CN110204415A - 一种3-氯-2-甲基联苯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3‑氯‑2‑甲基联苯的合成方法。这种合成方法将2,6二氯甲苯与环己酮原料通过格氏加成反应及后处理、脱水烯化反应和脱氢芳构化反应，制备得到3‑氯‑2‑甲基联苯。本发明设计合理，通过2,6二氯甲苯与环己酮反应而合成3‑氯‑2‑甲基联苯；本发明中通过环己酮脱水及脱氢芳构化产生苯环，以代替原来用溴苯产生苯环，其有益效果体现在反应条件温和可控，有较高的安全性，烯化及芳构化符合原子经济，并且采用一锅法，没有任何废物产生，而且环己酮相比溴苯来说价格低，大幅降低了产品的原料成本。

Description

一种3-氯-2-甲基联苯的合成方法
技术领域
本发明涉及化工产品制备领域，尤其是一种3-氯-2-甲基联苯的合成方法。
背景技术
联苯菊酯这一低毒高效农药在杀虫剂中市场份额很大，联苯菊酯生产过程中非常关键的中间体为2-甲基联苯-3-甲醇(俗称联苯醇)，而2-甲基联苯-3-甲醇是由3-氯-2-甲基联苯生产得到的，现有技术中3-氯-2-甲基联苯的制备方法是由2,6-二氯甲苯经格氏反应后与溴苯偶联反应制得。
偶联反应放热剧烈难以控制，生产中易造成冲釜、爆炸等安全隐患，溴苯的原子经济性太低，价格上涨，导致3-氯-2-甲基联苯的产品成本加大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种3-氯-2-甲基联苯的合成方法，反应条件温和可控，收率高、成本低、污染少。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种3-氯-2-甲基联苯的合成方法，具有以下步骤：
(1)、格氏加成反应及后处理，在反应釜中投入四氢呋喃与镁片，首次滴加2,6-二氯甲苯引发反应后在50～60℃左右再次滴加完2,6-二氯甲苯，反应完全后继续在40～60℃滴加环己酮，保温1.0～1.5h后转移入水中水解，并用盐酸中和，脱去四氢呋喃得到粗制加成产物，最后用萃取溶剂萃取后制得1-(3-氯-2-甲基)苯基环己醇溶液，所述镁片、四氢呋喃、2,6-二氯甲苯、环己酮、水和盐酸之间的重量比为1：(6～8)：(6～7)：(3.5～5)：(11～13)：(4.5～5.5)，2,6-二氯甲苯中首次滴加与再次滴加的重量比为1：(25～35)；
(2)、脱水烯化反应，将步骤(1)得到的1-(3-氯-2-甲基)苯基环己醇溶液加入反应釜中，然后加入脱水催化剂后升温到110℃回流，加入甲苯澄清，降温加无水碳酸钠中和并抽滤脱去甲苯，制得1-(3-氯-2-甲基)苯基环己烯粗品，所述1-(3-氯-2-甲基)苯基环己醇溶液、脱水催化剂、甲苯和无水碳酸钠之间的重量比为(10～11)：1：(9～10)：(1.5～2)；
(3)、脱氢芳构化反应，将步骤(2)得到的1-(3-氯-2-甲基)苯基环己烯粗品与二甲苯加入反应釜，再加入氢转移催化剂及硝基苯类化合物，升温至140～150℃回流反应，通过GC跟踪反应进程，反应完全后，压滤脱去氢转移催化剂，然后蒸发出二甲苯后减压精馏得到3-氯-2-甲基联苯成品，回收副产物苯胺和剩余的硝基苯类化合物，所述1-(3-氯-2-甲基)苯基环己烯粗品、二甲苯、氢转移催化剂和硝基苯类化合物之间的重量比为(35～45)：(16～18)：1：(28～32)。GC跟踪是指按照规定时间不断取样检测某种成分的含量变化从而确定反应进行程度的一种检测方法。
进一步地，所述步骤(1)中萃取溶剂为甲苯，提高萃取效率，步骤(2)中脱水催化剂为磷酸，提高脱水效率，步骤(1)中盐酸为37～37.5wt％盐酸，提高中和效率。
进一步地，所述步骤(3)中氢转移催化剂为Pd/C催化剂或Pt/C催化剂，提高催化效率，硝基苯类化合物为硝基甲苯、硝基氯苯或硝基苯，硝基苯类化合物作为受氢体参与反应。
进一步地，所述氢转移催化剂优选10wt％Pd/C，硝基苯类化合物优选硝基苯。
本发明的有益效果是：本发明设计合理，通过2,6二氯甲苯与环己酮反应而合成3-氯-2-甲基联苯；本发明中通过环己酮脱水及脱氢芳构化产生苯环，以代替原来用溴苯产生苯环，其有益效果体现在反应条件温和可控，有较高的安全性，烯化及芳构化符合原子经济，该合成方法采用一锅法，简化了操作过程，大大提高了生产效率，没有任何废物产生，对环境友好；另外，与溴苯相比环己酮价格较低，大幅降低了3-氯-2-甲基联苯的生产成本。
具体实施方式
现在实施例对本发明作进一步的说明。
1、一种3-氯-2-甲基联苯的实验室合成方法，具有以下步骤：
(1)、在500ml四口瓶重加入25g镁片，200ml四氢呋喃，漏斗中称取160g2,6-二氯甲苯，先滴入5g2,6-二氯甲苯引发反应后在50℃滴加剩余的2,6-二氯甲苯，加完后保温反应,通过GC跟踪反应进程，当检测到原料含量小于1wt％时，降温到40℃，滴加环己酮100g，滴完再反应1小时，用300ml水解,100ml37.5wt％浓盐酸酸化，分出油层后脱去四氢呋喃得粗品220g；
(2)、将步骤(1)制得的粗品中加入200ml甲苯，10ml 85wt％磷酸，升温110℃回流脱水，直到无水分出，反应完全，降温到50℃，加入30g无水碳酸钠搅拌中和后抽滤掉固体，再减压脱去甲苯备用，得200g粗品；
(3)、将步骤(2)制得的粗品中加入二甲苯100ml、硝基苯150g、10wt％Pd/C催化剂5g，升温保持在145℃左右，通过GC跟踪反应进程，当检测到1-(3-氯-2-甲基)苯基环己烯含量小于1wt％，趁热压滤回收催化剂，滤液减压精馏，得到3-氯-2-甲基联苯成品180g，副产物苯胺30g，回收剩余的硝基苯。
2、一种3-氯-2-甲基联苯的工厂合成方法，具有以下步骤：
(1)、在2000L反应釜中加入100kg镁片，800L四氢呋喃，滴加20kg2,6-二氯甲苯引发后再次滴加600kg2,6-二氯甲苯，降温到40℃，滴加环己酮400kg，滴完再反应1小时，用1200L水解,400L 31wt％浓盐酸酸化，分出油层后脱去四氢呋喃得粗品850kg；
(2)、将850kg步骤(1)制得的粗品和800L甲苯、50kg 85wt％磷酸加入反应釜后回流脱水，完成反应后降温到50℃，分去下层磷酸循环使用，再加入无水碳酸钠25kg中和后抽滤，脱去甲苯后再加入二甲苯400L、硝基苯600kg、10wt％Pd/C催化剂20Kg，升温保持在145℃左右，当检测到1-(3-氯-2-甲基)苯基环己烯含量小于1wt％，趁热压滤回收催化剂，滤液减压精馏，得到3-氯-2-甲基联苯成品650kg，副产物苯胺100kg，回收剩余的硝基苯450kg。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种3-氯-2-甲基联苯的合成方法，其特征在于：具有以下步骤：
(1)、格氏加成反应及后处理，在反应釜中投入四氢呋喃与镁片，首次滴加2,6-二氯甲苯引发反应后在50～60℃左右再次滴加完2,6-二氯甲苯，反应完全后继续在40～60℃滴加环己酮，保温1.0～1.5h后转移入水中水解，并用盐酸中和，脱去四氢呋喃得到粗制加成产物，最后用萃取溶剂萃取后制得1-(3-氯-2-甲基)苯基环己醇溶液，所述镁片、四氢呋喃、2,6-二氯甲苯、环己酮、水和盐酸之间的重量比为1：(6～8)：(6～7)：(3.5～5)：(11～13)：(4.5～5.5)，2,6-二氯甲苯中首次滴加与再次滴加的重量比为1：(25～35)；
(2)、脱水烯化反应，将步骤(1)得到的1-(3-氯-2-甲基)苯基环己醇溶液加入反应釜中，然后加入脱水催化剂后升温到110℃回流，加入甲苯澄清，降温加无水碳酸钠中和并抽滤脱去甲苯，制得1-(3-氯-2-甲基)苯基环己烯粗品，所述1-(3-氯-2-甲基)苯基环己醇溶液、脱水催化剂、甲苯和无水碳酸钠之间的重量比为(10～11)：1：(9～10)：(1.5～2)；
(3)、脱氢芳构化反应，将步骤(2)得到的1-(3-氯-2-甲基)苯基环己烯粗品与二甲苯加入反应釜，再加入氢转移催化剂及硝基苯类化合物，升温至140～150℃回流反应，通过GC跟踪反应进程，反应完全后，压滤脱去氢转移催化剂，然后蒸发出二甲苯后减压精馏得到3-氯-2-甲基联苯成品，回收副产物苯胺和剩余的硝基苯类化合物，所述1-(3-氯-2-甲基)苯基环己烯粗品、二甲苯、氢转移催化剂和硝基苯类化合物之间的重量比为(35～45)：(16～18)：1：(28～32)。
2.根据权利要求1所述的一种3-氯-2-甲基联苯的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中萃取溶剂为甲苯，步骤(2)中脱水催化剂为磷酸，步骤(1)中盐酸为37～37.5wt％盐酸。
3.根据权利要求1所述的一种3-氯-2-甲基联苯的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中氢转移催化剂为Pd/C催化剂或Pt/C催化剂，硝基苯类化合物为硝基甲苯、硝基氯苯或硝基苯。
4.根据权利要求3所述的一种3-氯-2-甲基联苯的合成方法，其特征在于：所述氢转移催化剂优选10wt％Pd/C，硝基苯类化合物优选硝基苯。
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