种用于牙科模型的3D打印光固化材料，其特征在于，所述光引发剂选自二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述的用于牙科模型的3D打印光固化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将如下组分按重量份数计混合并得到混合物：脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯10～30份；哑光UV树脂10～30份；三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体10～30份；高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10～30份；单官能自由基丙烯酸酯单体3～10份；双官能自由基丙烯酸酯单体3～10份；光引发剂1～10份；颜料1～10份；
S2：对得到的混合物进行搅拌得到均匀液体；
S3：对得到的均匀液体进行3D打印光固化处理，得到成型材料；
S4：对得到的成型材料进行水下二次固化的特殊后处理制程工艺。
7.根据权利要求6所述的一种用于牙科模型的3D打印光固化材料的制备方法，其特征在于，所述脂肪族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯包括如下单体经本体聚合制成：共聚醚二元醇、聚四亚甲基醚二醇、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸-2-羟乙酯；固化剂为2,2,4-三甲基己二异氰酸酯。
8.根据权利要求6所述的一种用于牙科模型的3D打印光固化材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中采用的光源波长设为385～405nm，所述3D打印温度设为30～40℃，湿度设为35～55％。
9.根据权利要求6所述的一种用于牙科模型的3D打印光固化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述搅拌温度设为20～30℃，搅拌时间设为30～50min。
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