CN110198820B - 三维成型的导热模制体及其制造方法 - Google Patents

三维成型的导热模制体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维成型的导热模制体及其制造方法，该三维成型的导热模制体可确保相对于散热器件诸如散热器等和发热器件诸如IC芯片等的足够的间隙填充特性以及接触表面积，而不增加这些器件的过度应力。本公开的第一方面的三维成型的导热模制体包含导热材料和有机硅系材料，该模制体具有大体上平坦的底表面，并且三维成型部件位于该底表面的内侧上，并且高于底表面的三维成型部件的高度在至少两个位置中不同。

Description

三维成型的导热模制体及其制造方法
技术领域
本公开涉及三维成型的导热模制体及其制造方法。
背景技术
为了有效地冷却构成电子装置的发热器件(功率晶体管、半导体闸流管等)和集成电路(IC、LSI等)的发热，通过在这些器件与散热器诸如散热板、外壳等之间的间隙中施加厚散热片材来增强发热器件的散热。当热膨胀例如由于柔韧性较差而发生时，可能通过对基板和相邻元件施加过大的应力而损坏常规的散热片材。因此，需要更柔性的散热片材。
专利文献1(JP 3492656 B)公开了一种制造导热片材的方法，该方法为通过从袋形薄膜片材中的开口部件注入预定量的流体导热油脂，将导热油脂沿袋的轮廓涂敷，与蒸发内部空气的同时气密地密封开口部件，通过热空气来收缩薄膜片材并成型至最终薄膜形状。
专利文献2(JP 2728607 B)公开了一种制造导热复合片材的方法，该方法包括将通过用包含导热填料的有机硅橡胶涂布和固化辐材形状的增强材料制成的散热绝缘片材与通过模具成型、注塑或涂布模制包含导热填料的未固化的加成型液体有机硅橡胶整体模制而制成的散热绝缘片材组合，其中固化后的硬度在如Asker F硬度测试仪确定的10至95的范围内。
专利文献3(JP 2938340 B)公开了导热复合片材，该导热复合片材包含有机硅橡胶层，该有机硅橡胶层包含导热填料材料并且具有5至50的Asker C硬度，以及多孔材料层，该多孔材料层具有直径为0.3mm或更大的空隙，该空隙包括并交织在有机硅橡胶层中。
专利文献4(JP 3382842 B)公开了一种用于电子器件的冷却结构，其中具有不同器件高度的多个电子器件安装在印刷线路板上，散热器通过由具有柔韧性和高热传导率的材料制成的热传递构件连接在与这些电子器件的印刷线路板相对的侧面上的表面上，在从平坦尖端端部表面朝向基板的另一端部移动时逐渐变厚的多个圆柱形突出部整体成形为在面向热传递构件上的电子器件的表面上互相靠近，在具有V形横截面的凹槽形成于互相邻近的圆柱形突出部之间的情况下，圆柱形突出部的尖端端部表面被压入电子器件，并且热传递构件设置在电子器件之间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 3492656 B
专利文献2：JP 2728607 B
专利文献3：JP 2938340 B
专利文献4：JP 3382842 B
发明内容
本发明将要解决的问题
已知的是，用于填充发热器件和导热片材中的散热器件诸如散热器等之间的间隙的性能(本文中也被称为“间隙填充特性”)随着片材的柔韧性增加而增强。然而，存在如下问题：在片材太柔性的情况下，保持片材的形状变得困难，并且在一些情况下，从片材的端部部件突出的片材的组成材料污染相邻的电子部件等。标准导热片材具有片状形状，其中两个主表面均为平坦的(专利文献2至专利文献3)，并且就常规柔性导热片材而言，提供了由塑性材料诸如具有较差柔韧性的聚砜等制成的外皮(专利文献1)，因此存在发热器件和散热器等之间容易发生空气捕集的问题，并且无法确保足够的接触面积。
本公开提供了一种三维成型的导热模制体及其制造方法，该三维成型的导热模制体可确保足够的间隙填充特性以及相对于散热器件诸如散热器等和发热器件诸如IC芯片等的接触表面积，而不增加这些器件的过度应力。
解决问题的方法
本公开的第一方面提供了包含导热材料和有机硅系材料的三维成型的导热模制体，其中该模制体具有大体上平坦的底表面和位于该底表面的内侧上的三维成型部件，并且高于底表面的三维成型部件的高度在至少两个位置上不同。
本公开的另一方面提供一种制造三维成型的导热模制体的方法，该方法包括：制备包含导热材料和有机硅系材料的混合物；制备模具，该模具可提供具有大体上平坦的底表面的模制体，和位于该底表面的内侧上的三维成型部件，并且高于底表面的三维成型部件的高度在至少两个位置上不同；在模具上提供可伸展膜以便能够与模具内表面接触；将可伸展膜上覆在模具上；将混合物填充到已放置可伸展膜的模具的中空部分中，并且对形成模制体的底表面的部分执行任选的平滑化处理；在模具中固化混合物；以及通过任选地冷却模具，从模具取出具有可伸展膜的三维成型的导热模制体，任选地移除可伸展膜，以及任选地冲压出不具有模具形状的部分来提供三维导热模制体。
本公开的另一个方面提供了一种制造三维成型的导热模制体的方法，该方法包括：通过在包含可伸展膜和离型膜的层合膜的可伸展膜上施加并固化包含导热材料的第一有机硅系材料，来形成上部部件处外层；移除具有上部外层的层合膜的离型膜，然后将层合膜放置在模具上，使得可伸展膜可接触模具的内表面，其中模具为这样的模具，该模具可提供具有大体上平坦的底表面的模制体和位于底表面的内侧上的三维成型部件，并且高于底表面的三维成型部件的高度在至少两个位置上不同；将层合物膜上覆在模具上；将包含第二有机硅系材料(包含导热材料)的中间构件填充到层合膜所上覆的模具的中空部分中，并且任选地对定位在模制体的底表面侧上的部分执行平滑化处理；通过将包含导热材料的第三有机硅系材料施加到离型膜上并将包含底部外层的离型膜放置在模具上，使得离型膜为最外层，使得底部外层覆盖上部外层和填充在中空部分中的中间构件，来任选地形成底部外层；固化形成中间构件的第二有机硅系材料和形成底部外层的第三有机硅系材料(如果存在的话)；通过任选地冷却模具，从模具取出具有可伸展膜和任选的离型膜(如果存在的话)的三维成型的导热模制体，任选地移除可伸展膜和/或任选的离型膜(如果存在的话)，以及任选地冲压出不包括中间构件的上部外层部分和底部外层部分(如果存在的话)，来提供三维导热模制体。
本公开的另一方面提供了一种三维成型的导热模制体，该三维成型的导热模制体具有底部外层和多个突出层，其中
该突出层包含导热材料和有机硅系材料；
该底部外层包含导热材料、有机硅系材料和加强基材；
该突出层被布置为在相邻突出层之间提供间隙，使得相邻的突出层的底表面外周部分不接触；以及
满足以下公式(I)
[公式1]
αY＝100-X (I)
[在公式中，α为大约0.70至大约1.00，X为通过突出层的压缩变形完全填充间隙时的压缩率(％)，并且Y为突出层底表面的总表面积占底部外层上表面的总表面积的比率(％)]。
本公开的又一方面提供了一种制造三维成型的导热模制体的方法，该方法包括：
制备包含导热材料和有机硅系材料的混合物；
制备可形成三维成型的导热模制体的突出层和间隙的模具；
在模具上提供可伸展膜以便能够与模具内表面接触；
将可伸展膜上覆在模具上；
将混合物填充到可伸展膜已上覆的模具的中空部分中；
将在离型膜上具有底部外层的用于底部外层的层合膜放置到模具上，使得底部外层覆盖填充在间隙部分中的混合物，并且该离型膜形成最外层；
固化混合物和底部外层的有机硅系材料；以及
通过在任选地冷却模具后从模具取出具有可伸展膜的三维成型的导热模制体，并且任选地移除可伸展膜，来提供三维导热模制体。
本发明的效果
本公开提供了一种三维成型的导热模制体及其制造方法，该三维成型的导热模制体可确保足够的间隙填充特性以及相对于散热器件诸如散热器等和发热器件诸如IC芯片等的接触表面积，而不增加这些器件的过度应力。
本公开提供了一种具有用于防止从组成材料的端部部件等突出的优异特性的三维成型的导热模制体及其制造方法。
本公开提供了一种三维成型的导热模制体，该三维成型的导热模制体可增加与被粘物的接触表面积，并且具有优异的散热性能、抗撕裂性、应力弛豫(柔韧性)可装配性，以及其制造方法。
本公开提供具有优异热阻的三维成型的导热模制体及其制造方法。
本发明提供了例如即使多个发热部件的各种高度不同也具有优异间隙填充特性的三维成型的导热模制体，以及其制造方法。
本发明提供了一种可使用极其柔性的材料模制的三维成型的导热模制体及其制造方法。
上文描述不应理解为公开了本发明的所有实施方案或与本发明相关的全部优点。
附图说明
图1为根据本公开的一个方面的三维成型的导热模制体的剖视图。
图2为示意图，该示意图示意性地描述了一种使用真空热和压缩粘合装置模制三维成型的导热模制体的方法。
图3为根据本公开的一个方面的三维成型的导热模制体的透视图。
图4为根据本公开的另一方面的三维成型的导热模制体的透视图。
图5为根据本公开的另一方面的三维成型的导热模制体的透视图。
图6为根据本公开的另一方面的三维成型的导热模制体的透视图。
图7是根据本公开的另一方面的三维成型的导热模制体的透视图。
图8是根据本公开的另一方面的三维成型的导热模制体的透视图。
图9是根据本公开的另一方面的三维成型的导热模制体的透视图。
图10为根据本公开的又一方面的三维成型的导热模制体的剖视图。
图11为根据本公开的又一方面的三维成型的导热模制体的透视图。
图12为热阻的测量原理的示意图。
图13为根据本公开的又一方面的三维成型的导热模制体的透视图。
图14为根据本公开的又一方面的三维成型的导热模制体的透视图。
具体实施方式
第一实施方案的三维成型的导热模制体为包含导热材料和有机硅系材料的三维成型的导热模制体，该模制体具有大体上平坦的底表面和位于底表面内侧上的三维成型部件，并且高于底表面的三维成型部件的高度在至少两个位置上不同。该三维成型的导热模制体具有预定的三维成型部件，因此可确保足够的接触表面积，而不对施加的被粘物增加过度应力。
对于根据第一实施方案的三维成型的导热模制体，三维成型部件的至少一部分可被包含有机硅系材料的上部外层覆盖。用于防止在模制体的端部部件处突出的特性可通过提供该上部外层来增强。
对于根据第一实施方案的三维成型的导热模制体，非织造材料可存在于底表面侧上。如果非织造材料存在于模制体的底表面侧上，则可抑制模制体在平面方向上的拉伸，并且当从模具取出模制体时，可增强处理特性而不会导致缺陷诸如开裂等。
对于根据第一实施方案的三维成型的导热模制体，三维成型部件的至少一部分可具有大体上圆顶形状或大体上圆顶棱柱形状。该三维成型部件可更好地确保对施加的被粘物具有足够的接触表面积。
对于根据第一实施方案的三维成型的导热模制体，三维成型部件的形状大体上匹配施加成型部件的被粘物的形状。可最小化被粘物构件上的应力，并且可通过使三维成型的部件大体上匹配所施加的被粘物构件的形状来确保与被粘物的足够接触表面积。
根据第一实施方案的三维成型的导热模制体可包括具有底表面的底部外层、设置为覆盖底部外层的上部外层，以及设置在底部外层和上部外层之间的中间构件，并且上部外层、中间构件和底部外层可包含有机硅系材料。具有该构造的模制体可根据应用使用与被粘物的接触表面积和模制体的柔韧性而自由地设计。
对于第一实施方案的三维成型的导热模制体，上部外层和底部外层或底部外层和中间构件可为一体化的并由相同材料制成。对于该构造可获得具有优异粘附性的模制体。
对于第一实施方案的三维成型的导热模制体，上部外层可包含有机硅橡胶，中间构件可包含有机硅凝胶，并且底部外层可包含有机硅橡胶或有机硅凝胶。对于例如如果被包含有机硅橡胶的上部外层覆盖则中间构件为柔性并且可容易地变形的构造，可增强模制体的柔韧性，同时增加防止从端部部件等突出的特性。上部外层具有橡胶弹性，因此，如果从外侧向模制体施加压力，则由有机硅凝胶制成的中间构件可容易变形，但一旦移除压力，变形的中间构件可通过与上部外层的橡胶弹性结合的恢复力返回到初始形状，并且因此再加工性也是优异的。
对于第一实施方案的三维成型的导热模制体，中间构件可比上部外层和/或底部外层更具柔性。对于该构造，可增强模制体的间隙填充特性。
对于根据第一实施方案的三维成型的导热模制体，三维成型的导热模制体的底表面和不包括底表面的表面部分的粘着性可不同。具有粘着性的模制体将粘附到任一被粘物而在再加工期间不断裂，并且因此可容易地执行再加工操作。
制造第一实施方案的三维成型的导热模制体的方法包括：制备包含导热材料和有机硅系材料的混合物；制备模具，该模具可提供具有大体上平坦的底表面的模制体和位于该底表面的内侧上的三维成型部件，并且高于底表面的三维成型部件的高度在至少两个位置上不同；在模具上提供可伸展膜以便能够与模具内表面接触；将可伸展膜上覆在模具上；将混合物填充到已放置可伸展膜的模具的中空部分中，并且对形成模制体的底表面的部分执行任选的平滑化处理；在模具中固化混合物；以及通过任选地冷却模具，从模具取出具有可伸展膜的三维成型的导热模制体，任选地移除可伸展膜，以及任选地冲压出不具有模具形状的部分来提供三维导热模制体。
另一种制造三维成型的导热模制体的方法包括：通过在包含可伸展膜和离型膜的层合膜的可伸展膜上施加并固化包含导热材料的第一有机硅系材料，来形成上部外层；移除具有上部外层的层合膜的离型膜，然后将层合膜放置在模具上，使得可伸展膜可接触模具的内表面，其中模具为这样的模具，该模具可提供具有大体上平坦的底表面的模制体和位于底表面的内侧上的三维成型部件，并且高于底表面的三维成型部件的高度在至少两个位置上不同；将层合物膜上覆在模具上；将包含第二有机硅系材料(包含导热材料)的中间构件填充到层合膜所上覆的模具的中空部分中，并且任选地对定位在模制体的底表面侧上的部分执行平滑化处理；通过将包含导热材料的第三有机硅系材料施加到离型膜上并将包含底部外层的离型膜放置在模具上，使得离型膜为最外层，使得底部外层覆盖上部外层和填充在中空部分中的中间构件，来任选地形成底部外层；固化形成中间构件的第二有机硅系材料和形成底部外层的第三有机硅系材料(如果存在的话)；通过任选地冷却模具，从模具取出具有可伸展膜和任选的离型膜(如果存在的话)的三维成型的导热模制体，任选地移除可伸展膜和/或任选的离型膜(如果存在的话)，并且任选地冲压出不包括中间构件的上部外层部分和底部外层部分(如果存在的话)，来提供三维导热模制体。
即使因为使用具有预定形状的模具执行模制而使用柔性材料，这些制造方法也可制备具有优异精度的三维成型的导热模制体。
第二实施方案的三维成型的导热模制体具有底部外层和多个突出层，其中
突出层包含导热材料和有机硅系材料；
底部外层包含导热材料、有机硅系材料和加强基材；
该突出层被布置为在相邻突出层之间提供间隙，使得相邻的突出层的底表面外周部分不接触；以及
满足以下公式(I)
公式(I)
[公式2]
αY＝100-X (I)
[在公式中，α为大约0.70至大约1.00，X为通过将突出层压缩变形来完全填充间隙时的压缩率(％)，并且Y为突出层底表面的总表面积占底部外层上表面的总面积的比率(％)]。该三维成型的导热模制体具有预定的突出层和间隙，并且因此与常规的平坦散热片材相比减小了对被粘物的压缩应力，并且因此增强了散热特性、抗撕裂性、应力迟豫(柔韧性)和可装配性等。
对于根据第二实施方案的三维成型的导热模制体，间隙的宽度可为大体上均匀的。对于该构造，间隙的内部可被压缩并在水平方向上膨胀的突出层部分均匀地填充，并且因此可在被粘物上形成压缩后具有较少空隙的接触表面。
对于根据第二实施方案的三维成型的导热模制体，突出层的上表面可为大体上平坦的表面。如果突出层的上表面为大体上平坦的表面，则可在被粘物上容易地形成在模制体压缩变形后具有较少空隙的接触表面。
对于第二实施方案的三维成型的导热模制体，大体上平坦的表面的形状可为大体上等边三角形、大体上正方形形状、大体上规则的五边形、大体上规则的六边形、大体上矩形形状、或大体上波形形状，并且突出层可具有沿形状的各边的横截面部分，并且相邻的突出层的前述形状的各相邻边可处于大体上平行的状态。具有该构造的突出层可容易地通过突出层部分被压缩并随后在水平方向上膨胀而填充相邻的间隙，并且在压缩后可更容易地在被粘物施加表面上形成具有少量空隙的均匀的接触表面。
对于根据第二实施方案的三维成型的导热模制体，突出层的锥角可为大约80°至大约90°。突出层将具有优异的脱模特性，并且在压缩后可更容易地在被粘物施加表面上形成具有较少空隙的均匀的接触表面。
对于根据第二实施方案的三维成型的导热模制体，突起层的Asker C硬度可为大约0至大约30。具有该硬度的突出层将具有优异的柔韧性，并且将具有增强的空隙填充特性、与被粘物的增加的接触表面积，以及优异的凹陷和突出跟随特性。
对于第二实施方案的三维成型的导热模制体，与将该模制体施加到被粘物而不压缩时的接触表面积相比较，将该模制体施加到被粘物并压缩50％时的接触表面积增大大约40％或更多。展现该性能的模制体将具有对被粘物的优异的应力弛豫，并且可在压缩后更容易在被粘物施加表面上形成具有较少空隙的均匀的接触表面。
对于根据第二实施方案的三维成型的导热模制体，该三维成型的导热模制体每平方英寸可存在五个或更多个突出层。具有该构造的模制体可对被粘物表现出足够的散热特性。
对于根据第二实施方案的三维成型的导热模制体，底部外层的厚度可为大约0.5mm或更小，并且三维成型的导热模制体的厚度可为大约40mm或更小。标准散热片材在较薄时趋于具有增大的压缩应力，但本公开的模制体具有预定的突出层和间隙，因此即使在该厚度下，对被粘物的应力弛豫也将是优异的，并且在压缩后可容易地在被粘物的施加表面上形成具有较少空隙的均匀的接触表面，因此可对被粘物表现出足够的散热特性。
制造第二实施方案的三维成型的导热模制体的方法包括：制备包含导热材料和有机硅系材料的混合物；制备可形成三维成型的导热模制体的突出层和间隙的模具；在模具上提供可伸展膜以便能够与模具内表面接触；将可伸展膜上覆在模具上；将前述混合物填充到可伸展膜已上覆的模具的中空部分中；将在离型膜上具有底部外层的用于底部外层的层合膜放置到模具上，使得底部外层覆盖填充在间隙部分中的混合物，并且该离型膜形成最外层；固化混合物和底部外层的有机硅系材料；以及
通过在任选地冷却模具后从模具取出具有可伸展膜的三维成型的导热模制体，并且任选地移除可伸展膜，来提供三维导热模制体。即使因为使用具有预定形状的模具执行模制而使用柔性材料，该制造方法也可制备具有优异精度的三维成型的导热模制体。
对于第一实施方案或第二实施方案的制造三维成型的导热模制体的方法，可伸展膜可包含至少一种树脂，所述至少一种树脂选自：聚烯烃树脂(聚乙烯树脂(例如，低密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂)、聚丙烯和聚乙烯共聚物等)、聚甲基戊烯树脂(TPX(注册商标)树脂)、离聚物树脂和氟树脂，并且也可使用这些树脂的层合体。包含这些材料的膜将具有优异的可深拉性、脱模特性以及与有机硅系材料的可释放性，并且因此可制备具有更高精度的三维成型的导热模制体。
下面为了提供示例的目的更详细地描述本发明的代表性实施方案，但是本发明不限于这些实施方案。
本公开的“三维成型部件”是指在三维成型的导热模制体中被定位为比模制体的底部高的部分。
在本公开中，“大体上”包括通过制造误差引起的变化等，并且大约±20％的变化被认为是可容许的。
在本公开中，术语“圆顶”是指当从上方观察时为大体上圆形，并且大体上圆形形状的中心线的横向横截面表面为大体上半圆横截面表面或图1所示的横截面表面，并且指示这些横截面表面的外侧端部部件中的任一者可具有可在从底表面朝向内侧的垂直方向上进一步切割(例如，沿第一高度a)的形状。在本公开中，术语“圆顶棱柱”指示大体上矩形形状或具有大体上矩形形状的至少一个端部部件在从上方观察时具有大体上半圆形状或大体上椭圆形状，并且指示在该形状的长侧或长轴的中心位置处的横向横截面具有为大体上半圆横截面或如图1所示的横截面的横截面，并且该横截面的一部分中的任一外侧可具有可在从底表面朝向内侧的垂直方向上进一步切割(例如，沿第一高度a)的形状。
在本公开中，术语“底表面侧”是指被定位成高于底表面的三维成型部件的最大高度的小于大约一半或大约1/3或更小。
本公开的第一实施方案的三维成型的导热模制体为包含导热材料和有机硅系材料的三维成型的导热模制体，该模制体具有大体上平坦的底表面和位于底表面的内侧上的三维成型部件，并且高于底表面的三维成型部件的高度在至少两个位置中不同。具有该构造的三维成型的导热模制体可为下列“第一三维成型的导热模制体”或“第一模制体”。
图1为根据本公开的第一实施方案的三维成型的导热模制体的剖视图。如图1所示，三维成型的导热模制体1包括底部外层2、中间构件3和上部外层4，并且第一高度a和第二高度b指示高于底表面的三维成型部件的高度在至少2个位置处不同。在本文中，如果在底部外层2、中间构件3和上部外层4中使用的有机硅系材料均相同，则三维成型的导热模制体可被视为具有单层构造，并且如果在底部外层2和中间构件3或中间构件3和上部外层4或底部外层2和上部外层4中使用的有机硅系材料相同，则三维成型的导热模制体可被视为具有双层构造。如果通过在模制体的制造过程中按顺序层合(使用相同的有机硅系材料来一体化固化层中的每个)来形成上部外层、中间构件和底部外层(包括非织造材料等渗透有有机硅系材料的情况)，并且如果不能区层界面，则该模制体可被视为具有单层构造。
有机硅系材料没有特别限制，但可以为有机硅凝胶或有机硅橡胶。如果模制体具有层合物构造，则可使用不同类型的有机硅凝胶，或者可同时使用有机硅凝胶和有机硅橡胶。有机硅凝胶具有优异的柔韧性，并且有机硅橡胶具有防止从端部部件突出的优异的性能。
有机硅凝胶
有机硅凝胶可为热固化型或环境温度固化型，并且固化机理可为缩合型或加成型等，但从容易实现柔韧性等角度来看，从加成型有机硅组合物获得的有机硅凝胶是优选的。键合到硅原子的基团也不受具体限制，并且其示例包括烷基诸如甲基、乙基、丙基等、环烷基诸如环戊基、环己基等、烯基诸如乙烯基、烯丙基基团等、芳基诸如苯基、甲苯基等，以及其中氢原子已被其他原子或键合基团部分取代的那些基团。
制备用于本发明的加成型(或交联)有机硅凝胶的方法不受具体限制，但通常使用有机氢聚硅氧烷(a-1)和烯基聚硅氧烷(a-2)作为原料，并且两者均可通过催化剂的存在下的氢化硅烷化反应(加成反应)在获得。可形成这些有机硅凝胶的加成反应可固化有机硅凝胶组合物包括两种类型：单组分固化型和双组分固化型，并且单组分固化组合物可通过加热来提供柔性凝胶，并且双组分固化组合物可通过在混合两种组分后加热来提供柔性凝胶。
(a-3)加成反应催化剂
加成反应催化剂可以是已知促进键合到(a-1)组分中的硅原子的烷基与键合到组分(a-2)中的硅原子的氢原子之间的加成反应(氢化硅烷化反应)的任何催化剂。示例包括铂基催化剂诸如氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸和乙烯基硅氧烷的络合物、氯铂酸和2-乙基己醇溶液等、钯型催化剂诸如四(三苯基膦)钯、钯黑和三苯基膦的混合物等，以及铂族金属型催化剂诸如铑催化剂等。
添加的加成反应催化剂的量可通过考虑反应性等适当调节，并且相对于组分(a-1)和组分(a-2)的总量，催化剂可在大约0.1ppm或更大和大约100ppm或更小(以催化剂金属元素计算)的范围内使用。
通过适当调节(a-1)至(a-3)的配方比率、交联温度和时间等，可通过改变有机硅凝胶的交联密度来调节有机硅凝胶的柔韧性。
可通过添加例如MQ树脂型粘度增加组分或通过调节非交联官能团的侧链的长度和末端官能团的类型等来实现有机硅凝胶的期望粘度。
硅橡胶
有机硅橡胶可为加成反应型或缩合型。加成反应型有机硅橡胶可为通过增加前述的加成反应型有机硅凝胶的交联密度来表现出橡胶弹性(当施加负载时伸长并且当负载被移除时恢复到大体上初始位置的特性)的有机硅橡胶。缩合型有机硅橡胶是通过与大气中的水分反应而通过水解缩合反应交联的有机硅橡胶。缩合型反应性有机硅橡胶的水解官能团的示例包括烷氧基(脱醇型)、异丙氧基(脱丙酮)、甲基乙基酮肟基(脱肟型)、乙酰氧基(脱乙酰型)等，但从固化速率快到最小化释放物质的气味的角度来看，脱丙酮型或脱醇型是优选的。
导热材料
导热材料可为导电的，或者可为电绝缘的。绝缘导热材料的示例包括氮化合物诸如氮化硼、氮化铝、氮化硅等、金属氧化物诸如氧化铝(矾土)、氧化镁、氧化锌、氧化硅、氧化铍、氧化钛、氧化铜、铜I氧化物等、金属氢氧化物诸如氢氧化镁、氢氧化铝等、碳化合物诸如菱镁矿(碳酸镁)、碳化硅、金刚石等、陶瓷诸如硅土、滑石、云母、高岭土、班脱土、热电铁氧体等、硼化钛、钛酸钙等。
其中，从导热性等观点出发，优选氧化铝(aluminum oxide/alumina)、氢氧化铝、氧化锌、氮化硼和氮化铝。氮化硼可具有任何结构，诸如C-BN(立方结构)w-BN(纤锌矿结构)、h-BN(六边形结构)、r-BN(菱形结构)、t-BN(乱层结构)等。氮化硼的形状包括鳞片形、其聚集体等，但可使用任何形状。
导电并且导热的材料的示例包括碳化合物诸如石墨、炭黑、石墨、碳纤维(节距型、PAN型)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等、金属诸如银、铜、铁、镍、铝、钛等，以及包含这些金属的金属合金、导电金属氧化物诸如不锈钢(SUS)、掺杂各种类型的元素的氧化锌等、和金属化合物诸如铁氧体等。绝缘材料诸如二氧化硅等可通过用导电导热材料涂布而制成导电的，或者可通过将绝缘材料诸如二氧化硅等涂布到导电和导热材料上来制备绝缘型，并且这些可用作导热材料。
这些无机材料可单独地使用，或者两种或两种以上类型可以进行结合和一起使用。可使用各种形状的导热材料，并且示例包括纤维形状、板形状、鳞片形状、杆形状、粒料形状、杆形状、管形状、弯曲形状、针形状、弯曲形状、针形状等。这些导热材料可通过硅烷偶联处理、钛酸盐偶联处理、环氧树脂处理、氨基甲酸酯处理、氧化物处理等进行表面处理。
三维成型的导热模塑体中导热材料的总量取决于导热材料的类型，但可以为大约30质量％或更高、大约50质量％或更高、或大约80质量％或更高和大约95质量％或更低、或大约90质量％或更低。基于体积比，如果模制体具有层合物构造，则模制体的总量限于前述范围，并且每层中的量可在前述范围之外，并且每层的量可相同或不同。
本公开的三维成型的导热模制体的散热性能(热导率)可为大约1.00W/mK或更高，或大约1.20W/mK的热导率或更高。该值为包括表面热电阻的值。
导热材料的平均粒度可为大约0.1μm或更大、大约0.2μm或更大、或大约0.3μm或更大，且大约200μm或更小、大约100μm或更小、或大约70μm或更小。导热材料可以是具有不同平均粒度的两种或更多种类型的颗粒。对于前述构造，具有较小粒度的导热材料可嵌入在大粒径之间，以便在实现最大密度填充以便增加热导率的条件下填充。导热材料的平均粒度和粒度分布可通过电子显微镜、激光衍射光散射装置等来测量。例如，如果同时使用具有不同平均粒度的两个颗粒，则可在用于包含这些颗粒的硅基材料的粒度分布中测得两个峰。因此，包含在有机硅系材料中的具有不同平均粒度的颗粒的类型的数量可通过检查有机硅系材料的粒度分布中的峰的数量来确认。
有机硅系材料还可包含添加剂，诸如阻燃剂、颜料、染料、填料、增强材料、均化剂、消泡剂、分散剂、固化促进剂、反应性稀释剂、溶剂等。可在不妨碍本发明效果的范围内适当地确定这些添加剂的添加量。
当中间构件被成形为具有大约10mm的厚度的片材时，三维成型的导热模制体的中间构件可具有大约30或更小、大约20或更小、或大约8或更小，且大约0或更高的硬度，如由Asker C硬度计所测量的。
三维成型的导热模制体可具有一层、两层或三层构造。对于一层构造，从实现期望的柔韧性的角度来看，整个模制体优选地由有机硅凝胶制成。对于两层构造，底部外层2、中间构件3和上部外层4中的任两个可由相同的有机硅凝胶制成，并且剩余的那个可由不同的有机硅凝胶或有机硅橡胶制成，或者底部外层2和上部外层4可由相同的有机硅橡胶制成，并且中间构件3可由有机硅凝胶制成。从柔韧性和防止从端部部件突出的角度来看，上部外层4或上部外层4和底部外层2优选地由有机硅橡胶制成。对于3层构造，底部外层2、中间构件3和上部外层4均可全部由各种不同的有机硅系材料制成。类似于两层构造，从柔韧性和防止从端部部件突出的角度来看，上部外层4或上部外层4和底部外层2优选地由有机硅橡胶制成。对于具有两层或三层构造的模制体，中间构件3将比上部外层4和/或底部外层2更具柔性，并且将具有用于防止从端部部件突出的优异特性。其中，对于在上部外层4或在上部外层4和底部外层2中使用两层或三层构造的模制体，即使具有高柔韧性的有机硅系材料可从端部部件突出，中间构件3也将被由有机硅橡胶制成的至少一个上部外层4覆盖，并且因此中间构件将不易由于有机硅橡胶的恢复力而从端部部件渗漏。
高于三维成型的导热模制体的底表面的三维成型部件没有特别限制，只要在至少两个位置或三个位置具有不同的高度即可。其中，三维成型部件优选地具有大体上圆顶的形状或大体上圆顶的棱柱形状，如图1和图2所示。对于该构造，如果可使用的被粘物的表面为平坦的，则大体上圆顶形状或大体上圆顶棱柱形状的顶点将首先粘附至被粘物的平坦表面，并且然后模制体的三维成型部件将随着按压而被击碎并变形，并且被粘物和三维成型部件之间的空气将被推至外侧，因此三维成型部件将从顶点朝外侧移动至被粘物的平坦表面，并且因此空气将不掺入被粘物和三维成型部件之间，并且因此可增加三维成型的导热模制体与被粘物的接触表面积。如果上部外层包含有机硅系材料，则将展现这些效果，但如果使用具有较低柔韧性的另一种塑性材料，即使具有相同的三维形状部件，也将会掺入空气，并且将不会实现足够的接触表面积。
图3至图9示出了三维成型的导热模制体的具体形状的示例，但模制体的形状不限于这些形状。图3至图9中的模制体具有三维成型部件，该三维成型部件具有大体上圆顶形状或大体上圆顶棱柱形状，并且因此与常规的平坦片材成型的导热模制体相比较，空气移除特性为有利的。其中，较大的模制体和具有多个(具体地讲两个或更多个、三个或更多个，或五个或更多个)三维成型部件的模制体可进一步减少在散热器和发热元件诸如发热元件等之间的接触部件处掺入空气(气泡)的缺陷。可通过考虑施加模制体的器件的形状、大小等来适当地设定模制体中三维成型部件的大小、数量、放置位置等，并且大体上圆顶的三维成型部件和大体上圆顶棱柱形状的三维成型部件的共存是可接受的。
本公开的三维成型的导热模制体具有这样的构造，在该构造中高于底表面的三维成型部件的高度在至少两个位置不同，并且因此与常规的平坦片材成型的导热模制体相比较，可减小施加至所施加的各种类型的器件的应力。
具体地，如果以三维成型部件的高度为基准，则当高度被压缩至80％(在20％压缩下的负载)时的负载例如将小于当以相同比率使用和压缩具有平坦片材的导热模制体时的负载。与常规的平坦片材成型的导热模制体相比较，20％压缩期间的负载可为大约95％或更低、大约90％或更低、或大约85％或更低。
如果施加三维成型的导热模制体的被粘物的施加表面形状不规则而不是大体上平坦的，则模制体的三维成型部件可具有基本上匹配被粘物的形状的形状。例如，通过使用覆盖整个电子基板的导热模制体基于基板上的每个元件的形状模制，可最小化每个元件上的应力，并且可最大化接触表面积。此外，例如，即使被粘物为例如线圈，使用具有线圈切口形状的三维成型部件，线圈也可容易地被三维成型的导热模制体环绕而没有间隙。
三维成型的导热模制体的大小可基于待施加的被粘物适当地确定。如果三维成型的导热模制体具有层合物构造，则当考虑柔韧性、防止从端部部件突出的特性、强度等时，上部外层和底部外层的厚度可为大约10μm或更大或大约50μm或更大，且大约500μm或更小或大约300μm或更小。
三维成型的导热模制体可在底表面侧以防止从模制体的底表面暴露的方式包含增强基板，诸如织造材料、针织材料或非织造材料等。如果在模制体的底表面侧上存在增强基板，则可抑制模制体在平面方向上的拉伸，模制体的强度将增大，并且可防止当从模具中取出模制体时的缺陷诸如开裂等。其中，非织造材料是优选的，因为有机硅系材料的渗透性将是优异的。非织造材料可仅通过用有机硅系材料浸渍在组分纤维之间由有机硅系材料保持，因此即使非织造材料比由织造材料或针织材料制成的加强基板薄，也可实现与这些增强材料相当或更高的强度。增强基板的材料可为玻璃、维尼龙、芳族聚酰胺、尼龙、聚烯烃、聚酯、丙烯酸树脂等，但玻璃是优选的，因为可赋予阻燃性。非织造材料的厚度为大约20μm或更大或大约40μm或更大，或者可为薄于大约0.2mm，或薄于大约0.1mm。
对于三维成型的导热模制体，模制体的底表面和不包括底表面的表面部分的粘着性可不同。具有粘着性的模制体将粘附到任一被粘物而在再加工期间不断裂，并且因此可容易地执行再加工操作。可通过使用不同类型的材料诸如有机硅橡胶和有机硅凝胶等进行表面处理和通过粘合剂组分的量的差来适当调节三维成型的导热模制体的粘着性。
制造本公开的三维成型的导热模制体的方法将被描述为示例，但制造三维成型的导热模制体的方法不限于这些。例如，在以下方法中，描述了用于上覆在可伸展膜上的采用真空热和压缩粘合装置的方法，但是方法不限于该方法，并且也可使用真空模制方法、膜插入模制方法等。
例如，制造三维成型的导热模制体60的方法可使用以下方法制造(图2A至图2H)。
通过在包含可伸展膜和离型膜的层合膜的可伸展膜上施加并固化包含导热材料的第一有机硅系材料来形成上部外层。固化可通过热固化、电子束固化等执行，但没有具体限制。
如图2A所示，制备具有预定的三维形状的模具20。如图2B所示，示例性真空热压粘合装置30具有竖直定位的第一真空室31和第二真空室32，以及上覆在模具20上的上部外层层合膜10设置在上部和下部真空室之间的夹具(jig)。此外，隔板34和基座33设置在升降台35(图中未示出)上，该升降台35在下部第一真空室31中可以竖直地上升和下降，并且模具20被设定在这个基座33上。该类型的真空热和压缩粘合装置可为商业产品，并且例如可为双面真空模塑机(由Fuse Vacuum Forming公司(Fuse Vacuum Forming)制造)等。
如图2B所示，在真空加热和压缩粘合装置的第一真空室31和第二真空室32对大气压开放的情况下，上部外层层合膜10(其具有可伸展膜，从该可伸展膜移除离型膜)和上部外层被设定为使得可伸展膜处于模具20侧上。将模具20设定在第一真空室31中的基座33上。
然后，如图2C所示，第一真空室31和第二真空室32被关闭并减压以在每个室中形成真空(假设大气压为1atm，则大约为0atm)。然后，或者在形成真空的同时，加热上部外层层合膜10。接着，如图2D所示，升降台35被提升，使得将模具20被向上推动到第二真空室32。例如，可以通过安装在第二真空室32的顶蓬部件中的灯加热器来进行加热。加热温度通常为大约50℃或更高或大约130℃或更高，且大约180℃或更低或大约160℃或更低。当大气压为1atm时，减压环境的真空度可为大约0.10atm或更小、大约0.05atm或更小、或大约0.01atm或更小。
通过按压到模具20的表面来拉伸加热的上部外层层合膜10。然后，或在拉伸时，如图2E所示，将第二真空室32的内侧加压至适当的压力(例如，3atm至1atm)。加热的上部外层层合膜10由于压差而粘附到模具20的暴露表面，追踪并拉伸至暴露表面的三维形状，并在模具20的表面上在可释放地粘附的条件下形成涂层。在图2C的条件下执行降低压力和加热之后，第二真空室32的内侧在该条件下被加压，并且模具20的暴露表面可别上部外层层合膜10覆盖。
然后，将上部第一真空室31和下部第二真空室32再次释放至大气压，并且将被上部外层层合膜10覆盖的模具20移除到外侧。如图2F所示，粘附到模具20的表面的上部外层层合膜10的边缘被修剪为提供具有上部外层层合膜10和模具20的一体化产品40。
然后，将包含导热材料的第二有机硅系材料填充到一体化产品40的中空部分11中，并且如果需要的话，使用刀片等执行平滑化以形成中间构件12。在该阶段中，第二有机硅系材料被固化并从一体化产品40移除，并且如果需要的话，移除可伸展膜，并且执行冲压过程以获得三维成型的导热模制体。在图2A至图2H所示的实施方案中，如图2G所示，示出了用于也将底部外层13施加到中间构件12上的构造。对于该实施方案，通过将包含导热材料的第三有机硅系材料施加到离型膜(图中未示出)上，并且将包含底部外层13的离型膜放置为使得包含底部外层13的离型膜为最外层，使得底部外层13覆盖上部外层层合膜10和填充在中空部分11中的中间构件12，以获得最终的一体化产品50，来形成底部外层13。在本文中，当在离型膜上形成底部外层13时，可将加强基板诸如非织造材料等施加到离型膜上，施加第三有机硅系材料并使其渗透到基板中，以便获得底部外层13。如果需要的话，在位于模制体的底表面侧的部分上执行使用刀片、橡胶辊等的平滑化处理，并且然后固化形成中间构件12和底部外层13的第二有机硅系材料和第三有机硅系材料。从粘附的角度来看，优选地同时执行固化中间构件12和固化底部外层13。固化可通过各种类型的固化方法执行，诸如热固化、电子束固化等。
任选地冷却最终的一体化产品50，并且可从模具20取出具有可伸展膜和任选的离型膜(如果存在的话)的三维成型的导热模制体，以获得三维成型的导热模制体60。如果需要的话，可移除可伸展膜和离型膜，并且适当地冲压出上部外层部分和底部外层部分(如果存在的话)而不包括中间构件，并且因此可获得单独的三维成型的导热模制体。
如果包含导热材料的第一有机硅系材料至第三有机硅系材料中的所有均为相同的材料，则可认为模制体具有一层构造，并且如果这三种类型中的两种类型为相同的材料，则可认为模制体具有两层构造，并且如果所有三种类型为不同的材料，则将模制体视为具有三层构造。
例如，可使用以下方法制造单层构造三维成型的导热模制体。
可伸展膜被设定在真空加热和压缩装置30上而不是上部外层层合膜10上，并且将可伸展膜通过前述方法可释放地上覆在模具20上，以获得包括可伸展膜和模具20的一体化产品40。
然后，将包含导热材料的有机硅系材料填充到一体化产品40的中空部分11中，并且如果需要的话，使用刀片等执行平滑化处理，并且将硅基材料固化。
在任选地冷却模具之后，可将具有可伸展膜的三维成型的导热模制体从模具取出，以获得具有一层构造的三维成型的导热模制体。如果需要的话，可移除可伸展膜，并且执行适当的冲压步骤以获得单独的三维成型的导热模制体。
与制造三维成型的导热模制体的方法一起使用的可伸展膜不受特别限制，只要例如具有弹性使得深拉模制就是可以的，并且具有脱模特性和对有机硅系材料和聚烯烃树脂诸如聚乙烯(例如，低密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂)、聚丙烯和聚乙烯共聚物等、聚甲基戊烯树脂(TPX(注册商标)树脂)、离聚物树脂和氟树脂等的释放特性，并且可使用这些树脂中的至少一种或多种。这些材料可单独使用或组合使用，并且可以单层膜或层合膜的形式使用。也可将表面处理诸如脱模处理等适当地施加到膜表面。
图10、图11、图13和图14中示出本公开的另一实施方案的三维成型的导热模制体的示例(本文中也被称为“第二三维成型的导热模制体”或“第二模制体”)。三维成型的导热模制体具有底部外层和多个突出层，其中
突出层包含导热材料和有机硅系材料，
底部外层包含导热材料、有机硅系材料和加强基材；
该突出层被布置为在相邻突出层之间提供间隙，使得相邻的突出层的底表面外周部分不接触；以及
满足以下公式(I)
[公式3]
αY＝100-X (I)
[在公式中，α为大约0.70至大约1.00，X为通过将突出层压缩变形来完全填充间隙时的压缩率(％)，并且Y为突出层底表面的总表面积占底部外层上表面的总面积的比率(％)]。
导热材料、有机硅系材料和增强基板可为在第二三维成型的导热模制体的突出层和底部外层中使用的前述材料。对于该模制体，从应力弛豫、接触表面积、凹陷和突出的追踪等角度来看，有机硅凝胶优选地用作有机硅系材料。
第二三维成型的导热模制体的突出层被设置为使得间隙设置在相邻突出层之间而不接触相邻突出层的底表面外周部分，如图10、图11、图13和图14所示。突出层的突出形状不限于以下形状，但可为至少一种类型，该类型选自大体上柱状形状、大体上棱柱形形状、大体上截短的锥形形状、或大体上截短的棱锥形状。此外，如图13和图14所示，例如，相对于底部外层的主表面以大体上直线、大体上波形形状或大体上Z字形设置的突出层(在下文中，这些突出层也被称为“大体上直线突出层”、“大体上波形线突出层”和“大体上Z字形突出层”)，以及当突出层被相对于底部外层垂直切割时的横截面形状可为大体上正方形形状、大体上矩形形状、或大体上等腰梯形等。大体上直线突出层、大体上波形突出层或大体上Z字形突出层可具有连续形状，或者可如图13和图14所示连续模制。例如，对于如图13或图14所示的三维成型的导热模制体，如果模制体的一侧为x轴，垂直于x轴的一侧为y轴，并且模制体的厚度方向为z轴，则直线形突出层、大体上波形突出层或这些大体上Z字形突出层可被成形为大体上平行于x轴(大体上垂直于y轴)，可被成形为大体上平行于y轴(大体上垂直于x轴)，并且可被大体上成形为与x轴或y轴成一定角度。本文中，“波形”是指平滑的波形状态诸如正弦波，并且“Z字形”是指具有尖锐弯曲的形状，如锯齿刀片。从增加与被粘物的接触表面积的角度来看，突出层优选为大体上棱柱状的突出层、大体上截短的锥形突出层、大体上直线突出层、或大体上波形突出层。突出层的上表面可具有如上所述的大体上圆顶形状，但从增加与被粘物的接触表面积的角度来看，大体上平坦的平面表面是优选的。平坦平面表面的形状可为大体上圆形形状、大体上三角形形状、大体上正方形形状、大体上规则的五边形形状、大体上规则的六边形形状、大体上矩形形状、或大体上波形形状。从增加与被粘物的接触表面积的角度来看，平坦平面表面的形状可为大体上等边三角形形状、大体上正方形形状、大体上规则的五边形形状、大体上规则的六边形形状、大体上矩形形状、或大体上波形形状，并且具有该平坦平面表面的形状的突出层可具有沿该平坦平面表面的形状的边的横截面部分，并且相邻的突出层的平坦平面表面的形状优选地具有平坦平面形状。具有该构造的突出层通过在压缩之后在水平方向上膨胀的部分(下文也称为“膨胀部件”)容易地填充在相邻间隙中，并且可在被粘物施加表面上更容易地形成具有较少空隙的均匀的接触表面。
突出层被成形为满足以下公式(I)，并且第二模制体可增加与被粘物的接触表面积，同时对被粘物具有优异的应力弛豫。
[公式4]
αY＝100-X (I)
[在公式中，α为大约0.70至大约1.00，X为通过将突出层压缩变形来完全填充间隙时的压缩率(％)，并且Y为突出层底表面的总表面积占底部外层上表面的总面积的比率(％)]。
α表示根据形成突出层的材料和压缩率而变化的系数，并且例如，α可通过以下实验来计算。首先，用具有4.3mm的直径的冲头冲压出具有预定厚度的片材，以制备圆柱形样品。使用玻璃板等将圆柱形样品压缩至1mm(压缩后的直径)，测量在压缩圆柱形样品之前的上表面的直径(初始直径)和从上表面向下按压和粉碎后的圆柱最大直径。本文中，圆柱最大直径是指圆形部分的直径，该圆形部分在圆柱形样本的上表面和底表面之间在横向方向上延伸最远。压缩之前和之后的圆柱形样本的圆形部分的表面积由所测量的直径计算，并且计算对应于前述Y(％)的压缩之前和之后的表面积比率(压缩前的上表面部分表面积/压缩后的最大表面积)。随后，计算圆柱形样品压缩1mm时对应于上述X(％)的压缩比(圆柱形样品的1mm/初始厚度(mm))。为了计算α，将X和Y的值引入到下面的公式(II)中。
[公式5]
α＝(100-X)/Y (II)
作为实施例，对于滚筒样品1至滚筒样品3计算的α的结果作为实施例示于表1。
[表1]
Figure GDA0002144349060000221
Figure GDA0002144349060000231
α可以在大约0.70或更高、大约0.72或更高、大约0.75或更高、大约0.77或更高、大约0.80或更高或大约0.82或更高，以及大约1.00或更低的范围内。X为当间隙完全由突出层的压缩变形填充时的压缩率(％)并且不限于以下范围，但其为大约20％或更大、大约25％或更大或大约30％或更大、大约75％或更小，以及大约70％或更小或大约65％或更小。Y为突出层的底表面的总面积与底部外层的上表面的总面积的比率(％)。确定具有多个突出层的三维成型的导热模制体中的Y的方法是：在个人计算机上显示具有至少1m×1m(1m2)的大小的三维成型的导热模制体的片材同时参考用于获得三维成型的导热模制体的模具数据，计算片材的突出层的底表面的表面积A，以及由公式确定Y(％)
(表面积A×100)/(除突出层之外片材上表面的总面积(1m2))。自然地，具有1m×1m的大小的三维成型的导热模制体的片材可以是实际的片材。替代地，例如，在三维成型的导热模制体具有图11所示的六棱柱突出层的情况下，从多个六棱柱中任选一个六棱柱，并且测量为该六棱柱的底表面的规则六边形(下文中，也被称为“内侧规则六边形”)的外接圆(C)的直径。然后，从内侧规则六边形的每个边推导具有仅为间隙的宽度的一半的大小(A)的规则六边形(在下文中也被称为“外侧规则六边形”)，并且确定外侧规则六边形的外接圆的直径(C+A)。基于每个外接圆圈的直径，可计算内侧规则六边形和外侧规则六边形的面积，并且Y(％)可由以下公式确定
(内侧规则六边形的面积×100)/(外侧规则六边形的面积)。由该方法确定的Y值从一个突出层的最小单元推导，并且当突出层的形状和大小与间隙的形状和尺寸基本上相等时，Y的值可通过该方法确定。
突出层的锥角(θ)可为大约80°或更大或大约82°或更大，以及大约90°或更小或大约88°或更小。突出层将具有优异的脱模特性，并且在压缩后可更容易地在被粘物施加表面上形成具有较少空隙的均匀的接触表面。本文中，突出层的锥角(θ)是指沿着如图10所示的突出层的上表面和底部外层的上表面的平坦平面形状的每侧的横截面形成的角度。
对于具有大约10mm的厚度的片材由形成突出层的材料形成的情况，突出层具有如Asker C硬度计测定的大约30或更低、大约20或更低或大约10或更低，以及大约0或更高的硬度。具有在该范围内的Asker硬度的突出层将具有优异的柔韧性，并且将具有与压缩无关的增强的空隙填充特性、增加的与被粘物的接触表面积，以及优异的凹陷和突出跟随特性。
第二三维成型的导热模制制品可具有每平方英寸5个或更多个突出层、每平方英寸10个或更多个突出层、或每平方英寸12个或更多个突出层。具有该构造的模制体可对被粘物表现出足够的散热特性。
从底部外层的上表面到突出层的上表面的最大高度可为大约0.5mm或更大或大约1.0mm或更大，以及大约3.5mm或更小或大约3.0mm或更小。
形成于第二三维成型的导热模制体中的突出层之间的间隙114在如图10所示的间隙的底表面处具有宽度A，并且因此与具有间隙诸如不提供该宽度的V形凹槽的模制体相比较，本公开的第二模制体将具有良好的抗撕裂性。当将其中施加突出层以便具有本公开的间隙的模制体(前一种形式)与其中施加突出层以便具有间隙诸如V形凹槽的模制体(后一种形式)比较时，相邻突起层在后一种形式中彼此靠近，并且可在水平方向上压缩和膨胀的突出层部分比前一种形式更小，使得突出层可以较小比率进行压缩。结果，尽管待施加的被粘物的凹陷和突出的大小在后一种形式中受到限制，其中突出层可被压缩的比率较低，但在本公开的前一种形式中，突出层可被压缩的比率和凹陷和突出追踪的自由度增加，使得存在可用被粘物的选择范围增大的优点。从具有较少空隙的均匀接触表面可更容易地在被粘物施加表面上形成的角度来看，间隙的宽度优选地为大体上均匀的。
如图10所示，第二三维成型的导热模制体的底部外层具有在有机硅材料层(104、108)之间包括加强基材材料层106诸如非织造织物等的层合结构，并且有机硅系材料渗透到加强基板中的一体化构造也是可接受的。当底部外层中所使用的包含有机硅系材料的组合物与突出层中所使用的导热材料为相同组合物时，具有突出层合底部外层的第二三维成型的导热模制体可被视为一体化产品。在这种情况下，底部外层可为位于间隙的底表面方向上的横截面的下侧上的部分(然而，如果存在离型膜的话，则不包括隔离膜)。
常规的平坦散热片材在压缩期间结合施加到片材的被粘物(例如，IC芯片等)而在压缩表面产生压缩应力，并且产生拉伸应力，该拉伸应力是在被粘物附近的平面方向上的反作用力。有可能由于这些应力而损坏被粘物，因此正在开发具有凹陷和突出形状的散热片材以便放松这些应力。然而，这些常规的散热片材使用具有较差柔韧性的材料，以便保持凹陷和突出形状，并且因此产生对应于散热片材中的凹槽的空隙部件，并且减小接触表面积，并且因此可减小散热特性。本公开的第二三维成型的导热模制体包括在底部外层中的加强基板诸如非织造材料等，并且因此可增加模制体的撕裂强度等，因此可以仅适用有机硅凝胶作为在模制体中使用的有机硅材料，有机硅凝胶比有机硅橡胶更具柔性，并且具有优异的间隙填充特性和凹陷和突出追踪特性，并且因此与具有凹陷和突出的常规的散热片材相比较，可进一步增加压缩后与被粘物的接触表面积，并且可进一步增强散热特性。
当采用不具有加强基板的底部外层时，如果在将模制体施加在被粘物构件之间之后执行再加工，并且然后压缩并上覆，则可从底部外层侧或从突出层侧发生剥离，并且在一些情况下可损坏模制体。然而，本公开的模制体具有底部外层，该底部外层具有加强基板，并且因此当执行再加工时，可在底部外层上覆在被粘物上的条件下，从突出层侧剥离模制体，并且因此存在再加工性将是优异的优点。从再加工性的角度来看，第二模制体的拉伸粘附强度优选地为大约14N/cm2或更小、大约12N/cm2或更小、或大约10N/cm2或更小。
从强度和散热的角度来看，底部外层的厚度可为大约0.5mm或更小、或大约0.4mm或更小，和约0.05mm或更大或大约0.1mm或更大。
对于本公开的第二三维成型的导热模制体，与当将模制体施加到被粘物而不进行压缩时的接触表面积相比较，当将模制体施加到被粘物并压缩50％时的接触表面积增加大约40％或更大、大约45％或更大、或大约50％或更大。展现该性能的模制体将具有对被粘物的优异的应力弛豫，并且可在压缩后更容易在被粘物施加表面上形成具有较少空隙的均匀的接触表面。
第二三维成型的导热模制体的应力弛豫可更好地展现为模塑体的被粘物施加表面侧上的总表面积(底部外层上表面的总表面积)增加。从应力弛豫的角度来看，第二三维成型的导热模制体的被粘物施加表面侧的总表面积可为大约50cm2或更大、大约100cm2或更大、或大约200cm2或更大。
第二三维成型的导热模制体的厚度可为大约4.0mm或更小、大约3.5mm或更小、大约3.0mm或更小或大约2.5mm或更小，和大约0.1mm或更大或大约0.55mm或更大。
在第二三维成型的导热模制体的大约50％压缩期间的压缩应力可为大约10N/cm2或更小。
第二三维成型的导热模制体的热阻可为大约1.0K/W或更小。
本公开的第二三维成型的导热模制体可类似于前述方法制造，但制造三维成型的导热模制体的方法不限于这些。例如，在以下方法中，推荐采用真空热和压缩上覆装置的方法以用于上覆在可伸展膜上，但是所述方法不限于该方法，并且也可使用真空模制方法、膜插入模制方法等。
例如，制造第二三维成型的导热模制体的方法可使用以下方法制造。
可伸展膜被设定在真空加热和压缩装置30而不是图2A至图2H所示的上部外层层合膜10上，并且可将可伸展膜可释放地上覆在模具上，该模具可通过前述方法形成第二三维导热模制体的突出层和间隙，以获得包括可伸展膜和模具的一体化产品。
加强基板诸如非织造材料等设置在离型膜上，并且通过具有预定间隙的刮刀涂布机将包含导热材料和有机硅系材料的混合物施加在加强基板上，以获得包括底部外层的底部外层层合体。
然后，将作为在制备底部外层时使用的混合物的包含相同或不同导热材料和有机硅系材料的混合物填充到一体化产品的腔部件中，如果需要的话，使用刀片等执行平滑化处理，底部外层覆盖填充到腔部件中的混合物，使得离型膜处于顶部层上，并且底部外层层合体被放置在模具上，并且然后将有机硅系材料固化。
在任选地冷却模具之后，可将具有可伸展膜的三维成型的导热模制体从模具取出，以获得三维成型的导热模制体。如果需要的话，可移除可伸展膜和/或离型膜，并且执行适当的冲压步骤以获得具有预定形状的三维成型的导热模制体。
在制造三维成型的导热模制体的方法中所用的可伸展膜可与上文所述相同。
本公开的三维导热模制体可用作散热制品，通过被放置以便填充在车辆、锂离子电池(例如，汽车锂离子电池)、家用电子设备、计算机设备等中使用的散热器件诸如散热器或导热管等和发热器件诸如IC芯片等之间的间隙，该散热制品可将由发热器件产生的热有效地传递至散热器件。
本公开的三维成型的导热模制体可自由地设计形状和大小，并且可用作例如电路板中的灌封材料的替代物，并且还可用于产生具有复杂形状诸如线圈等的发热器件。
实施例
本公开的具体实施方案在以下实施例中示出，但是本发明并不限于这些实施方案。除非另外明确说明，否则份数和百分比均与质量相关。
用于本实施例中的原材料等被示出在下面表2中。
[表2]
Figure GDA0002144349060000271
Figure GDA0002144349060000281
根据以下方法评估本公开的第一三维成型的导热模制体的特性。
[评估方法]
[Asker C硬度评估]
根据SRIS0101测量评估样品的Asker C硬度，该SRIS0101是日本橡胶协会使用Asker橡胶硬度测试仪型C型(由高分子计器株式会社(Kobunshi Keiki Co.,Ltd.)制造)的标准。
<压缩负载的评估>
使用Tensilon测试仪，使用具有35mm×40mm的大小的夹具测量压缩负载。将评估样品放置在Tensilon测试仪中以便被定位在夹具的中心处，将附接到负载计的夹具以0.5mm/min的速度向下移动，并且当评估样品被压缩20％时，使夹具停止并测量此时的负载。
<热导率评估1>
使用QTM-D3和由京都电子工业株式会社(Kyoto Electronics Industry Co.,Ltd.)制造的探针(PD-13N)测量大样品(实施例1和实施例2以及比较例2)的热导率。QTM-D3通过被称为非稳态方法细线加热方法的方法测量导热率。探针(传感器)包括单个线性拉伸的加热线和热电偶。当通过加热线传递恒定电流时，产生热，并且加热丝的温度以指数方式上升。在具有高热导率的样品(诸如金属)中，热迅速移动并逸出到样品侧，因此加热丝的温度降低。相反，在具有低导热率的样品(诸如绝热材料)中，热几乎不逸出，因此加热丝的温度大大增加。如上所述，加热丝的温度上升与样品的热导率有关，并且由下式(1)表示。换句话讲，样品的热导率可从时间轴为对数标度的温度升高图示的斜率获得。
[公式6]
λ＝q×ln(t/t 1)/{4π×(T2-T1)} (1)
(在该式中，λ为样品的热导率(W/mK)，q为加热丝的单位时间和单位长度的热值(W/m)，t1和t2为以秒为单位的测量时间，并且T1和T2为时间t1和t2处的温度(K))。
热导率评估2
使用热阻测量装置(由分析技术公司(Analysis Tech,Inc.)制造的TIM Tester1400)，根据热阻/热导率ASTM D5470的测量方法测量小样品(实施例3至实施例8和比较例3)的热导率。在热阻测量装置的加热器和冷却板之间安装两块铝块(铝板)。将样品插入铝块之间，并施加预定负载(压缩率)，并且测量热导率。注意，当测量时，调节压缩比，使得样品与加热器和冷却板中大体上相同的区域接触。所有样本中的压缩率为大约30％。可装配性评估
对样品进行可装配性评估。从衬垫剥离并且样品处理容易(无明显伸长)的样品被评估为“良好”，其中可以从衬垫剥离但会塑性变形并且难以处理的样品被评估为“可接受的”，并且其中不可以从衬垫剥离的样品被评估为“不可接受的”。
再加工性评估
对于小样品(实施例3至实施例8)，通过以下方法评估再加工性。注意，对比较例2和比较例3的片状样品进行类似以用于冲压出具有16.5mm的直径的圆柱形形状。制备两块5cm x10cm的浮法玻璃板。将五个样品放置在一片玻璃的表面上，使得底部部分以均匀的间隔接触。将另一块玻璃板放置在其上，并且将1kg的砝码放置在其上，使得负载同样地施加到每个样品上。使这些玻璃板在负载下在温度调节至150℃的烘箱中静置24小时。然后，将样品从烘箱中取出并冷却，并且将上部玻璃板剥离，同时返回室温。在五个样品中，样品形状没有变化、没有发生从底部玻璃板剥离并且保留样品中的所有的那些样品被评估为“良好”，样品形状未改变并且一个或多个样品粘附到上部玻璃板的样品被评估为“可接受的”，并且存在从玻璃板剥离并且样品在剥离玻璃板时具有形状变形的样品被评估为“不可接受的”。
实施例1
将为离聚物树脂的Himilan(注册商标)1706用设置在200℃的圆筒温度下的具有20mm的直径的单螺杆挤出机熔融。用以59rpm旋转的螺杆将熔融树脂供应设定在220℃下的模头，并且以1.8m/minute的输送速度将从模头排出的熔融树脂转移到具有25μm的厚度PET膜(Emblem(注册商标)S25)上，并且制备具有125μm的厚度的离聚物树脂。
将500g CY-52-276A和250g Platelets 003称量到2L体积的行星混合器中并以20rpm的rpm混合15分钟，以制备有机硅化合物1A。相似地，将500g CY-52-276B、5.0克CY52-005K和250g Platelets 003称量到行星混合器中并以20rpm的刀片速度混合15分钟，以制备有机硅化合物1B。将200g有机硅化合物1A和200g有机硅化合物1B称量到聚杯(polycup)中，并且在搅拌下用树脂刮勺混合大约10分钟，以制备有机硅化合物1AB。用刮刀式涂布机将有机硅化合物1AB涂布在离聚物树脂/PET层合膜的离聚物树脂侧上。在120℃下使经涂布的离聚物树脂/PET层合膜经过烘箱18分钟，以固化有机硅，从而制备用于上部外层的包含氮化硼的有机硅橡胶片材1。片材1的有机硅橡胶的厚度为213μm。
将121.4g AX 35-125、48.6g AX 3-75和30.0g SE1885A称量到225mL玻璃瓶中。玻璃瓶中的材料通过使用旋转搅拌器“Awatori Rentaro”以2000rpm的旋转速度旋转1分钟，并且然后脱气30秒以制备有机硅化合物2A。相似地，将121.4g AX35-125、48.6g AX3-75、和30.0g SE1885B称量到225mL玻璃瓶中。使用旋转混合器“Awatori Rentaro”以2000rpm的转速旋转玻璃瓶中的材料1分钟，并且然后脱气30秒以制备有机硅化合物2B。将150g有机硅化合物2A和100g有机硅化合物2B称量到300mL聚杯中，并且在搅拌下用树脂刮勺混合大约5分钟，以制备用于中间构件的有机硅化合物2AB。
将140.0g SE1701LTV和14.0g SE1701LTV催化剂称量到300mL聚杯中，并且在搅拌下用树脂刮勺混合大约5分钟，使得不引入气泡，以制备有机硅化合物3。然后，将有机硅化合物3施加到YB-2，该YB-2为离型衬垫，并且用刮刀涂布机进行涂布，其中刮刀和衬垫之间的间隙被设定至150μm以制备底部外层片材1。
取出包含氮化硼的有机硅橡胶片材1的PET膜以制备由离聚物树脂/包含氮化硼的有机硅橡胶制成的双层上部外层层合膜10，其可被深拉。采用双面真空模制机(由FuseVacuum Forming公司(Fuse Vacuum Forming)制造)作为如图2B所示的真空加热和压缩粘结装置30，并且将离聚物树脂放置在设定在装置30中的铝模具20上，并且将上部外层层合膜10固定以便处于模具20侧面上。加热条件被设定为使得膜10的表面温度为120℃。然后，将受热的膜10层合到模具20的表面上，使得空气不会根据前述图2B至图2E中所示的工序掺入，以制备如图2F所示的一体化产品40。在本文中，模具20具有如图2F所示的形状，以便获得具有23.5mm×90.0mm×4.0mm的大小的大体上圆顶棱柱三维形状。
将一体化产品40的中空部分11填充有用于中间构件的有机硅化合物2AB，并且然后将底部外层片材1层合在填充的有机硅化合物2AB上，使得不掺入空气。将橡胶辊施加到片材1上，使得片材1均匀地粘附到模具上，以制备最终的一体化产品50。使最终的一体化产品50在120℃的烘箱中静置2分钟，以热固化构成中间构件和底部外层的有机硅凝胶。然后，将最终的一体化产品50从烘箱中取出并冷却，并且从模具20取出经固化的大体上圆顶棱柱形的三维成型的导热模制体60。在冷却和硬化之前，移除最外层的离聚物树脂层以获得具有大体上圆顶棱柱三维成型的导热模制体的评估样品。注意，通过将用于中间构件的有机硅化合物2AB注入到涂布有YB-2离型衬垫的30mm×40mm×10mm厚的模具中在120℃下的烘箱中制备的测试件具有为0的Asker C硬度。
实施例2
将75.0g AX3-75和25.0g CY52-276A称量到225mL玻璃瓶中。使用旋转混合器“Awatori Rentaro”以2000rpm的转速旋转玻璃瓶中的材料1分钟，并且然后脱气30秒以制备有机硅化合物4A。相似地，将75.0g AX3-75、25.0g CY52-276B和0.25g CY52-005K称量到225mL玻璃瓶中。使用旋转混合器“Awatori Rentaro”以2000rpm的转速旋转玻璃瓶中的材料1分钟，并且然后脱气30秒以制备有机硅化合物4B。将80g有机硅化合物4A和80g有机硅化合物4B称量到300mL聚杯中，并且在搅拌下用树脂刮勺混合大约5分钟，以制备有机硅化合物4AB。将玻璃纸GMC10-MR6放置在YB-2上，该YB-2为离型衬垫，并且然后将有机硅化合物4AB施加到玻璃纸上，并且通过使用刮刀涂布机涂布和渗透来制备底部外层片材2，其中刮刀和衬垫之间的间隙被设定为150μm。使用与实施例1相同的方法获得大体上圆顶棱柱形的三维成型导热模制体的评估样品，不同的是使用底部外层片材2代替底部外层片材1。因此，与实施例1类似，制造的测试件的Asker C硬度为0。
实施例3
将150.0g有机硅化合物2A和122.7g有机硅化合物2B称量到300mL聚杯中，并且将内容物用树脂刮勺混合大约5分钟，使得不掺入气泡，以制备有机硅化合物5AB。通过与实施例1相同的方法制造大体上圆顶形的三维成型导热模制体的评估样品，不同的是使用有机硅化合物5AB代替有机硅化合物2AB，并且使用具有如下构造的模具，其中具有19mm的直径和4.0mm的厚度的多排三维形状平行布置，以便在纵向和横向上不重叠。注意，通过将用于中间构件的有机硅化合物5AB注入涂布有YB-2离型衬垫的30mm×40mm×10mm的厚模具中并在120℃烘箱中固化来制备的测试件具有为0的Asker C硬度。
实施例4
通过与实施例2相同的方法制造底部外层片材3，不同的是使用有机硅化合物3代替有机硅化合物4AB。通过与实施例1相同的方法制造大体上圆顶形的三维成型导热模制体的评估样品，不同的是使用有机硅化合物5AB代替有机硅化合物2AB，将模具改变为在实施例3中所用的模具，并且使用底部外层片材3代替底部外层片材3。因此，与实施例3类似，制造的测试件的Asker C硬度为0。
实施例5
将Dyneon(注册商标)THV500(其为氟树脂)用具有20mm的直径的单螺杆挤出机熔融，该单螺杆挤出机被设定在200℃-220℃-230℃-260℃的圆筒温度下。将熔融树脂供应至被设定在260℃的模头，将熔融树脂从模头中排出，并且挤出层合到具有75μm的厚度的PET膜上，以制备氟树脂/PET层合膜。氟树脂层的厚度为100μm。
然后，将100g有机硅化合物2A和100.0g有机硅化合物2B称量到300mL聚杯中，并且将内容物用树脂刮勺混合大约5分钟，使得不掺入气泡，以制备有机硅化合物5AB。
将有机硅化合物6AB放置在YB-2上，该YB-2为离型衬垫，并且然后将有机硅化合物4AB施加到玻璃纸GMC-10-MR上，并且通过使用刮刀涂布机涂布和渗透来制备底部外层片材4，其中刮刀和衬垫之间的间隙被设定为150μm。
通过移除层合膜的PET膜来制备可进行深拉的氟树脂膜。使用与实施例1类似的真空加热和压缩粘结装置，并且模具具有多个大体上圆顶形的三维形状，该三维形状具有16.5mm的直径和2.6mm的厚度，该三维形状在纵向和横向上平行布置、交替移位。在喷涂喷胶55(由3M日本公司(3M Japan)制备)之后使用模具，并且然后干燥。以与实施例1类似的方式来执行将氟树脂施加到模具上。
将有机硅化合物6AB注入到涂布有氟树脂膜的模具上，并且然后将底部外层片材4层合到有机硅化合物的施加表面上，使得不掺入空气。使用橡胶辊对覆盖有底部外层片材4的模具进行压缩粘结，使得将片材均匀地粘结到模具以制备最终的一体化产品。使最终的一体化产品在120℃的烘箱中静置20分钟，以热固化构成模制体的有机硅凝胶。然后，将最终的一体化产品从烘箱中取出并自然冷却至室温，之后坐置一天，从模具中取出经固化的三维成型的导热模制体。然后，通过移除表面上的氟树脂膜来制备具有大体上圆顶形状的三维成型的导热模制体的评估样品，该大体上圆顶形状具有16.5mm的直径和2.6mm的厚度。注意，通过将有机硅化合物6AB注入到涂布有YB-2离型衬垫的30mm×40mm×10mm的厚模具中并在120℃烘箱中固化来制备的测试件具有为0的Asker C硬度。
实施例6
将121.4g AX35-125、48.6g AX3-75和30.0g SE1885A称量到225mL玻璃瓶中。使用旋转混合器“Awatori Rentaro”以2000rpm的转速混合玻璃瓶的内容物1分钟，并且然后脱气30秒以制备有机硅化合物7A。通过将121.4g AX35-125、48.6g AX 3-75、30.0g SE1885B和0.0375g添加剂“SP7297”类似地称量到225mL玻璃瓶中，使用AWATORI RENTARO以2000rpm的速度混合1分钟，并且然后脱气30秒，来制备有机硅化合物7B。将100g有机硅化合物7A和100g有机硅化合物7B称量到300mL聚杯中，并且将内容物用树脂刮勺混合大约5分钟，使得不掺入气泡，以制备有机硅化合物7AB。通过与实施例5相同的方法制造底部外层片材5，不同的是使用有机硅化合物7AB、氟有机硅衬垫YB-2和玻璃纸GMC10-MR6。通过与实施例5相同的方法制备具有16.5mm的直径和2.6mm的厚度的大体上圆顶形的三维成型导热模制体的评估样品，不同的是使用有机硅化合物7AB代替有机硅化合物6AB。注意，通过将有机硅化合物7AB注入到涂布有YB-2离型衬垫的30mm×40mm×10mm的厚模具中并在120℃烘箱中固化来制备的测试件具有为5的Asker C硬度。
实施例7
将121.4g AX35-125、48.6g AX3-75和30.0g SE1885A称量到225mL玻璃瓶中。使用旋转混合器“Awatori Rentaro”以2000rpm的转速搅拌玻璃瓶的内容物1分钟，并且脱气30秒以制备有机硅化合物8A。通过类似地称量121.4g AX35-125、48.6g AX 3-75、30.0gSE1885B和0.075g添加剂“SP7297”，使用AWATORI RENTARO以2000rpm的速度混合1分钟，并且然后脱气30秒，来制备有机硅化合物8B。将100g有机硅化合物8A和100g有机硅化合物8B称量到300mL聚杯中，并且将内容物用树脂刮勺混合大约5分钟，使得不掺入气泡，以制备有机硅化合物8AB。通过与实施例5相同的方法制造底部外层片材6，不同的是使用有机硅化合物8AB、氟有机硅衬垫YB-2和玻璃纸GMC10-MR6。通过与实施例5相同的方法制备具有16.5mm的直径和2.6mm的厚度的大体上圆顶形的三维成型导热模制体的评估样品，不同的是使用有机硅化合物8AB代替有机硅化合物6AB。注意，通过将有机硅化合物8AB注入到涂布有YB-2离型衬垫的30mm×40mm×10mm的厚模具中并在120℃烘箱中固化来制备的测试件具有为8的Asker C硬度。
实施例8
将121.4g AX35-125、48.6g AX3-75和30.0g SE1885A称量到225mL玻璃瓶中。接着，使用旋转混合器“Awatori Rentaro”以2000rpm的转速搅拌玻璃瓶的内容物1分钟，并且然后脱气30秒以制备有机硅化合物9A。相似地，将121.4g AX35-125、48.6g AX3-75和30.0gSE1885B、0.150g SP7297称量到225mL玻璃瓶中。
使用旋转混合器“Awatori Rentaro”以2000rpm的转速搅拌玻璃瓶的内容物1分钟，并且然后脱气30秒以制备有机硅化合物9B。将100g有机硅化合物9A和100g有机硅化合物9B称量到300mL聚杯中，并且将内容物用树脂刮勺混合大约5分钟，使得不掺入气泡，以制备有机硅化合物9AB。通过与实施例5相同的方法制造底部外层片材7，不同的是使用有机硅化合物9AB、氟有机硅衬垫YB-2和玻璃纸GMC10-MR6。通过与实施例5相同的方法制备具有16.5mm的直径和2.6mm的厚度的大体上圆顶形的三维成型导热模制体的评估样品，不同的是使用有机硅化合物9AB代替有机硅化合物6AB。注意，通过将有机硅化合物9AB注入到涂布有YB-2离型衬垫的30mm×40mm×10mm的厚模具中并在120℃烘箱中固化来制备的测试件具有为30的Asker C硬度。
比较例1
通过在两个离型衬垫(YB-2)之间施加有机硅化合物2AB并经过刮刀涂布机头部来获得具有2mm的厚度的有机硅凝胶片材，其中衬垫之间的间隙被设定为2mm。然后使片材在120℃下的烘箱中静置20分钟以固化有机硅凝胶片材。片材的内聚力极其低，因此无法从离型衬垫移除片材，并且不可测量片材的各种特性。
比较例2
通过在两个离型衬垫(YB-2)之间施加有机硅化合物6AB并经过刮刀涂布机头部来获得具有2mm的厚度的有机硅凝胶片材，其中衬垫之间的间隙被设定为2mm。然后，使片材在120℃下的烘箱中静置20分钟以固化有机硅凝胶片材。通过剥离两个离型衬垫中的一个片材来制备两个片材，将两个片材上覆使得在层之间不掺入气泡，以获得具有4mm的厚度的用于评估的有机硅导热片材。注意，通过上覆具有4mm的厚度的三个片材来制备的测试件的Asker C硬度为0。
比较例3
通过在两个离型衬垫(YB-2)之间施加有机硅化合物9AB并经过刮刀涂布机头部来获得具有2.6mm的厚度的有机硅凝胶片材，其中衬垫之间的间隙被设定为2.6mm。然后，使片材在120℃下的烘箱中静置20分钟以固化有机硅凝胶片材，并且制备具有2.6mm的厚度的用于评估的有机硅导热片材。注意，通过上覆具有2.6mm的厚度的三个片材来制备的测试件的Asker C硬度为30。使用在具有16.5mm的直径的圆柱形形状中从该片材冲压的样品测量压缩应力。
表3示出了实施例1至实施例8以及比较例1至比较例3的Asker C硬度、压缩负载(20％压缩下的负载)、热导率1和热导率2、可装配性和再加工性的结果。
[表3]
Figure GDA0002144349060000361
Figure GDA0002144349060000371
如表3所示，本公开的三维成型的导热模制体展现出优异的柔韧性和压缩应力。此外，当将实施例8和比较例3进行比较时，即使使用相同的有机硅化合物9AB并且展现出相同的Asker C硬度，与比较例3的应力相比较，实施例8的20％压缩下的应力也为大约78％，并且因此实施例8展现出低于比较例3的应力。这些结果表明，模制体的形状减小了20％压缩下的应力，或者换句话讲，可减小施加到其中施加模制体的各个构件的应力。
根据以下方法评估本公开的第二三维成型的导热模制体的特性。
[评估方法]
<Asker C硬度评估>
根据SRIS0101测量评估样品的Asker C硬度，该SRIS0101是日本橡胶协会使用Asker橡胶硬度测试仪型C型(由高分子计器株式会社(Kobunshi Keiki Co.,Ltd.)制造)的标准。
压缩应力评估
使用Tensilon测试仪使用板夹具测量压缩载荷。将330mm x88mm的评估样本放置在Tensilon测试仪中，以便被定位在夹具的中心以便压缩，将附接到负载计的夹具以5.0mm/min的速度向下移动，并且当评估样品被压缩1.0mm时，使夹具停止并且测量此时的负载。
热阻评估
使用由分析技术公司(Analysis Tech)制造的热阻抗仪TIM测试仪测量评估样本的热阻。下文描述了该装置的测量原理。
TIM测试仪可根据ASTM D5470测量热阻值。探针(传感器)包括加热板、冷却板和多个热电偶。通过加热器和冷却板将直径为33.0mm的圆柱形TIM的样品压缩1.0mm。当测试启动时，通过加热板的热线添加恒定的热量。在本文中，冷却器被正常水冷却。温度稳定后，通过从多个热电偶获得的温度数据来计算样品界面处的热流速和温度(图12)。基于热通量以及加热器和冷却器的触点之间的温差，由这些结果和下式(2)计算热阻值。
[公式7]
热阻值(K/W)＝温差(K)/热通量(W) (2)
拉伸粘附强度(再加工性)评估
底部外层表面用单面压敏粘合带(由Sumitomo 3M有限公司(Sumitomo 3MLimited)制造的产品号#851A)支撑，将评估样本的突出层表面附接到玻璃板，施加压力，并且使突出层变形直到没有间隙为止，然后根据JIS Z 0237中提出的工序测量90°剥离粘附强度。以300mm/minute的拉伸速度执行模制体的剥离。
实施例9
将为离聚物树脂的Himilan(注册商标)1706用设置在200℃的圆筒温度下具有20mm的直径的单螺杆挤出机熔融。将熔融树脂供应至被设定在220℃的落锤锻模，其中螺杆以59rpm旋转，并且将从落锤锻模排出的熔融树脂以1.8m/分钟的输送速度浇注到具有25μm的厚度的PET膜(Emblem(注册商标)S25)上，并且制备具有125μm的厚度的离聚物树脂/PET层合膜。
将108g AX75-150、36g AX35-125、36g AX3-75、1g DMS-V22和19g SE1885A称量到225mL玻璃瓶中。玻璃瓶中的材料通过使用旋转搅拌器“Awatori Rentaro”以2000rpm的旋转速度旋转1分钟，并且然后脱气30秒以制备有机硅化合物1a。类似地，将108g AX75-150、36g AX35-125、36g AX3-75、1g DMS-V 22和19g SE1885B称量到225mL玻璃瓶中，并且进行类似的混合和脱气以制备有机硅化合物1b。将150g有机硅化合物1a和150g有机硅化合物1b称量到聚杯中，并用树脂刮勺混合大约10分钟，以制备有机硅化合物1ab。
从上述离聚物树脂/PET层合膜移除PET膜，以获得能够深拉的离聚物树脂膜。采用双面真空模制机(通过Fuse Vacuum Forming公司(Fuse Vacuum Forming)制造)作为如图2B所示的真空加热和压缩粘合装置，并且将离聚物树脂放置于设定在装置中的铝模具。加热条件被设定为使得膜的表面温度为120℃。然后，将受热的膜层合到模具的表面上，使得空气不会根据前述图2B至图2E中所示的工序掺入，以制备如图2F所示的一体化产品。
在玻璃纸GMC10-MR 6作为加强基板放置在YB-2(其为离型膜)上之后，用具有150μm的间隙的刮刀涂布机将有机硅凝胶化合物1ab涂覆到玻璃纸上，从而获得具有底部外层的底部外层层合片材。
用有机硅凝胶化合物1ab填充由离聚物树脂膜覆盖的一体化产品的中空部分，然后将底部外层片材层合到填充的有机硅化合物1ab上，使得不掺入空气。将橡胶辊施加到片材上，使得片材均匀地粘附到模具，以制备最终的一体化产品。使最终的一体化产品在120℃的烘箱中静置10分钟，以热固化有机硅凝胶。然后，将最终的一体化产品从烘箱中取出并使其冷却，并且将固化的三维成型的导热模制体从模具中取出，使得从模具中移除离聚物树脂膜。然后，在冷却和硬化之前，从三维成型的导热模制体移除离聚物树脂层，以获得三维成型的导热模制体的评估样品。在本文中，所使用的模具具有可提供具有如图11所示的大体上六边形的上部平坦表面的突出层的形状，并且从该模具获得的三维成型的导热模制体的评估样本具有如表4所示的间隙宽度(A)、突出层高度(B)、突出层底表面外接圆直径(C)、锥角和每平方英寸的突出数。
实施例10至实施例11
实施例10和实施例11的评估样品通过与实施例9相同的方法获得，不同的是改变为可提供三维成型的导热模制体的模具，该三维成型的导热模制体满足如表4所示的间隙宽度(A)、突出层高度(B)、突出层底表面外接圆直径(C)、锥角和每平方英寸的突出数。
比较例4
通过在两个离型衬垫(YB-2)之间施加有机硅化合物1ab并使其经过刮刀涂布机头部，使衬垫之间的间隙设定为2.1mm，来获得具有1.5mm的厚度的有机硅凝胶片材。然后，使片材在120℃的烘箱中静置20分钟以固化有机硅凝胶片材，并且然后将4个片材层合以制备具有6.0mm的厚度的评估样品。
比较例5
通过在两个离型衬垫(YB-2)之间施加有机硅化合物1ab并使其经过刮刀涂布机头部，使衬垫之间的间隙设定为2.1mm，来获得具有1.5mm的厚度的有机硅凝胶片材。然后，使片材在120℃的烘箱中静置20分钟以固化有机硅凝胶片材，并且然后将3个片材层合以制备具有4.5mm的厚度的评估样品。
比较例6
通过在两个离型衬垫(YB-2)之间施加有机硅化合物2ab并使其经过刮刀涂布机头部，使衬垫之间的间隙设定为2.1mm，来获得具有1.5mm的厚度的有机硅凝胶片材。然后，使片材在120℃的烘箱中静置20分钟以固化有机硅凝胶片材，并且然后将2个片材层合以制备具有3mm的厚度的评估样品。
表4中示出了实施例9至实施例11和比较例4至比较例6的Asker硬度、压缩应力(压缩1mm时的应力)、热阻(压缩1mm时的热阻)和拉伸强度的结果。
Figure GDA0002144349060000411
对于类似于比较例4至比较例6的常规的平坦的热释放片材，随着模制体的厚度变得较薄，热阻具有下降的趋势，但压缩应力和拉伸粘附强度相反将具有增加的趋势。因此，如果尝试使用常规的平坦散热片材来获得具有低热阻的模制体，则压缩应力和拉伸粘附强度将增加，因此散热片材将导致模制体损坏或具有较差的再加工性等。另一方面，如从实施例9至实施例11可见，在本公开的第二三维成型的导热模制体的情况下，即使模制体的厚度等于或小于比较例6的样品的厚度，也证实除了热阻之外，该压缩应力和拉伸粘附强度也可以保持在较低。因此，与常规的平坦散热片材相比较，本发明的第二三维成型的导热模制体可提供有利的热导率，并且可减少被粘物的问题。
参考标号
1、60 第一三维成型的导热模制体
2、13、110 底部外层
3、12 中间构件
4 上部外层
10 上部外层层合膜
20 模具
30 真空热和粘合装置
31 第一真空室
32 第二真空室
33 基座
34 隔板
35 升降台
40 一体化版产品
50 最终产品一体化
100 第二三维成型导热模制体
102 离型膜
104、108 有机硅系材料
106 加强基材
112 突出层
114 间隙
a 第一高度
b 第二高度
A 间隙的宽度
B 突出层的高度
C 突出层的底表面的外接圆的直径
D 第二三维成型导热模制体的厚度
θ 锥角

Claims (20)

1.一种三维成型的导热模制体，所述三维成型的导热模制体包含导热材料和有机硅系材料，其中
所述模制体具有大体上平坦的底表面，和位于所述底表面的内侧上的三维成型部件，并且高于所述底表面的所述三维成型部件的高度在至少两个位置中不同，其中所述模制体包括具有所述底表面的包含有机硅橡胶的底部外层、设置为以便覆盖所述底部外层的包含有机硅橡胶的上部外层，以及设置在所述底部外层和所述上部外层之间的包含有机硅凝胶的中间构件。
2.根据权利要求1所述的三维成型的导热模制体，其中，非织造材料设置在所述底表面的一侧内部上。
3.根据权利要求1所述的三维成型的导热模制体，其中，所述三维成型部件的至少一部分具有大体上圆顶的形状或大体上圆顶的棱柱形状。
4.根据权利要求1所述的三维成型的导热模制体，其中，所述三维成型部件的形状大体上匹配被施加所述三维成型部件的被粘物构件的形状。
5.根据权利要求1所述的三维成型的导热模制体，其中，所述上部外层和所述底部外层是一体化的且由相同材料制成。
6.根据权利要求1所述的三维成型的导热模制体，其中，所述中间构件比所述上部外层和/或所述底部外层更具柔性。
7.根据权利要求1所述的三维成型的导热模制体，其中，在所述底表面和所述三维成型的导热模制体除所述底表面之外的表面部分之间的粘着性不同。
8.一种制造三维成型的导热模制体的方法，所述方法包括：
制备包含导热材料和有机硅系材料的混合物；
制备模具，所述模具可提供具有大体上平坦的底表面的模制体，和位于所述底表面的内侧上的三维成型部件，并且所述三维成型部件的高于所述底表面的高度在至少两个位置中不同；
在所述模具上提供可伸展膜以便能够与所述模具内表面接触；
将所述可伸展膜上覆在所述模具上；
将所述混合物填充到所述可伸展膜已上覆的所述模具的中空部分中，并且对形成所述模制体的所述底表面的部分进行平滑处理；
在所述模具中固化所述混合物；以及
通过取出具有可伸展膜的所述三维成型的导热模制体来提供所述三维成型的导热模制体，其中所述模制体包括具有所述底表面的包含有机硅橡胶的底部外层、设置为以便覆盖所述底部外层的包含有机硅橡胶的上部外层，以及设置在所述底部外层和所述上部外层之间的包含有机硅凝胶的中间构件。
9.一种制造三维成型的导热模制体的方法，所述方法包括：
通过将包含导热材料的第一有机硅系材料施加在包含可伸展膜和离型膜的层合膜的所述可伸展膜上并固化来形成上部外层；
移除具有所述上部外层的层合膜的所述离型膜，并且然后将所述层合膜放置在模具上，使得所述可伸展膜可接触所述模具的内表面，其中所述模具为可提供具有大体上平坦的底表面和位于所述底表面的内侧上的三维成型部件的模具，并且高于所述底表面的所述三维成型部件的高度在至少两个位置中不同；
将所述层合膜上覆在所述模具上；
将包含含有导热材料的第二有机硅系材料的中间构件填充到所述可伸展膜所上覆的所述模具的中空部分中；
通过将包含导热材料的第三有机硅系材料施加到所述离型膜上并将包含底部外层的所述离型膜放置在所述模具上，所述离型膜为最外层，使得所述底部外层覆盖所述上部外层和填充在所述中空部分中的所述中间构件，来形成所述底部外层；
固化形成所述中间构件的所述第二有机硅系材料和形成所述底部外层的所述第三有机硅系材料；
通过从所述模具取出具有可伸展膜和离型膜的三维成型的导热模制体来提供所述三维成型的导热模制体，其中所述模制体包括具有所述底表面的包含有机硅橡胶的底部外层、设置为以便覆盖所述底部外层的包含有机硅橡胶的上部外层，以及设置在所述底部外层和所述上部外层之间的包含有机硅凝胶的中间构件。
10.一种三维成型的导热模制体，所述三维成型的导热模制体具有底部外层和多个突出层，其中
所述突出层包含导热材料和有机硅系材料；
所述底部外层包含导热材料、有机硅系材料和加强基材；
所述突出层被布置为在相邻突出层之间提供间隙，使得相邻的突出层的底表面外周部分不接触；以及
满足公式αY＝100-X(I)，其中，α为0.70至1.00，X为通过将所述突出层压缩变形来完全填充所述间隙时的以百分率计的压缩率，并且Y为突出层底表面的总表面积占底部外层上表面的总面积的以百分率计的比率，
其中所述模制体包括具有所述底表面的包含有机硅橡胶的底部外层、设置为以便覆盖所述底部外层的包含有机硅橡胶的上部外层，以及设置在所述底部外层和所述上部外层之间的包含有机硅凝胶的中间构件。
11.根据权利要求10所述的三维成型的导热模制体，其中，所述间隙的宽度为大体上均匀的。
12.根据权利要求10所述的三维成型的导热模制体，其中，所述突出层的上表面大体上为平坦表面。
13.根据权利要求12所述的三维成型的导热模制体，其中，所述大体上平坦的表面的形状为大体上等边三角形、大体上正方形形状、大体上规则的五边形形状、大体上规则的六边形形状、大体上矩形的形状、或大体上波状的形状，其中所述突出层具有沿着所述形状的各边的横截面部分，并且相邻突出层的所述形状的各相邻边处于大体上平行的状态。
14.根据权利要求10所述的三维成型的导热模制体，其中，所述突出层的锥角为80度至90度。
15.根据权利要求10所述的三维成型的导热模制体，其中，所述突出层的Asker C硬度为0至30。
16.根据权利要求10所述的三维成型的导热模制体，其中，与当将所述三维成型的导热模制体施加到被粘物而不压缩时的接触表面积相比较，当将所述三维成型的导热模制体施加到被粘物并压缩50％时的接触表面积增加40％或更多。
17.根据权利要求10所述的三维成型的导热模制体，所述三维成型的导热模制体每平方英寸具有五个或更多个突出层。
18.根据权利要求10所述的三维成型的导热模制体，其中，所述底部外层的厚度为0.5mm或更小，并且所述三维成型的导热模制体的厚度为4.0mm或更小。
19.一种制造根据权利要求10所述的三维成型的导热模制体的方法，所述方法包括：
制备包含导热材料和有机硅系材料的混合物；
制备模具，所述模具可形成所述三维成型的导热模制体的所述突出层和间隙；
在所述模具上提供可伸展膜以便能够与模具内表面接触；
将所述可伸展膜上覆在所述模具上；
将所述混合物填充到所述可伸展膜已上覆的所述模具的中空部分中；
将在离型膜上具有底部外层的层合体放置到所述模具上，使得所述底部外层覆盖填充在所述中空部分中的所述混合物，并且所述离型膜形成最外层；
固化所述混合物和所述底部外层的有机硅系材料；以及
通过从所述模具取出具有可伸展膜的所述三维成型的导热模制体来提供所述三维成型的导热模制体。
20.根据权利要求8、9或19所述的制造三维成型的导热模制体的方法，其中，所述可伸展膜包含至少一种树脂，所述至少一种树脂选自：聚烯烃树脂、聚甲基戊烯树脂、离聚物树脂和氟系树脂。
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