CN110201687A - 一种BiOX/ZnSn(OH)6复合光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种BiOX/ZnSn(OH)6复合光催化剂及其制备和应用，通过将一定量的BiOBr和ZnSn(OH)6在一定条件下复合，得到复合光催化剂，其能够用于降解含有染料的废水，尤其是含有甲基橙的染料废水，其降解率可达91.2％，并且该光催化剂的制备方法简单，有利于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，特别涉及一种BiOX/ZnSn(OH)6复合光催化剂及其制备和应用。
背景技术
光催化是一种利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用的技术，通过这种手段来分解对人体和环境有害的有机物质，同时不会造成资源的浪费与附加污染的形成。大量研究表明，几乎所有的有机污染物都能被有效地光催化降解、脱色、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染和危害，因此，光催化降解已逐步成为有机物污染治理领域的研究热点之一。
在纺织印染加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的助剂，这些助剂大多以液体的形态排放，不可避免地进入水环境，造成水体污染。如亚甲基蓝、甲基橙染料，经常会被用于棉、蚕丝、纸张等的染色，也可应用在竹木的着色和制造墨水、色淀等。另外，也常被用作细菌染色剂、指示剂等。由于高浓度亚甲基蓝会使动物中毒并导致死亡，因此，含有亚甲基蓝、甲基橙染料的废水的处理至关重要。
ZnSn(OH)6是一种钙钛矿结构型氢氧化物，由于它具有无毒性和安全性而被广泛应用于高效阻燃剂，其表面充满了-OH基，而-OH基与光生电子结合形成羟基自由基(·OH),·OH在光催化反应中是氧化性物种。Chen等研究发现ZnSn(OH)6在光催化降解苯过程中显示了较高的紫外光催化活性。
然而ZnSn(OH)6具有宽的带隙能(Eg＝4.0eV)，因此它只能利用占太阳能很少的部分紫外光。因此需要使ZnSn(OH)6光向应范围从紫外光区域向可见光区域扩展，以便提高光生电子与空穴分离效率，提高其在可见光下的光催化活性。
因此，亟需提供一种能够改善ZnSn(OH)6在可见光下的光催化活性的复合光催化剂，并且同时能够高效光催化降解含有染料的废水，尤其是含有甲基橙的染料废水。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种BiOX/ZnSn(OH)6复合光催化剂及其制备和应用，通过将一定量的BiOBr和ZnSn(OH)6在一定条件下复合，得到复合光催化剂，其能够用于降解含有染料的废水，尤其是含有甲基橙的染料废水，其降解率可达91.2％，并且该光催化剂的制备方法简单，有利于推广应用，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种复合光催化剂，其包括含锌的氢氧化物。
其中，所述氢氧化物还包括锡、铅、锑中的一种，优选为锡。
进一步地，复合光催化剂还包括卤氧化物，如氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物。
进一步地，所述卤氧化物为溴氧化物，优选为溴氧化铋。
进一步地，所述复合光催化剂为BiOBr/ZnSn(OH)6。
第二方面，本发明还提供一种制备复合光催化剂的方法，优选用于制备第一方面所述的复合光催化剂，所述方法包括以下步骤：
步骤1，制备含锌氢氧化物；
步骤2，制备复合光催化剂。
第三方面，上述第一方面所述复合光催化剂或根据第二方面所述方法制得的复合光催化剂的用途，其用于光催化降解有机染料废水，优选用于降解含甲基橙的废水，降解率可达91.2％。
附图说明
图1示出在光照射下复合光催化剂BiOBr/ZnSn(OH)6的反应机理图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种复合光催化剂，其包括含锌的氢氧化物。
其中，所述氢氧化物还包括锡、铅、锑中的一种，优选为锡。
进一步地，复合光催化剂还包括卤氧化物，如氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物。
进一步地，所述卤氧化物为溴氧化物，优选为溴氧化铋。
进一步地，所述复合光催化剂为BiOBr/ZnSn(OH)6。
本发明人认为，ZnSn(OH)6具有宽的带隙能(Eg＝4.0eV)，它只能利用占太阳能很少的部分紫外光。为了使ZnSn(OH)6光向应用范围从紫外光区域向可见光区域扩展，以便提高光生电子与空穴分离效率，应该将ZnSn(OH)6与窄带隙半导体复合应用；
因此，本发明人试图将BiOBr与ZnSn(OH)6复合，以拓展光的吸收范围，从而提高光催化活性；
本发明人惊喜地发现，复合得到BiOBr/ZnSn(OH)6复合光催化剂，在进行光催化降解染料废水方面表现出优异的光催化性能，尤其是对甲基橙染料废水的降解，其降解率可达91.2％；
至今为止，尚未发现以BiOBr/ZnSn(OH)6作复合光催化剂进行光催化降解染料废水方面的报道。
根据本发明的第二方面，提供一种制备上述复合光催化剂的方法，包括如下步骤：
步骤1，制备含锌氢氧化物；
其中，
步骤1包括以下步骤：
步骤1-1，将氯化锌与碱反应；
步骤1-2，后处理，得到含锌氢氧化物；
优选地，
步骤1-1中，将氯化锌与碱加入到四氯化锡中反应；
在一种实施方式中，先将四氯化锡配置成溶液，优选配置成0.05～1.0mol/L的水溶液；如0.1mol/L的水溶液；
在一种实施方式中，氯化锌配置成0.05～1.0mol/L的水溶液；如0.1mol/L的水溶液；
在一种实施方式中，碱为氢氧化钠，并且配置成0.1～1.5mol/L的水溶液；如0.6mol/L的水溶液；
在一种优选的实施方式中，搅拌下，将氢氧化钠水溶液与氯化锌水溶液同时滴加于四氯化锡水溶液中。
在一种实施方式中，反应温度为25～35℃；反应时间为30min～2h。
在一种优选的实施方式中，氯化锌与四氯化锡与氢氧化钠的摩尔比为1:1:6。
步骤1-2中，所述后处理包括过滤，洗涤，干燥，研磨。
本发明中，过滤方式没有特别限制，本发明中使用抽滤。洗涤用溶剂为水，优选为蒸馏水，优选洗涤三次。
在一种实施方式中，干燥温度为60～100℃，如80℃。
本发明中，得到ZnSn(OH)6；为提高其可见光下的光催化活性，本发明人尝试将其与溴氧化铋进行复合。
步骤2，制备复合光催化剂。
步骤2包括以下步骤：
步骤2-1，将含铋化合物与卤化物溶解于溶剂I中，得到溶液A；
在一种实施方式中，步骤2-1中，所述含铋化合物选自硝酸铋、醋酸铋、硫酸铋中的一种，优选硝酸铋；
本发明中，所述硝酸铋为五水硝酸铋；
所述卤化物为卤化钠或卤化钾，优选为卤化钾，更优选为溴化钾；
在一种优选的实施方式中，所述五水硝酸铋与溴化钾的质量比为(0.2～1.1)：1，优选为(0.3～1.0)：1。
所述溶剂I选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇，优选为乙二醇；
在一种实施方式中，所述溶剂I的用量为卤化物的质量与溶剂I的体积比为0.5g：(40～100)mL，如0.5g:60mL。
步骤2-2，将步骤1制得的含锌氢氧化物分散于溶剂II中，得到混合物B；
在一种实施方式中，溶剂II为蒸馏水；所述分散为超声分散；
在一种实施方式中，所述溶剂II的用量为含锌氢氧化物质量与溶剂II的体积比为1g：(20～60)mL，如1g：30mL。
步骤2-3，将溶液A与混合物B反应；
在一种优选实施方式中，25～35℃，强力搅拌下，将溶液A滴加到混合物B中；
在一种优选实施方式中，反应时间为25～35℃，反应时间为1h，之后加热至75～85℃，反应时间为2h。
步骤2-4，后处理II，得到最终产品。
所述后处理II包括过滤、洗涤、干燥、研磨。
本发明中，所述过滤方式没有特别限制，本发明中采用抽滤。
在一种优选实施方式中，洗涤用溶剂为蒸馏水、乙醇，分别洗涤三次。
在一种优选实施方式中，干燥温度为50～60℃，干燥时间为2～3h。
本发明制得的BiOBr/ZnSn(OH)6复合光催化剂的光催化性能显著提高。本发明人认为，这显著提高的光催化性能主要归因于:BiOBr与ZnSn(OH)6之间形成异质结，BiOBr与ZnSn(OH)6之间的界面协同效应促进了光生载流子的分离效率，提高了可见光的吸收范围与强度。
根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述复合光催化剂或根据第二方面所述方法制得的复合光催化剂的用途，其用于光催化降解有机染料废水，优选用于降解含甲基橙的废水，降解率可达91.2％。
在一种优选的实施方式中，当复合光催化剂组成为20.0％BiOBr/ZnSn(OH)6，催化剂量为0.300g，试液质量浓度5.0mg·L-1(体积50.0mL)，试液的pH＝7.0，在该优化条件下，可见光照射3h，甲基橙染料光降解率染料的光催化降解率91.2％。该方法有望在染料废水治理领域得到推广应用。
根据本发明提供的一种BiOX/ZnSn(OH)6复合光催化剂及其制备和应用，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合光催化剂的制备方法简便易行；
(2)本发明提供的复合光催化剂绿色环保，成本低；
(3)本发明提供的复合光催化剂提高了可见光的吸收范围与强度，光催化活性高，能够用于降解染料废水，尤其是含有甲基橙的染料废水，对其降解率可达91.2％。
实施例
ZnSn(OH)6催化剂样品的制备
将50mL 0.10mol/L的SnCl4水溶液置于洁净干燥的500mL烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，在磁力搅拌下，室温将50mL0.60mol/L NaOH水溶液和50mL 0.10mol/L ZnCl2水溶液同时滴加于上述烧杯体系中，加完后，继续搅拌60min，得到浆状物；
将其进行过滤，并用蒸馏水洗涤三次，然后于烘箱内于80℃干燥，冷却后，研磨成粉末，得到ZnSn(OH)6催化剂样品。
实施例1
在磁力搅拌下将0.2168g Bi(NO3)3·5H2O和0.500g的KBr在磁力搅拌下溶解在60mL乙二醇中获得透明溶液A；
将1.0g ZnSn(OH)6在超声波条件下分散到30mL蒸馏水中得到混合物B；
然后，30℃在强力搅拌下，将溶液A滴加到混合物B中，滴加完毕后，继续在室温下，搅拌1.0h，将所得混合物在80℃水浴上加热2.0h；
过滤，将沉淀物用蒸馏水、乙醇分别洗涤三次，所得样品于50℃干燥2.0h，冷却后，研磨得样品BiOBr/ZnSn(OH)6，记为12.0％BiOBr/ZnSn(OH)6。
实施例2
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用五水硝酸铋的质量为0.2500g，所得到的复合光催化剂产品记为20.0％BiOBr/ZnSn(OH)6。
实施例3
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用五水硝酸铋的质量为0.4925g，所得到的复合光催化剂产品记为33.0％BiOBr/ZnSn(OH)6。
实验例
实验例1样品的光催化活性分析
测定实施例1～3制得的复合光催化剂以及空白溴氧化铋、ZnSn(OH)6的光催化活性。
准确称取BiOBr纯样、ZnSn(OH)6纯样、12.0％BiOBr/ZnSn(OH)6(实施例1产品)、20.0％BiOBr/ZnSn(OH)6(实施例2产品)、33.0％BiOBr/ZnSn(OH)6(实施例3产品)催化剂样品各0.050g分别置于五个石英管中，依此加入体积为50mL质量浓度为5.00mg·L-1的甲基橙溶液，并在每个石英管中加入一个大小一致的磁子。将石英管放入光化学反应仪中，除了不打开光源其他开关都打开，溶液进行暗反应30min，时间到后吸取不同样品溶液3mL左右于离心管中，对其做好标记，设定好离心时间，待溶剂与溶质分离完全后再迎着光用吸管吸取少量离心管中的上层清液于已润洗过的比色皿中，然后分别测其对应的吸光度数值，记录数据A0，然后，用500氙灯进行光照3h，取样，离心分离，测吸光度At。光催化降解率Y＝(A0-A)/A0×100％＝(c0-c)/c0×100％，式中，c0，c分别为甲基橙染料的起始质量浓度、反应终点质量浓度；A0，A分别为甲基橙染料质量浓度为c0，c时的吸光度。结果见表1所示。
表1中，
(a)BiOBr；(b)ZnSn(OH)6；(c)实施例1产品；
(d)实施例2产品；(e)实施例3产品；
表1各光催化剂对甲基橙染料的降解率
| 编号 | a | b | c | d | e |
| 降解率％ | 33.4 | 66.7 | 77.5 | 85.1 | 82.3 |
注：表1实验条件为：甲基橙溶液体积为50mL，浓度为5.0mg·L-1；催化剂用量0.050g，溶液pH＝7.0，光照时间3h。
由表1可知，催化剂组成为20.0％BiOBr/ZnSn(OH)6最佳，该条件下，甲基橙染料光降解率为85.1％。
本发明人认为，之所以选择将BiOBr与ZnSn(OH)6进行复合，其一，ZnSn(OH)6的禁带宽度Eg为4.00eV,BiOBr的禁带宽度Eg为2.74-2.95eV，BiOBr与ZnSn(OH)6间能形成异质结，异质结可使ZnSn(OH)6中的光生电子-空穴对得到更有效的分离，从而提高光催化活性；其二，BiOBr使ZnSn(OH)6的吸收边向长波方向移动，拓展了光的吸收范围，因而提高光催化活性。
表2为光催化剂用量对甲基橙染料光降解率的影响。选择催化剂组成为20.0％BiOBr/ZnSn(OH)6(实施例2产品)，甲基橙溶液体积为50mL，浓度为5.0mg·L-1，溶液pH＝7.0，光照时间3h。
表2光催化剂用量对甲基橙染料的降解率
注：表2的实验条件为：催化剂组成为20.0％BiOBr/ZnSn(OH)6，甲基橙溶液体积为50mL，浓度为5.0mg·L-1；pH＝7.0，光照时间3h。
由表2可知，随着催化剂用量的增加，对甲基橙染料光催化降解率逐渐增大，当催化剂用量大于0.100g时，对甲基橙染料光催化降解率增加缓慢，超过0.300g时开始下降，最佳用量为0.300g时，对甲基橙染料光催化降解率为91.2％。
本发明人认为，当催化剂投量过少时，单位时间内产生的空穴h+少，反应速率降低；当催化剂投量过大时，过量的催化剂会产生对光的散射作用，从而降低反应速率。
本发明制得的复合光催化剂具有优异的光催化活性，这也可以从BiOBr/ZnSn(OH)6反应机理图图1可以推测；
当选择BiOBr/ZnSn(OH)6复合光催化剂时，从图1可以看到，ZnSn(OH)6的价带和导带的值分别是4.20eV和0.49eV，BiOBr的价带和导带的值分别是3.19eV和0.30eV。根据催化剂带隙能Eg与最大吸收波长之间关系：λg＝1240/Eg，从图1可以看出BiOBr的Eg分别为2.89eV来计算BiOBr的最大吸收波长λg:429nm，由此看来BiOBr最大吸收波长在可见光范围内；
尽管BiOI与ZnSn(OH)6复合对可见光吸收范围更大，吸收率更高，但是，BiOBr/ZnSn(OH)6复合后的氧化电位及带隙能(Eg)要比BiOI/ZnSn(OH)6的氧化电位及带隙能更高、更大；又因为染料废水难降解，因此选择BiOBr/ZnSn(OH)6复合催化剂对印染废水进行光催化降解，其光催化活性及效率将大大增强。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合光催化剂，其特征在于，其包括含锌的氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述氢氧化物还包括锡、铅、锑中的一种，优选为锡。
3.根据权利要求1或2所述的复合光催化剂，其特征在于，复合光催化剂还包括卤氧化物，如氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物。
4.根据权利要求3所述的复合光催化剂，其特征在于，所述卤氧化物为溴氧化物，优选为溴氧化铋。
5.根据权利要求1至4之一所述的复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂为BiOBr/ZnSn(OH)6。
6.一种制备复合光催化剂的方法，优选用于制备权利要求1至5之一所述的复合光催化剂，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，制备含锌氢氧化物；
步骤2，制备复合光催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1包括以下步骤：
步骤1-1，将氯化锌与碱反应；
步骤1-2，后处理，得到含锌氢氧化物；
优选地，
步骤1-1中，将氯化锌与碱加入到四氯化锡中反应；
步骤1-2中，所述后处理包括过滤，洗涤，干燥，研磨。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2包括以下步骤：
步骤2-1，将含铋化合物与卤化物溶解于溶剂I中，得到溶液A；
步骤2-2，将步骤1制得的含锌氢氧化物分散于溶剂II中，得到混合物B；
步骤2-3，将溶液A与混合物B反应；
步骤2-4，后处理II，得到最终产品。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
步骤2-1中，所述含铋化合物选自硝酸铋、醋酸铋、硫酸铋中的一种，优选硝酸铋；
所述卤化物为卤化钠或卤化钾，优选为卤化钾，更优选为溴化钾；
所述溶剂I选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇，优选为乙二醇；
步骤2-2中，溶剂II为蒸馏水；所述分散为超声分散；
步骤2-4中，所述后处理II包括过滤、洗涤、干燥、研磨。
10.根据权利要求1至5之一所述的复合光催化剂或根据权利要求6至9之一所述方法制得的复合光催化剂的用途，其特征在于，其用于光催化降解有机染料废水，优选用于降解含甲基橙的废水，降解率可达91.2％。
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